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CN101171389A - 木质纤维素材料及由其制造的产品 - Google Patents

木质纤维素材料及由其制造的产品 Download PDF

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CN101171389A CNA2006800149274A CN200680014927A CN101171389A CN 101171389 A CN101171389 A CN 101171389A CN A2006800149274 A CNA2006800149274 A CN A2006800149274A CN 200680014927 A CN200680014927 A CN 200680014927A CN 101171389 A CN101171389 A CN 101171389A
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Abstract

本申请涉及形成处理的木质纤维素材料的方法，该方法包括在存在过渡金属催化剂的条件下，用氧化剂处理木质纤维素材料优选浆料，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、次氯酸及它们的任意组合，所述处理的木质纤维素材料具有等于或小于约17cp的粘度，并且在C6及C1位置，且主要在C1位置含有选自醛及醛型官能团的还原性官能团。

Description

木质纤维素材料及由其制造的产品
相关申请
本发明要求2005年5月2日申请的美国专利申请号60/676,828，和2006年1月19日申请的美国专利申请号60/760,073的优先权。
背景技术
纤维素纸浆已被用于多种个人护理或医疗用的吸收性产品中，例如尿布绒毛(diaper fluff)或失禁物品。这些应用的一个重要的问题是由体液导致的气味。在尿布绒毛的情形中，由尿产生的氨气味是主要问题。在其它应用中，也可能由其它含氮或含硫物质引起恶臭。
由文献中可知许多添加剂已经被用来吸收气味，例如参见美国专利6765042和6852904，以及美国专利申请No.00268281A1。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种方法，其包括在过渡金属催化剂存在下，用选自过氧化氢、次氯酸盐、二氧化氯、次氯酸、及它们的任意组合的氧化剂来处理木质纤维素材料(优选纤维状或颗粒状，更优选阔叶木浆、针叶木浆或它们的组合)，形成粘度等于或小于约17cps，并优选主要在C1位置具有还原官能团的处理的木质纤维素材料，所述还原官能团选自醛和醛型官能团(如半缩醛)。这里所用的术语“木质纤维素材料”指的是具有取代的或未取代的碳水化合物(如葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等)单元的有机聚合或低聚材料，如纤维素、半纤维素及多糖。这里所用的术语“主要”是指大于还原官能团总重量的50％。在本发明的优选实施方案中，处理的木质纤维素材料优选的铜值(copper number)大于约0.5和/或羧基含量大于约3.5毫当量/100克。
本发明的另一方面涉及粘度等于或小于约17cps的处理的木质纤维素材料。该材料优选主要在C1位置具有选自醛及醛形式官能团(如半缩醛)的还原端基，即在C1位置具有该处理的木质纤维素材料中全部醛及醛型的官能团的至少约50％。C1位置的醛及醛型官能团占处理的木质纤维素材料中的全部醛及醛型官能团的量优选为大于约75％，更优选为等于或大于约80％，最优选为等于或大于约90％。在选择的实施方案中，C1位置的醛及醛型官能团的量等于约95％。在本发明的优选实施方案中，处理的木质纤维素材料的铜值优选大于约4和/或羧基含量大于约4.5毫当量/100克。
本发明的处理的木质纤维素材料显示出一个或多个有益的特性。例如，该材料可以显示出控制气味的特性。我们不想被任何理论所束缚，但据信一些材料通过与有气味的材料(如由尿产生的氨)复合，和/或抑制把尿素转化为氨的细菌的生长来控制气味。这些木质纤维素材料尤其是纸浆的气味控制特性使它们在含或不含SAP的吸收性个人卫生用品(如尿布、女性卫生用品、成人失禁产品等)的构成中格外有用。本发明处理的木质纤维素材料的一些实施方案显示出良好的湿强度和/或排水性。与未处理的浆料相比，木质纤维素材料为浆料的本发明的其它一些实施方案令人惊讶地仍然保持了纸的大多数机械性质未发生改变(撕裂强度可能例外)。
本发明的另一个方面涉及用于吸收液体的个人卫生用品，该用品包含：
至少一个液体可渗透的面片层(top sheet layer)及至少一个液体基本上不可透过的底片层(back sheet layer)；和
置于面片层和底片层之间的吸收性次层材料，该次层材料包含本发明的处理的木质纤维素材料。
本发明的另一方面涉及制造用于个人卫生用品的吸收性复合材料的方法，其包括：
将本发明的木质纤维素材料干粉碎，以形成由松软的碱处理的木浆组成的吸收性次层材料；
提供至少一个液体可渗透的面片层和至少一个液体基本上不可渗透的底片层；及
将所述次层材料置于所述面片层和底片层之间。
本发明的另一个方面涉及纸或纸板的制造方法，其包括以下步骤：
(a)形成包含浆料的含水的造纸原料配料，所述浆料粘度等于或小于约17cp，并且在C6和C1位置(主要在C1位置)上具有选自醛和醛型官能团的还原性端基；
(b)将所述配料沉积到造纸机的成形网上以形成湿纸幅；并且
(c)干燥所述湿纸幅或纸板幅以形成干燥的纸或纸板。
本发明的另一个方面涉及包含浆料的纸或纸板，该浆料具有等于或小于约17cp的粘度，并且在C6和C1位置上具有选自醛和醛型官能团的还原性端基，但主要在C1位置。
发明详述
本发明的一个方面涉及一种方法，其包括在过渡金属催化剂存在的条件下，用选自过氧化氢、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸及它们的任意组合的氧化剂处理木质纤维素材料，优选木浆。
