CN101027111A - 等离子体辅助的NOx还原 - Google Patents

Abstract

臭氧，优选在通过非热高能等离子体反应器的环境空气流中产生，被加入到来自贫燃(富氧)燃烧源的热排出气流中。臭氧把含NO_x的排出流中的大部分NO转化为NO₂。可以通过控制输入到等离子体反应器中的输入能量密度控制所得到的NO₂/NO_x比例。与NO_X含量成比例将氨和/或脲加入到经臭氧处理的排出流中，排出流与还原催化剂例如贱金属交换的沸石接触以将NO_X转化为氮气。

Description

等离子体辅助的NOx还原

技术领域

本发明一般地涉及来自柴油机或者其它贫燃燃烧(lean-burncombustion)发动机的排出流中的氮氧化物的还原。更具体地，本发明涉及在使富氧排出流与NO_X的选择性还原催化剂(例如铜交换的ZSM-5沸石催化剂)接触之前，通过分开加入臭氧和氨(或者脲)处理排出流的NO_X内含物。

发明背景

为实现改善的燃料经济性，柴油机在比化学计量空气对燃料质量比更高的比率下运行。此类贫燃发动机产生具有相对高含量的氧气和氮氧化物(NO_X)的热排出流。来自已变热的柴油机的排出流温度一般范围是200℃～400℃，并且以体积计代表性的组成为，大约10％-17％氧气，3％二氧化碳，0.1％一氧化碳，180ppm碳氢化合物，235ppmNO_X以及平衡量的氮气和水。由于热排出流中的高氧气(O₂)和水含量，这些NO_X气体，一般包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)，很难被还原成氮气(N₂)。

已经提出添加气态或者可蒸发的含氢物质例如氨、脲或者碳氢化合物到富氧排气中以提供在适当的催化剂上将NO_X转换为氮气的反应物。这一过程称为NO_X的选择性催化还原(SCR)，并且已对例如某些贱金属(base metal)交换的沸石催化剂的催化剂进行了实验以完成这一困难的化学还原工作。已知对于控制来自贫燃发动机排出流的NO_x排放而言，通过NH₃进行的NO_x选择性催化还原是最有前景的技术之一。但是，由于与NH₃储藏和运输相关的困难，基于一分子的脲通过热分解能产生两分子的NH₃的事实，对于汽车应用，脲已被广泛用作优选的NH₃源。用于NH₃辅助的SCR的典型催化剂的NO_x转换性能在250℃以上的宽温度的范围内都是优异的，但是低于250℃的低温活性仍是一个主要问题。

因此，本发明的目的在于提供尤其是在低于250℃的温度，还原在这样的富氧的、含氮氧化物的混合物中的NO_X的改进方法。本发明更具体的目的是提供一种在排出流与NO_X还原催化剂接触之前，用臭氧(来自经等离子体处理的环境空气)和氨(或等价物)改变贫燃的、以碳氢化合物为燃料的发动机排出流的方法。

发明概述

本发明提供一种使用含有NO_X选择性还原催化剂的还原反应器还原贫燃发动机排出流中的NO_X的方法。根据该方法，在催化还原反应器上游，向排出气流中分开加入臭氧(优选来自经非热(non-thermal)等离子体处理的环境空气)和氨或者脲。这些加入改变排气组成以改进尤其是在低于约250℃的温度时的NO_X还原催化剂的性能。本发明的实践将使用铜离子交换的ZSM-5沸石催化剂(Cu/ZSM-5)来进行说明。

根据本发明，含有NO_X的排出流最终与合适的SCR催化剂接触。在优选实施方案中，通过在排出流中先加入臭氧，随后加入氨提高还原催化剂的效力。臭氧的加入将排出流中的大部分NO含量在排出流到达还原催化反应器之前转换为NO₂。在催化反应器中，氨参与在Cu/ZSM-5或者其它合适的SCR催化剂之上的NO和NO₂向N₂的还原。

通过使环境空气通过合适的臭氧发生器产生添加到排出流中的臭氧。该含有臭氧的空气被注入排出流中。氨(或脲)储存在车辆上，在臭氧加入的下游作为蒸汽或者气体(或者在使用脲的情况下，作为液体喷射射流(liquid spray jets))注射入排气中。氨与SCR催化剂联合是有效的NO₂还原剂物种。当必须或者更方便存储和注射液体形式的还原剂时，可用脲水溶液作为还原剂。