所述木质纤维素材料可以是纤维或颗粒状，例如浆纤维、细粉、或其它浆碎屑；半纤维素、淀粉和多糖颗粒及粉末。该木质纤维素材料也可以是在溶液中，例如纤维素衍生物(如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等)的溶液。
本发明的方法中使用的木质纤维素材料的类型不是关键，可以使用任何这种材料。例如，有用的木质纤维素材料包括那些由这种材料的已知来源(如植物)得到的材料。有用的木质纤维素材料的例子是多糖，例如淀粉。用于本发明的实施中的有用的淀粉是在玉米、木薯、马铃薯及其它植物中通过葡萄糖单元的聚合合成的天然存在的碳水化合物。所有的此类淀粉及它们的改性形式都可以用于本发明的实施中，所述改性形式如淀粉醋酸酯、淀粉酯、淀粉醚、淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯、阳离子淀粉、阴离子淀粉等可以通过将淀粉与合适的化学或酶试剂反应得到。有用的多糖可以是由打浆前的木头或打浆后的浆纤维提取的半纤维素，也可以是能被木聚糖、纤维素、淀粉或其中任意两种或多种的组合浓缩(enrich)的玉米纤维核。用于本发明方法的实施中的木质纤维素材料的另一个例子是浆纤维，其在形成棉纸、纸巾、尿布、妇女卫生用品及成人失禁用品中使用，并用于制造其它类型的浆产品、纸和纸板。该浆纤维包括那些由准备用于造纸配料的阔叶木、针叶木、或阔叶木和针叶木的组合物通过任何已知的适当的蒸煮、精炼、及漂白操作(例如已知的机械、热机、化学、半化学等)制浆及其它已知的制浆方法得到的浆纤维。这里用到的术语“阔叶木浆”是指由阔叶树(被子植物)的木质物质得到的纤维浆，而“针叶木浆”是由针叶树(裸子植物)的木质物质得到的纤维浆。有用的浆纤维可以由非木质草本植物提供，包括但不限于洋麻、大麻、黄麻、亚麻、剑麻、或蕉麻，尽管法律上的限制以及其它的原因使得大麻和其它纤维来源的利用不切实际或不可能。漂白或未漂白的浆纤维(如未漂白的牛皮纸和漂白过的牛皮纸浆，或回收的浆料)可以用于本发明的方法。该浆料可以经过任何普通的制浆及漂白处理或可以被有意地改性过，如在牛皮纸制浆前通过受控的预水解或碎屑的碱抽提，牛皮纸浆的酸或酶(纤维素酶或半纤维素酶)水解，及浆料的“冷苏打”处理(直到碱化浓度)。
优选的木质纤维素材料是阔叶木浆、针叶木浆或它们的组合。更优选的木质纤维素材料是牛皮纸阔叶木浆、针叶木浆或它们的组合。最优选的木质纤维素材料是漂白过的牛皮纸阔叶木浆、针叶木浆或它们的组合，特别是漂白过的牛皮纸针叶木浆。
本发明的实施中使用的过渡金属催化剂可以大范围变化，可以使用任何过渡金属。这些金属的例子是Cu、Fe、Zn、Co、Ni、Mn、V、Mo、W、Zr、Ce、Cr及它们的任意组合。所述金属优选以盐的形式使用，优选水溶性金属盐。优选的金属盐包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐及碳酸盐金属盐及它们的组合。最优选的金属盐是Cu(Cu+和Cu2+)、Fe(Fe3+，Fe2+)和Zn(Zn2+)金属盐，其中优选铜和铁金属盐。
本发明方法中使用的金属催化剂的用量可以大范围变化，可以使用任何足以形成所需的处理的木质纤维素材料产品的量。尽管可以使用更高或更低的金属催化剂量，但金属催化剂的量通常为干燥的木质纤维素材料重量的至少约0.005％。金属催化剂的量优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.005至约1％，更优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.01至约0.5％，最优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.01至约0.1％。
本方法中使用的氧化剂选自过氧化氢、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸及它们的任意组合。优选的氧化剂是过氧化氢和次氯酸盐，最优选的氧化剂是过氧化氢。
氧化剂的量可以大范围变化，可以使用任何足以形成所需的处理的木质纤维素产品的量。尽管可以使用更低的氧化剂量，只要能提供所需的木质纤维素材料，但氧化剂的量通常是至少为干燥的木质纤维素材料重量的约0.1％。氧化剂的量优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.1至约10％，更优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.1至约5％，最优选为干燥的木质纤维素材料重量的约0.5至约5％。
处理温度可以大范围变化，可以使用任何足以形成所需的处理的木质纤维素产品的温度。尽管可以使用更低的能提供所需的木质纤维素材料的温度，但处理温度通常为至少约20℃。处理温度优选为约20℃至约120℃，更优选为约40℃至约120℃，最优选为约40℃至约90℃，本发明所选的实施方案中的处理温度是约60℃至约90℃。
处理pH可以大范围变化，可以使用任何足以形成所需的处理的木质纤维素产品的pH。尽管可以使用更低的或更高的能提供所需的木质纤维素材料的pH，但处理pH通常为约1至约9之间。处理pH值优选为约2至约8，更优选为约2至约7，最优选为约2至约6。
处理时间可以大范围变化，可以使用任何足以形成所需的处理的木质纤维素产品的时间。尽管可以使用更长的能提供所需的木质纤维素材料的处理时间，但是处理时间通常为至少约5分钟。处理时间优选为约5分钟至约20小时，更优选为约15分钟至约10小时，最优选为约30分钟至约4小时。
任选的，当过氧化物作为氧化剂时，本发明的方法优选可以在UV照射的存在下进行。UV处理具有在较低温度如室温(或环境温度)下不需要加热设备而更有效的优点，并可以用于扩大pH有效范围。例如，该方法可在UV照射的存在下，在环境温度下(或不加热)及中性pH中，在几秒钟至1小时的非常短的时间内(取决于UV灯的功率和纤维混合条件)有效地进行。本方法中所用的UV灯优选是高强度灯，例如中压汞弧灯或其变体、脉冲氙闪光灯、或准分子灯。最优选使用低成本并易商购的中压汞弧灯。插入到石英套中的UV灯可以被插入(淹没)浆料悬浮液中来照射。有时将UV灯置于所述木质纤维材料的混合悬浮液的上方会更有效。汞弧灯和无电极驱动灯(如购自Fusion UV company的)都可以用于这种类型的UV照射。由于UV穿透水非常缓慢，而且大多数化学作用必须由UV在水溶液中分解过氧化物引起，因此优选在反应同时将浆料纤维完全混合并充分搅拌。也可以在UV-过氧化物系统中加入催化剂以完成UV处理。有用的催化剂可以大范围变化，可以使用任何常规的UV催化剂，例如水溶性金属盐(例如本方法中用的铁盐或铜盐)；微米或纳米颗粒二氧化钛或氧化锌光催化剂；偶氮基有机催化剂，如水溶性的4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、AIBN或Dupont Vazo催化剂88；及  2，2，6，6-四甲基-1-四甲基哌啶氧化物(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)。
所述方法可以不连续地、连续地、或半连续地进行。本发明的方法也可作为制浆过程的一部分作为一道工序在机械、半化学、或化学制浆过程的最后实施，或作为漂白过程的一部分作为一道工序在漂白过程的最后实施。该方法也可以被用来处理市售的造纸浆或短纤桨，例如通过在水力碎浆机或类似的设备中再冲洗市售的造纸浆或短纤浆。所述在水力碎浆机或类似的设备中的处理具有调节条件的灵活性。例如，所述处理过程由酸性pH下开始，经过一段适当的时间通过加入苛性碱调整至碱性pH，并在较高的pH下继续进行反应。这种组合的酸-碱处理可以用于改变处理的木质纤维素材料中的羧基和羰基的比例。
使用本发明的方法形成的处理的木质纤维素材料的粘度由TAPPI T-230测量小于17cps。这和未处理的浆料通常大于约17cps的粘度形成对比。所述处理的木质纤维素材料的粘度优选等于或小于约15cps，更优选等于或小于约12或等于或小于约10cps，最优选为约1至约10cps。在所选的实施方案中，通过本发明中的方法形成的处理的木质纤维素材料具有约2至约7cps的粘度。据信降低的浆料粘度表明更多的还原性的官能团位于分子或低聚链的末端的C1位置，而所述分子或低聚链形成该处理的木质纤维素材料。我们不想被任何理论所束缚，但据信这会为一些过渡金属(如铜及另外一些过渡金属)提供结合位，并且除其它位于多糖单元上的被氧化的基团以外，末端的还原官能团起其它官能位的作用。增加本发明提供的末端还原性官能团的数量有时可能是有利的，进一步将处理的木质纤维素材料在酸水解或酶水解步骤中进行处理，该步骤被认为可以进一步增强处理的木质纤维素材料的气味控制性能。
由本发明的方法形成的处理的木质纤维素材料优选具有小于约1200的聚合度。在本发明的这些优选实施方案中，处理的木质纤维素材料更优选具有等于或小于约1000的聚合度，最优选为等于或小于约900。在这些本发明的优选实施方案中的所选的实施方案中，由本发明方法形成的处理的木质纤维素材料具有约100至约800或约200至约600的聚合度。在本发明的优选实施方案中，由本发明方法形成的处理的木质纤维素材料具有主要在C1位置的选自醛及醛型官能团(如半缩醛)的还原性基团，这是在降低聚合度和处理的浆料的粘度的过程中，木质纤维素链被氧化切割造成的。这种端基的量可以通过USP6,635,755及其引用的参考文献中提出的方法和其它本领域普通技术人员已知的方法来测定。根据本发明，所述还原性官能团可能异构化为醛和醛型官能团以外的基团。由于氧化过程的随机性，醛或醛型官能团也可能出现在C6位置和/或酮官能团可能出现在C3和/或C4位置，尽管程度较小。优选的，在C1位置的醛及醛型官能团还原性基团的量大于醛及醛型官能团总量的约75％。在C1位置的醛及醛型还原性官能团的量更优选为等于或大于醛及醛型官能团总量的约80％，最优选为等于或大于约90％。在所选的实施方案中，在C1位置的醛及醛型还原性官能团的量等于醛及醛型还原官能团总量的约95％。
在本发明的优选实施方案中，由本发明方法形成的处理的木质纤维素材料具有等于或大于约3的铜值。所述铜值由下面的TappiT-430cm-99方法测量。处理的木质纤维素材料优选具有等于或大于约4.4的铜值，更优选为等于或大于约5，最优选为等于或大于约5.5。
在本发明的优选实施方案中，由本发明方法形成的处理的木质纤维素材料具有等于或大于约3.5毫当量/100克烘干的处理的材料的羧基值。所述羧基值由下面的Tappi T-237cm-98方法测量。处理的木质纤维素材料优选具有4以上的羧基值，更优选为5以上，最优选为5.5毫当量/100克以上。
在本发明的优选实施方案中，由本发明方法形成的处理的木质纤维素材料具有气味控制性能，该性能通过与氨结合或络合的能力及其抑菌活性测定。材料与氨的络合能力由下面的测试测定：使用具有成型漏斗的Kamas实验室锤磨机将由所述木质纤维素材料制得的纤维化了的浆料制成50cm2，3.00克的垫。将该垫放入由盖子密封的罐内，所述盖子具有作为取样口的隔板。通过气密的气体注射器向所述垫注入500毫升0.6％的氨溶液，所述气体注射器的针具有足以接触到垫表面的长度。经过45分钟的平衡后，使用已校准的手泵和氨指示管(即，Drager管采样系统)通过所述口取样1夸脱顶端气体，通过管上附带的针接头取出样品。在本发明的优选实施方案中，与用本发明中的方法处理前的相同的或基本相同的木质纤维素材料吸附的氨的量相比，处理的木质纤维素材料吸附的氨的量提高了50％，优选为60％，更优选为80％。在首选的实施方案中，吸附的氨的量比未经处理的浆料吸附的氨的量多90％以上。