优选地，使用高效的非热高能等离子体(hyperplasma)反应器处理环境空气流。所述等离子体反应合适地是具有限定反应器空间的介电圆筒形壁的管。线型高压电极在所述反应器空间内沿所述管的轴线方向放置。外接地电极，由导电电线组成，以具有选定间距的顺序方式沿着圆筒形介电壁螺旋缠绕，所述间距提供每圈电线之间的轴向离散间隔。向中心电极施加高频AC电压在通过该反应器的环境空气中产生等离子体。每圈之间具有离散间隔的螺旋状接地电极和线型轴向高压电极的组合产生活化(active)电场和钝化(passive)电场的缠绕的螺旋状区域。空气流中的氧气分子被转化为将排出流中的NO氧化为NO₂的臭氧和其它经活化的氧物质种类。

在流经等离子体反应器的空气流中制造的臭氧数量与施加到反应器的电能成比例。并且排出流中NO到NO₂的转化随着加入排出流中的臭氧数量的增加而增加。因此，以进入催化还原反应器的总排出流流速(升每秒，L/S)为基础控制施加于等离子体反应器的功率(焦耳每秒，J/S)(其被视为等离子体反应器的能量密度，J/L)是控制进入SCR反应器的排出流的NO₂/NO_X比率的优选方式。一般而言，对于在NH₃/SCR中的最大NO_X转化，还原催化反应器的最优NO₂/NO_X进料比取决于催化剂、反应温度和排气组成。

在具体实施方案中，本发明已证明在Cu/ZSM-5上在200℃的催化温度取得约85％的NO_X向N₂的转化。

离开柴油机的排出流含有在向排出流中加入臭氧之前优选通过排出流的催化氧化和过滤减少或者去除的气态未燃烧的碳氢化合物、柴油碳/碳氢化合物颗粒和一氧化碳。

本发明的其它目的和优点从下面优选实施方案的描述将变得显而易见。

附图简述

图1为在SCR的准备中向来自贫燃发动机的排出流中分开引入臭氧和氨的示意流程图。

图2是用于在环境空气中产生引入到含NO_X的排出流中的臭氧的非热高能等离子体反应器管的截面图。

图3是显示在等离子体辅助的NH₃/SCR系统中，相对于进入催化还原反应器的排出流的体积，等离子体反应器中的能量密度(J/L)对NO_X转化(％已转化)的影响的图，其中催化剂(2.5％Cu/ZSM-5)的温度保持在200℃。

图4是显示为实现SCR反应器排出流进料中期望的NO₂/NO_X比率，臭氧生成用高能等离子体反应器所需的能量密度(J/L)的影响的图，在图1中取样位置A测量。

图5是显示在等离子体辅助的NH₃/SCR系统中，催化反应器入口处进料NO₂/NO_X比率对NO_X转化(％已转化)的影响的图，其中催化剂(2.5％Cu/ZSM-5)的温度保持在200℃。

图6为柱状图，示出的是在施加到高能等离子体臭氧发生器的能量密度为0 J/L和4.5J/L时，排出流中1.7重量％的水对系统NO_X转化性能的影响。

图7柱状图，示出的是对于三个高能等离子体臭氧发生器能量水平(0J/L、0.55J/L和4.54J/L)在催化剂出口(图1中的取样位置B)测量的排出流组成。提供了NO、NO₂、N₂O、NH₃、HNO₃和HCN排出流物质种类以ppm为单位的浓度数据。

优选实施方案描述

在现有技术实践的等离子体辅助的贫燃-NO_X还原中，来自柴油机的排出流通过等离子体反应器，然后通过催化还原反应器以试图将NO_X成分转化为氮气。在这样的实践中，等离子体反应器暴露于排出流的高温和高腐蚀性之下，并且全部的排出流都被处理以有助于还原催化剂的性能。但是根据本发明，当需要时，相对低体积的、无毒的环境空气流通过非热高能等离子体反应器以在氧气/氮气气体混合物中产生臭氧。该含臭氧的支流被注入到热的和腐蚀性的排出流中以把一些NO转化为NO₂。氨被分开地加入到排出流中，优选在等离子体产生的臭氧加入的下游。等离子体产生的臭氧加入和分开的氨加入的这种组合改进了SCR系统催化剂在NO_X向氮气的总转化中的性能。该改进在相对冷的排出流中尤其有效，例如在发动机和排出流的暖机(warm-up)温度低于250℃的情况下。