处理的木质纤维素的抑菌性能用检定菌产氨短杆菌ATCC 6871(在尿素培养基(I-144C)中繁殖并于37±2℃下在振荡摇床中生长2-3天)和大肠杆菌ATCC 11229(在胰蛋白酶大豆肉汤(I-053B)中繁殖并于37±2℃下在振荡摇床中生长18-24小时)测定。所述菌被分配唯一的编号以得到正确的数据。用ASTM方法E2180-01测定微生物载量及降低率，测试物质相对测试菌数量上的Log10减少和Log10增加，并作了以下修正：
含有样品的15×100mm无菌皮氏培养皿(直径[50mm]2″)放在较大的含有10mL水的皮氏培养皿中，以增加湿度并在暴露期间防止干燥。
1)在用0.5mL试验培养基接种前将样品水化。
2)不使用琼脂浆。
3)将一式两份样品用于评价。
4)样品在暴露期于35±2℃下在湿润室中保持3和8小时(±10分钟)。
5)中和剂是50mL含有10％吐温80、3％卵磷脂、和0.5％硫代硫酸钠的胰蛋白酶大豆肉汤及0.1％组氨酸，pH为7.2±0.1(I-148)，于无菌的2盎斯罐中。
6)在中和剂中超声处理样品1分钟，然后于稀释前旋流1分钟。
7)用9mL的2X Difco中和缓冲液稀释到10-5的系列稀释液。制备用于对照的10-6稀释液，并采用平板涂布培养法(Spread PlateMethod)使用尿素琼脂(I-145C)和麦康凯琼脂(MacConkeyAgar)(I-090B)将其一式两份地涂板。中和剂中未稀释的样品(10°稀释液[50mL])以1mL样品3个平板的方式涂板。
8)培育，对尿素琼脂是在35±2℃下3天，对麦康凯琼脂是在35±2℃下18-24小时。
9)中和剂的效力与使用大肠杆菌作为检验菌的检验同时进行。
由上面的方法获得的结果的有效性依靠一个实证，即被测物质在测试条件下不会抑制可能存在的活性菌的繁殖，并且此研究所用的培养基表现出适当的中和和生长促进特性。将2″直径被测物质样品置于50ml上述中和剂(#6)中，超声处理，然后旋流以进行细菌再生的中和剂效力测试。检定菌的稀释液被加入罐中并充分混合，以在中和剂的最终浓度中提供～10-100菌落形成单位(CFU)/mL。将一个不含被测物质的中和剂的罐同样地进行接种，作为阳性对照。将由该罐得到的两份0.5mL的等分试样涂抹至麦康凯琼脂上作为被测物质和阳性对照。如果检定菌在含有被测物质的平板上的生长与阳性对照在数量及菌落发育上都是可比的，那么该中和系统可以被认为是适当的。在培养后，对平板计数并以CFU/mL纪录。并由此数字计算得出CFU/样品。计算每个暴露时期中与对照组相比每个样品微生物(全部类型)数量的减少率及Log10降低或增加。抑菌性能优选比未经处理的浆料的抑菌性能高40％，更优选为高50％，最优选为高60％。
在一些优选实施方案中，木质纤维素材料为浆料，优选为木浆，本发明的处理的木质纤维素材料表现出优良的湿抗张强度改善。确切的改善程度可以在大范围内变化，其除了受处理程度的影响外，还取决于使用的纤维配料的类型以及制备的用于评估的薄片的类型。对于未精制的浆料配料，虽然对照组的湿抗张强度非常低，但与对照组相比，改善的程度可以至少高约1.5或2倍，优选可以至少高3-5倍(由Tappi T-456 om-03方法测量)。对非Tappi手抄纸页如棉纸及其它应用来说，改善的程度可以不同，取决于精制和湿压榨的程度。
在一些优选实施方案中，本发明中的处理的木质纤维素材料显示出优良的滤水能力(由T221cm-99方法测量)。
在一些优选实施方案中，本发明中的处理的木质纤维素材料含有源自催化剂的结合金属。据信所述结合金属对处理的木质纤维素材料的杀菌活性具有有益效果。这里的“结合”的意思是留在浆料中且没有被浆料冲洗操作洗掉的金属元素。金属与浆料结合的性质已知是与离子相互作用以及由本发明增强的浆料的官能团(如羰基或羧基)的络合有关。结合金属的量用常规的分析方法确定，如ICP-原子吸收法，并且优选为至少10ppm，优选为约20ppm至约700ppm，更优选为约20ppm至约150ppm，最优选为约20ppm至约100ppm。
本发明的处理的木质纤维素材料可经过许多后续的处理以进一步改进其性能。例如，可以用阳离子试剂进一步处理处理的木质纤维素材料，所述阳离子试剂据认为可以结合所述处理的材料的还原性官能团。可用的阳离子材料的范围很广，包括阳离子含氮聚合物如聚胺，1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、海美溴铵、聚乙烯亚胺(直链及支链)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物、含有季氨化的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAMEMA)的乙烯吡咯烷酮共聚物(VP)、聚酰胺、阳离子聚氨酯乳液，阳离子聚乙烯醇、聚烷基胺、双氰胺共聚物、胺甘油加聚物、聚[氧乙烯基(二甲亚铵)乙烯基(二甲亚铵)乙烯基]二氯化物、高电荷密度聚乙烯胺、聚烯丙基胺(PAH)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(即PHMB)、聚酰胺-胺(或聚乙烯亚胺)；阳离子金属离子如水溶性铝盐、钙盐、及锆盐；及可作为胶料及其它造纸用化学物质的活性络合位的结合离子；及阳离子树型化合物，如具有表面氨基的PAMAM(聚酰胺-胺)树型化合物和具有表面氨基的聚丙烯亚胺树型化合物。据信用这些阳离子材料进行处理可以改进性能，如增加高级纸张、棉纸、纸巾、及吸收性材料所需的纸的松厚度，同时保持优良的强度，保水值(WRV)降低且游离度增大。
处理的木质纤维素材料也可以进一步用微米或纳米颗粒金属氧化物(如氧化铝、氧化钛、氧化锌、或二氧化硅)进行处理，所述金属氧化物保留在该处理的木质纤维素材料中以改进其性能如着色剂、染料、或荧光增白剂固定作用、可印刷性和/或气味控制特性。所述处理的木质纤维素材料可以进一步用交联材料在造纸或纤维状网状物形成时进行处理，所述交联材料例如水可分散的或水溶性的双、多官能碳二亚胺和/或聚碳二亚胺如1，6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)、PEG-双(丙基(乙基碳二亚胺))、2，2’-二硫代乙基双(乙基碳二亚胺)、1，1’-二硫代-对-亚苯基双(乙基碳二亚胺)及1，1’-二硫代-间-亚苯基双(乙基碳二亚胺)。所述二或多官能碳二亚胺基团与该材料中的还原性基团发生反应，并将材料中的纤维交联并锁定在纸或纤维状网状结构中。
本发明的处理的木质纤维素材料可以直接(in situ)用于常规目的，或在使用常规的产品分离技术分离后用于常规目的。例如，本发明的处理的木质纤维素材料可以用于制作纸或纸板的基质或辐板。用于制备由木质纤维素纤维形成的基质的方法及设备在造纸和纸板技术中已广为人知。参见如“Handbook For Pulp&Paper Technologies”，2ndEdition，G.A.Smook，Angus Wilde Publications(1992)及其中引用的文献。可以使用任何常规的方法及设备。该方法优选地包含：a)提供木质纤维素纤维的含水悬浮液；b)将所述配料沉积在造纸机的成形网上以形成湿纸幅或纸板幅；c)干燥所述湿纸幅或纸板幅以得到干燥的纸幅或纸板幅；及d)轧光所述干燥的纸幅或纸板幅。除这些工艺步骤之外，也可以采用另外的本领域中普通技术人员已知的方法，如采用涂层工艺使将所述干燥的纸幅或纸板幅的一个或多个表面涂层，所述涂层包含含有分散剂颜料的粘合剂，或在施胶压榨时用施胶剂(如淀粉)处理所述干燥的纸幅或纸板幅。
例如该材料可以用于使用常规方法制备吸收性制品如尿布、棉纸、纸巾、个人卫生产品。这些产品及其生产方法是本领域中普通技术人员已知的，在这里不进行详述。参见如美国专利6,063,982和5,766,159及其中引用的文献。本发明的处理的牛皮纸浆纤维可以用于制作饱和牛皮纸(Saturating kraft paper)。饱和牛皮纸由未漂白的牛皮纸浆(大部分为阔叶木及一些针叶木如南方松的混合物)制成，所述未漂白的牛皮纸浆可作为浸渍的基底并用树脂聚合物固化。饱和牛皮纸用做家庭或办公室的建筑材料，如厨房的工作台面。饱和牛皮纸的一个有用的性能是控制液体(聚合物树脂溶液)渗透进纸的速度，同时保持纸的孔隙率和密度。饱和牛皮纸中所有的阔叶木牛皮纸纤维都可以被经本发明的方法处理的针叶木代替，如南方松牛皮纸(挂面纸板级松牛皮纸)，以提供具有优良液体穿透性能的饱和牛皮纸。我们不想被任何理论所束缚，但据信局部化学地(topochemically)位于该牛皮纸纤维之上和内部的半纤维素碳水化合物层在本发明的方法中被氧化，增加了树脂液体在纸内的吸收。
参照下面的实施例来描述本发明。实施例的目的是解释本发明，本发明不限于实施例中提到的材料、条件及操作参数。
实施例
实施例1
用1％过氧化氢和0.03％硫酸亚铁于pH＝4及温度为75℃条件下处理漂白的南方松牛皮纸浆1小时。然后用去离子水冲洗处理的浆料，将其制成纸张并干燥。处理的浆料的粘度、铜值及羧基值使用前面所述方法测定。该浆料的粘度为6.2cp。该浆料的铜值为4.5。该浆料的羧基值为5.5毫当量/100克。此外还测定了浆料结合金属的量。该样品含有43.4ppm结合在浆料中且不能被水洗掉的Fe。通过前面所述方法对该浆料的抑菌性能进行评价。抑菌试验的结果列于下面的表1。
表1
％大肠杆菌减少，8小时，与未处理的对照浆料比较 ％(大肠杆菌+产氨短杆菌)减少，8小时，与未处理的对照浆料比较
处理的浆料，1％过氧化物、0.03％硫酸亚铁 38％ 23％
实施例2
用1％过氧化氢和0.03％硫酸铜在pH＝4及温度为80℃条件下处理漂白的南方松牛皮纸浆1小时。该浆料的粘度为5.7。该浆料的铜值为4.6。该浆料的羧基值为4.1毫当量/100克。以去离子水冲洗处理的浆料，将其制成纸张并干燥。该样品含有90.8ppm结合在浆料中的Cu。
用前面描述的方法对该浆料的氨气味控制及细菌控制作用进行了测试，并与作为对照的未处理的浆料进行比较。结果列于下面的表2。
表2
浆料中金属含量 ％大肠杆菌减少，8小时，与未处理的对照浆料比较 ％(大肠杆菌+产氨短杆菌)减少，8小时，与未处理的对照浆料比较
处理的浆料，用1％过氧化物，0.03％硫酸铜 90.8ppm Cu 58％ 68％
仅用0.03％硫酸铜处理 93ppm Cu 44％ 17％
实施例3
用铜或铁催化的过氧化氢在pH＝4及80℃条件下氧化处理漂白的南方松牛皮纸浆1小时。然后用去离子水冲洗处理的浆料，并将其制成干浆板，用实验室Kamas研磨机纤维化。在本实施例中使用了1％和2％的过氧化物，并且变化了催化剂的用量。用前面描述的方法对浆料的氨气味控制进行了测试，结果列于下面的表3。
氨气味控制的测试结果列于下面的表3。
表3
 顶部空间的氨气浓度，2冲程取样 ％NH3减少量，与未处理浆料比较  顶部空间的氨气浓度，5冲程采样 ％NH3减少量，与未处理浆料比较 浆料结合的痕量金属ppm
  未处理的对照浆料  35.3ppmNH3 -  73.5ppmNH3     - 3ppm Fe11ppm Cu
  用1％过氧化物、0.02％硫酸铜处理 2.5ppm NH3 93％ 7.3ppm NH3 90％ 43ppm Cu
  用1％过氧化物、0.04％硫酸铜处理 2ppm NH3 94％ 4.7ppm NH3 94％ 65ppm Cu
  用2％过氧化物、0.02％硫酸铜处理 1ppm NH3 97％ 1.8ppm NH3 98％ 48ppm Cu
  用2％过氧化物、0.04％硫酸铜处理 0.7ppm NH3 98％ 1.7ppm NH3 98％ 55ppm Cu
  用1％过氧化物、0.03％硫酸亚铁处理 7.1ppm NH3 80％ 14.7ppmNH3 80％ 43ppm Fe
实施例4
在没有氧化剂的情况下，在pH＝4及80℃条件下使用低用量(如实施例3中)和极高用量的金属进行实验1小时。用前面描述的方法对浆料的氨气味控制性能进行测试，并与作为对照的未处理的浆料进行比较。结果列于下面的表4。
表4
  顶部空间的氨气浓度   浆料结合金属ppm
未处理的对照浆料     35ppm NH3     3ppm Fe