本发明实践的优选实施方案的流程图如图1所示。来自在空气对燃料质量比率远高于化学计量比下操作的发动机排气歧管的排出流10将被处理以将NO_X含量还原为氮气。当排出流来自操作于例如A/F＞17的汽油燃料发动机时，排气含有一些未燃烧的碳氢化合物、NO_X(主要是NO和NO₂混合物，还有一些N₂O)、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气。来自柴油机的排出流含有同样的气态成分加上悬浮的柴油颗粒(由沉积到碳颗粒上的高分子量碳氢化合物组成)。这些含有碳氢化合物的排出流可以通过过滤除去颗粒物质，并且经过催化氧化反应器以完成碳氢化合物的燃烧和一氧化碳的氧化。这些反应的排气中存在丰富的氧。这些过滤和氧化方法不是本发明的一部分，未在图1中示出。本发明的焦点集中在排出流的NO_X含量，和排出流10通过合适的排出流导管被引到含有合适的NO_X选择性还原催化剂的催化还原反应器12。但是，在排出流10到达还原反应器12之前，两种关键组分被加入到排出流10中。

环境空气被吹送通过或者引导通过非热高能等离子体反应器14。在空气流中产生的等离子体将一些氧气分子转化为臭氧。产生的臭氧数量与施加到等离子体反应器14的电功率水平有关。也可能产生其它经活化的氧物质种类。含臭氧的流16在催化还原反应器12的上游被加入到排出流10中。在图2中更加充分地示出了合适的高能等离子体反应器的结构和操作，并结合该图进行了描述。臭氧被用于将NO氧化为NO₂，并且臭氧发生器的能量水平是以将被氧化的排出流中的NO的数量为基础的。

在加入用于NO氧化的臭氧后，在排出流10中加入氨。氨可以以合适的形式(例如作为液氨或者作为脲)存储在贫燃发动机车辆上或者存储在固定发动机附近，并在催化反应器12上游作为流18加入到经臭氧处理的排出流中。

在图2中，示出适合在空气流中产生臭氧的非热高能等离子体反应器100。反应器100对于其特定应用设定尺寸和功率。

非热等离子体反应器100包括圆筒形管状介电体102。反应器100有两个电极，高压电极104和接地电极106，由管状介电体102和空气间隙108隔开。高压电极104是沿着管102的纵向轴方向放置的直棒。接地电极106是以螺旋方式围绕管状介电体102缠绕的电线。螺旋状接地电极106与轴向高压电极104组合起来沿着反应器100长度方向提供活化电场110和钝化电场112的缠绕的螺旋状区域。对于臭氧生成，围绕接地电极106的螺旋状活化电场110是高度集中的。

向中心电极104的末端引线114、116施加高压、高频电势。螺旋状外接地电极106如图所示在118处接地。在等离子体反应器100作为高能等离子体臭氧发生器14(图1)的操作中，环境空气沿图2箭头所示的方向流经反应器100的空气进口120，围绕中心电极104并且处于介电管102之内，并流出出口端122。施加于中心电极104的电势在反应器100内产生上述活化电场110和钝化电场112。这些高电势、高频电场110、112在空气间隙108中的流动环境空气流内产生臭氧和反应性氧物质种类。如图1所示，这种含有臭氧的空气流离开反应器100(图1中的14)，进入排出流10中。反应器100的出口122与运送排出流10的发动机排出流管流体流动相连。

实验

在下列的实验室规模测试中使用模拟的柴油排气，组成以体积计为174ppm NO、15ppm NO₂、15％O₂和平衡量的N₂。在其中加入水的测试中(见图6的讨论)，模拟排出流含有1.7％体积的水蒸汽。这种模拟排出流用作用于图1中12所示的催化还原反应器中的催化还原的图1的流10。

实验室催化还原反应器由石英管制成，该石英管外径1/4英寸(大约6.4mm)，内径4mm，并含有Cu/ZSM-5催化剂颗粒(含有2.5％重量铜)。ZSM-5沸石以氢形式(H-ZSN-5)得自Zeolyst Corp。通过H-ZSM-5与Cu(NO₃)₂的含水离子交换制备铜交换的沸石催化剂，并在500℃下煅烧20小时后以30～40筛目粉末的形式进行使用。所述催化反应器放置于电炉内，该电炉的温度使用位于催化反应器出口的热电偶控制。

本发明方法的一个目的是提高NO_X在低排出流温度例如低于约250℃的转化。在后面的测试中，催化反应器保持在200℃，经臭氧处理的并含有氨的排出流以57K/h的空速通过还原反应器。实验室反应器系统所用的标准实验条件的细节总结列表如下。

高能等离子体反应器：

AC电压(HV)＝可变[0-16kV(p/p)]

等离子体能量密度(EP)＝可变(0-4.5J/L)

T＝室温

空气＝45sccm

催化剂：2.5wt％Cu/ZSM-5

30-40筛目粉末

空速＝57K/h

T＝200℃

模拟的排出流组成：

NO＝14ppm

NO₂＝15ppm

O₂＝15％

H₂O＝1.7％(如果存在)

N₂＝平衡量

NH₃进料浓度：185ppm

总流速：163sccm(干基)

系统压力：101.3kPa

用于从环境空气制造臭氧的流动-通过(flow-through)高能等离子体反应器根据图2所示的反应器进行制造。该反应器由外径8mm(内径6mm)的石英管制成，该石英管作为介电隔离物。高压电极在中心，形成同心圆筒几何结构。所述接地电极由围绕石英管的外表面以2mm间距缠绕20圈的Ni线制成。等离子体产生体积的总长度4cm。在室温下操作。在空气以在标准条件下的45cm³/min速率(sccm)被吹送通过该管时，向该中心电极施加高交流电压。在下列实验中，通过改变0-16kV(P/P)的电压，可以用于等离子体制造的功率是变化的。因此能量密度可以在催化反应器入口的总排气体积的0～4.5焦耳每升(J/L)范围变化。离开等离子体反应器的流含有臭氧、氧气、氮气和可能的其它的等离子体活化的氧物质种类。据信，甚至在低至环境温度的温度，臭氧和活性氧仍能将排出流中的NO氧化为NO₂。

在下列所述的实验中，来自高能等离子体反应反应器(在0-4.5J/L操作)的流以45sccm速率加入到排出流中，然后向排出流中加入氨，得到185ppm的氨含量。所述氨含量粗略地与模拟排出流中的NO加NO₂含量相等。排出流，现在包括来自高能等离子体反应器的支流和氨，在101.3kPa压力下和总流速163sccm(干基)进入Cu/ZSM-5还原反应器。

以化学方式分析催化还原反应器的流出流，尤其是分析含氮化合物。在图1中位置B取样。图3示出等离子体能量密度对等离子体辅助的NH₃/SCR系统的NO_X转化性能的影响，其中催化剂(2.5％Cu/ZSM-5)的温度保持在200℃。支流空气-等离子体的有益效果相当惊人，将NO_X转化性能从等离子体关闭时(0J/L)的15.9％提高到等离子体运行在4.5J/L时的84.9％。在相对低的催化剂温度下，即使当等离子体能量密度仅为0.5J/L时，模拟排出流中的NO_X转化也增至60％。在非热高能等离子体发生器中制造了足够的臭氧以将足够多的NO转化为NO₂以显著地改进NH₃/SCR还原系统的性能。然而，NO_X转化的进一步改进需要使用更高的等离子体能量密度。

图4示出为达到催化剂进料中的期望NO₂/NO_X比率所需要的等离子体能量密度，在图1中的取样位置A测量。在此工作中，等离子体能量密度以进入催化还原反应器的总排出流流速为基础，流速以标准条件下的升每秒为单位。此流包括含臭氧的支流。因此，施加于等离子体反应器的能量(焦耳/秒)是以排出流流速(升/秒)为基础，能量密度简写成J/L。

在等离子体反应器流支流加入前，模拟排出流的NO₂/NO_X比大约为0.08。图4清晰地示出催化反应器入口的NO₂/NO_X进料比率能够容易地通过输入到等离子体反应器的输入能量密度进行控制。随着期望的NO₂/NO_X进料比率的增加，所需等离子体能量密度的增加更快。NO₂/NO_X比率为0.5时大约需要0.5J/L，而比率为1.0时需要4.5J/L。这表明通过空气等离子体完全把NO转化成NO₂比转化成50％NO₂含量要困难得多。但是，再次地，图3描述了NH₃/SCR系统中高NO到NO₂转化对NO_X还原成氮气的影响。