仅用0.03％硫酸铜通过本方法处理-冲洗后(无氧化剂) 16ppm NH3 93ppm Cu
仅用0.03％硫酸亚铁通过本方法处理-冲洗后(无氧化剂) 14.5ppm NH3 109ppm Fe
仅用0.3％硫酸铜通过本方法处理-冲洗后(无氧化剂) 5ppm NH3 283ppm Cu
仅用0.3％硫酸亚铁通过本方法处理-冲洗后(无氧化剂) 4ppm NH3 635ppm Fe
实施例5
使用金属在80℃，pH＝4的条件下进行实验1小时。测定了浆料的粘度，用前面描述的方法对浆料的氨气味控制性能进行测试，并与作为对照的未处理的浆料进行比较。结果列于下面的表5。
表5
顶部空间的氨气浓度 冲洗后浆料的pH 浆料粘度
  未处理的对照浆料   43ppm NH3     pH6.4     18cp
  用0.02％硫酸锌及2％过氧化物处理 41ppm NH3 pH6.3 16.7cp
  用0.02％硫酸锌、0.01％硫酸亚铁及2％过氧化物处理 11ppm NH3 pH6.4 4.9cp
实施例6
本实施例是为了说明金属催化的过氧化物处理，特别是在本发明的优选的pH范围内的处理对湿强度的益处。用2％和3％过氧化氢及0.03％硫酸亚铁在80℃下处理漂白的南方松牛皮纸浆1小时。pH范围在4至反应的最终阶段10之间变化。用Tappi T 205sp-02方法制备了标准的1.2克Tappi手抄纸页，并分别用Tappi T494 om-01、TappiT414 om-01和Tappi T 456 om-03方法测定了其干抗张强度、干撕裂强度及湿抗张强度。抗张湿/干强度值由测定的干抗张强度、干撕裂强度及湿抗张强度的值计算得出。结果列于下边的表6中。
表6
  未处理的浆料，pH6   2％过氧化物，最终pH4   2％过氧化物、0.2％苛性碱，最终pH4.8 2％过氧化物、0.6％苛性碱，最终pH10.3   3％过氧化物，最终pH4   3％过氧化物，0.2％苛性碱，最终pH4.7   3％过氧化物，0.6％苛性碱，最终pH10
  干抗张强度，磅/英寸   9.1   10.1   12.1   13.6   9   12.9   12.5
  干撕裂强度，gms   125.5   89.7   154.3   155.1   95.3   156.3   152.
  湿抗张强度，镑/英寸   0.1   0.4   0.3   0.3   0.5   0.4   0.3
  抗张强度，湿/干百分比   1.6   4.4   2.4   1.9   5.4   2.9   2.4
实施例7
干燥所述处理的浆料会使纤维上生成的羧基减少。这与整合的纸/板或干燥的短纤桨和干成形无关，在这些情况下处理的浆料仅被干燥一次。然而，这会对纸或绵纸/纸巾的情况造成影响，在这些情况下干燥的处理的浆料被买进，然后再冲洗，并通过湿法再次被做成纸产品并被干燥。干燥对浆料羧基含量的影响列于下面的表7。
表7
羧基，毫当量/100克，湿浆料 羧基，毫当量/100克，干燥并再湿润的浆料
未处理的漂白的浆料     3.3     3.7
用2％过氧化物、0.03％硫酸亚铁，在pH＝4及80℃条件下处理1小时 5.5 3.7
实施例8
用未漂白的牛皮纸浆说明褐浆粕的湿强度的增强。用2％过氧化物和0.04硫酸亚铁在pH＝4及80℃条件下处理高kappa值的褐浆粕1小时。用瓦利(Valley)打浆机精制该处理的浆料和未处理的对照浆料，并将其制成300gsm的正方形手抄纸页，湿压榨，并在平板干燥器上干燥。上述处理对纸张湿强度的影响列于下面的表8。
表8
    浆料游离度   湿抗张强度，磅/英寸
  未处理的对照浆料     610csf     4.8
  用2％过氧化物、0.04％硫酸亚铁处理     625csf     10.9
实施例9
用1％过氧化氢和0.02％硫酸亚铁在pH＝4条件下处理湿南方松牛皮纸浆。以工业规模在漂白车间中在80℃下进行该处理1小时。在另一个在实验室中进行的处理中，用3％过氧化氢和0.04％硫酸亚铁在80℃下进行2小时。检测未经精制的处理的浆料及对照(生产)浆料的羰基和羧基基团。结果列于下面的表9中。
表9
    铜值   羧基(毫当量/100克)
  对照浆料     0.13     4.9
  1％过氧化物，工厂处理的浆料     4.0     5.5
  3％过氧化物，实验室处理的浆料     6.9     7.6
由表9中可见，1％过氧化物处理的浆料的铜值提高(提高30倍)及羧基增加(增加12％)。3％活性过氧化物强烈处理使铜值提高了52倍且羧基增加了55％。
实施例10
将工厂干燥的市售的南方松牛皮纸浆再浆化为浆液。用2％过氧化氢和0.04％硫酸亚铁该浆液在pH＝4及温度80℃条件下处理该浆液1小时。测定处理过及未处理的浆液的铜值。结果列于下面的表10。
表10
    铜值   羧基(毫当量/100克)
    对照的干燥浆料     0.23     3.1
    处理的干燥浆料     5.6     4.1
表10中列出的结果表明，与未处理的对照浆料相比，处理的浆料铜值增加23倍且羧基增加32％。
实施例11
用1％过氧化氢和0.02％硫酸亚铁在pH＝4及80℃条件下处理实施例11中的浆液1小时。铜值由0.23提高至5.3。处理的浆料及对照浆料都进一步用高电荷密度聚乙烯胺处理，并用Tappi T 205 sp-02的方法制成Tappi手抄纸页。手抄纸页的纸重和纸厚分别由Tappi T410 om-02和Tappi T 411 om-05方法测量，对照的及处理的浆料的松厚度由所述纸重和纸厚计算得出。结果列于下面的表11。
表11
  对照浆料 对照浆料+0.2％聚乙烯胺 处理的浆料 处理的浆料+0.2％聚乙烯胺
松厚度，cc/g     1.79     1.84     1.83     1.91
实施例12
用1％过氧化氢和0.02％硫酸亚铁在pH＝4及80℃条件下处理湿的漂白的南方松牛皮纸浆1小时。将处理的浆料及对照浆料都制成Williams手抄纸页。然后用实验室Kamas磨使该干燥的手抄纸页松软。测试了其液体吸收能力(SCAN法)。结果列于下面的表12。
表12
  对照浆料     处理的浆料
    SCAN液体吸收能力，g/g     8.9     9.6
由表12中的结果可以很明显地看出，处理的浆料与对照浆料相比具有更优良的液体吸收能力。事实上，这种液体吸收能力的提高，以及由于活性过氧化物处理而使南方松纤维的溃散性增强，使得这种处理的南方松浆料在不使用超吸收性颗粒(SAP)的一些卫生用品中非常有价值。
实施例13
在40℃下用苛性碱溶液(10％浓度)处理南方松牛皮纸浆5分钟形成“碱化的牛皮纸浆”。在0.02％硫酸亚铁存在下，用1％过氧化氢在pH＝4及80℃条件下处理所述“碱化的浆料”1小时。处理后及未处理的碱化的浆料的游离度用Tappi T 227 om-99方法测量，处理后及未处理的碱化的浆料的平均纤维长度用Kajanni测量。用Tappi T 205sp-02方法将处理的及未处理的碱化的浆料制成Tappi手抄纸页，分别用Tappi T 410 om-02和Tappi T 569 om-00方法测定了手抄纸页的纸重及内结合强度。松厚度由上所述纸重和纸厚计算得出。结果列于下面的表13中。
表13
  游离度，CSF 纸重，g/m2   松厚度，cc/g   内结合强度，英尺-镑/10000平方英尺   平均纤维长度，L(L)，mm
碱化的南方 松牛皮纸   730 160.3   2.75     20     2.04
碱化的，1％活 化的过氧化 物后处理的 740 154.8 3.55 19 1.9
未处理的南 方松牛皮纸   740     2.53
实施例14
用0.2％用量的纤维素酶(购自Genencor的Multifect A40)处理氧脱木质素的南方松牛皮纸浆。进一步用1.5％过氧化氢和0.02％硫酸亚铁在pH＝4及温度80℃条件下处理该经酶处理的浆料1小时。处理的及未经处理的碱化的浆料的游离度及平均纤维长度由前面实施例中使用的方法测定。将处理的及未处理的浆料制成纤维状网，并用Kamas实验室锤磨机撕碎其绒毛。测定了绒毛撕碎能。结果列于下面的表14中。
表14
  游离度，CSF   平均FQA纤维长度，L(L)，mm   绒毛撕碎能，KJ/kg
  未处理的南方松     743     2.68     223
酶处理的 740     2.62.13     -
  酶处理的，然后用1.5％活化的过氧化物后处理的     740607470     2.611.261.07     201
实施例15
用2％活化的过氧化物和0.04％硫酸亚铁在pH＝4及80℃的温度条件下低成本处理箱纸板级南方松牛皮纸(kappa 110)1小时。处理的浆料的游离度由前面实施例中所述方法测定。为了进行比较，测定了80％未处理的阔叶木/20％未处理的南方松的混合物的游离度。分别对由100％处理的南方松制成的Tappi手抄纸页和由80％未处理的阔叶木/20％未处理的南方松的混合物制成的Tappi手抄纸页的Gurley孔隙率(Tappi T 536 om-02)和平均PHST(Tappi T 530 om-02，用酚醛树脂液)进行测定。结果列于下面的表15中。
表15
    80％阔叶木/20％松木    100％处理的松木
    游离度，CSF     600    682(纤维长度2.3 mm)
    密度     11.9    12.5
    Gurley孔隙率     22.1    22.9
    平均PHST，秒     60每侧    29每侧
表15中的数据表明，处理的南方松浆料可以用于替代饱和牛皮纸中全部的低产量阔叶木。
实施例16
分别在pH＝4、pH＝7、及pH＝12的条件下，将漂白的南方松牛皮纸浆与2％过氧化氢和0.02％硫酸亚铁混合。在室温下连续搅拌该1％浓度的浆料。将石英片置于浆液上部。使用台式(bench-top)PS2紫外线装置(中压汞灯)通过该石英片照射该浆液。这些处理中的照射时间为15分钟。在UV照射后没有检测到过氧化物残留。浆料的温度没有因处理而升高。pH＝4时浆料的粘度为3.2cp，pH＝7时为3.9cp，及pH＝10时为10.6cp。pH＝7条件下处理的浆料的铜值为6.2。
实施例18
用铁、铜、或铁/铜组合催化剂及过氧化氢在pH＝4及80℃条件下处理漂白的南方松牛皮纸浆1.5小时。将处理的浆料及对照浆料冲洗至pH＝6并制成干纸。使用前面所述锤磨机将该干纸松化并测定其氨吸收量。氨吸收的结果列于下面的表17中。
表17
浆料粘度，cp.   顶部空间的氨气浓度 ％氨减少量
  未处理的对照浆料     21.4   300ppm NH3     -
  用1％过氧化物、0.03％硫酸亚铁处理     4.5   50ppm NH3     83％
  用2％过氧化物、0.03％硫酸亚铁处理     3.9   26ppm NH3     91％
  用3％过氧化物、0.04％硫酸亚铁处理     3.2   11ppm NH3     96％
  用1％过氧化物、0.04％硫酸铜处理     9.7   130ppm NH3     57％
  用1％过氧化物，0.04％硫酸铜处理     7.2   105ppm NH3     64％
  用2％过氧化物、0.04％硫酸铜处理     5.7   41ppm NH3     86％
  用2％过氧化物，0.04％硫酸铜处理     5.5   48ppm NH3     84％
  用2％过氧化物、0.02％硫酸铜处理     8.9   80ppm NH3     73％
  用2％过氧化物、0.02％硫酸铜处理     6.5   75ppm NH3     74％
  用2％过氧化物、0.03％硫酸亚铁、0.02％硫酸铜处理 3.2 15ppm NH3 95％
最后，结合以上的公开，对这里给出的实施例作出改变是可能的。因此，尽管参考一些优选的实施方案描述了本发明，但应该理解，可以在所附的权利要求定义的本发明的范围和精神内对本发明其它的组成成分进行设计。提供上述的本发明中多个并优选的实施方案的目的仅仅是为了说明本发明，应当理解在不脱离权利要求中叙述的本发明的精神及范围的情况下，可以对本发明进行大量的改变、变化及变换。

Claims (30)

1.一种方法，其包括在存在过渡金属催化剂的条件下，用氧化剂处理木质纤维素材料优选浆料，来形成处理的木质纤维素材料，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、次氯酸及它们的任意组合，所述处理的木质纤维素材料具有等于或小于约17cp的粘度，并且在C6及C1位置，且主要在C1位置具有选自醛及醛型官能团的还原性官能团。
2.根据权利要求1的方法，其中位于C1位置的醛及醛型官能团的量大于约75％。
3.根据权利要求2的方法，其中位于C1位置的醛及醛型官能团的量大于约80％。
4.根据权利要求3的方法，其中位于C1位置的醛及醛型官能团的量大于约90％。
5.根据权利要求4的方法，其中位于C1位置的醛及醛型官能团的量大于约95％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述木质纤维素材料是木浆。
7.根据权利要求1的方法，其中所述粘度等于或小于约17cp。
8.根据权利要求1的方法，其中所述官能团选自醛官能团、半缩醛官能团或它们的组合。
9.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约3的铜值。
10.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约4.4的铜值。
11.根据权利要求10的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约5的铜值。
12.根据权利要求11的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约5.5的铜值。
13.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约3.5毫当量/100克烘干的处理的材料的羧基值。
14.根据权利要求13的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约4毫当量/100克烘干的处理的材料的羧基值。
15.根据权利要求14的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约5毫当量/100克烘干的处理的材料的羧基值。
16.根据权利要求15的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或大于约5.5毫当量/100克烘干的处理的材料的羧基值。
17.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或小于约15cps的粘度。
18.根据权利要求17的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或小于约12cps的粘度。
19.根据权利要求18的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有等于或小于约10cps的粘度。
20.根据权利要求19的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有约1至约10cps的粘度。
21.根据权利要求19的方法，其中所述处理的木质纤维素材料具有约2至约7cps的粘度。
22.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料与等量的未经处理的木质纤维素材料相比多吸收50％的氨。
23.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料与等量的未经处理的木质纤维素材料相比多吸收60％的氨。
24.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料与等量的未经处理的木质纤维素材料相比多吸收80％的氨。
25.根据权利要求1的方法，其中所述处理的木质纤维素材料与等量的未经处理的木质纤维素材料相比多吸收90％的氨。
26.处理的木质纤维素材料，其具有等于或小于17cp的粘度，并且在C6和C1位置但主要在C1位置具有选自醛和醛型官能团的还原性官能团。
27.用于吸收液体的个人卫生用品，其包含：
至少一个液体可透过的面片层及至少一个液体基本不能透过的底片层；和
置于所述面片层和底片层之间的吸收性次层材料，该次层材料包含处理的木质纤维素材料，所述木质纤维素材料具有小于17cp的粘度，并且在C6和C1位置但主要在C1位置具有选自醛和醛型官能团的还原性官能团。
28.制备用于个人卫生用品的吸收性复合材料的方法，其包括：
将处理的木质纤维素材料干撕碎，以形成由柔化的碱处理的木桨组成的吸收性次层材料，所述处理的木质纤维素材料具有小于17cp的粘度，并且在C6和C1位置但主要在C1位置或在C1位置具有选自醛和醛型官能团的还原性官能团；提供至少一个液体可透过的面片层及至少一个液体基本不能透过的底片层；并将所述次层材料置于所述面片层和底片层之间。
29.纸或纸板的制备方法，其包括以下步骤：
(a)形成包含浆料的含水造纸原料配料，所述浆料具有小于17cp的粘度，并且在C6和C1位置但主要在C1位置具有选自醛和醛型官能团的还原性官能团；
(b)将所述配料沉积到造纸机成形网上形成湿纸幅；并且
(c)干燥所述湿纸幅或纸板幅以形成干燥的纸或纸板。
30.包含浆料的纸或纸板，所述浆料具有小于约17cp的粘度，并且在C6和C1位置但主要在C1位置具有选自醛和醛型官能团的还原性官能团。
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