图5示出催化反应器进口处进料NO₂/NO_X比率对等离子体辅助的NH₃/SCR系统的NO_X转化性能的影响，其中催化剂(2.5％Cu/ZSM-5)的温度保持在200℃。此图清楚地表明Cu/ZSM-5催化剂的NO_X转化性能随着进料NO₂/NO_X比率增加单调地提高，在NO₂/NO_X比率归一时(ratio of unity)得到最大NO_X转化。这表明对于在这一催化剂上的NH₃/SCR，NO₂对NH₃反应性比NO更大。然而，一般而言，NH₃/SCR中最大NO_X转化的最优NO₂/NO_X进料比率取决于催化剂、反应温度和排气组成。

图6示出排出流中1.7wt％的水蒸汽在关闭等离子体反应器(0J/L)以及等离子体反应器能量密度为4.5J/L时对NH₃还原剂和Cu/ZSM-5还原催化剂系统的NO_X转化性能的影响。这一数据有力地表明水蒸汽对还原催化剂系统的影响并不强烈依赖于等离子体能量密度。

图7所示为对于三种不同等离子体能量密度水平(0J/L、0.55J/L和4.54J/L)在催化剂出口(图1取样位置B)处测得的排出流组成。需着重指出，此数据中NO_X(NO和NO₂)和NH₃排放量都随着等离子体能量密度增加而急剧减少。另一方面，N₂O排放量随着等离子体能量密度增加而增加，尽管N₂O排放量水平仍旧保持为可以忽略不计。这些发现表明对于NO_X、NH₃和N₂O排放量之间的最佳平衡存在最佳等离子体能量密度。当然，在这些实验中，在排出流中发现的痕量的N₂O、HNO₃和HCN不存在于初始的模拟排出流内。

可以看出支流加入经高能等离子体反应器处理的环境空气显著地改进氨/SCR系统中NO_X到氮气的转化。即使当选择性还原催化剂温度还没有充分加热到200℃以上时，改进也是显著的。这样的低温出现在例如在发动机和排出流暖机期间，在这些发动机操作期间还原NO_X非常重要。众所周知，在250℃或者更高的排出流温度，氨或者脲SCR系统能够用于生产。因此，可以对这一实践进行编程，以在最需要的操作周期运行支流高能等离子体反应器。

本发明的实践已使用Cu/ZSM-5催化剂系统进行说明。但是经等离子体处理的空气的有益效果可应用于其它设计用于贫燃排出流中的NO_X还原的SCR催化剂系统。许多其它的催化剂对于用于NO_X还原方法很有前景。它们包括单床和双床贱金属交换的沸石催化剂、银和贵金属催化剂和贵金属交换的沸石催化剂。对非热等离子体反应器的能量水平进行控制以实现含NO_X排出流中期望的NO到NO₂的转化。并且，氨或者脲或者其它NO_X还原剂的加入与排出流的标准(normal)NO_X含量成比例。

因此，已经根据某些优选实施方案描述了本发明的实践。但是本发明不限于所述的实施方案。

Claims (12)

1.一种处理来自贫燃燃烧源的排出流中的氮氧化物的方法，所述氮氧化物包括NO和NO₂，所述排出流温度低于250℃，该方法包括：

向排出流中加入臭氧以将至少一部分NO含量转化成NO₂；

分开地，向含有臭氧的排出流中加入NO和NO₂的还原剂，所述还原剂选自氨和脲；和

使得到的排出流以适当的空速与氮氧化物的还原催化剂接触以将排出流中的氮氧化物转化为氮气。

2.如权利要求1所述的处理排出流中氮氧化物的方法，包括：

通过控制加入到排出流中的臭氧的量控制NO到NO₂的转化。

3.如权利要求1所述的处理排出流中氮氧化物的方法，包括：

使环境空气通过非热等离子体发生器以产生含臭氧的流；和

将该含臭氧的流加入排出流中。

4.如权利要求1所述的处理排出流中氮氧化物的方法，包括：

使环境空气通过电能非热等离子体发生器以制造含臭氧的流；

将该含臭氧的流加入排出流中；和

通过控制施加到所述非热等离子体反应器的电能水平控制NO到NO₂的转化。

5.如权利要求1所述的处理排出流中氮氧化物的方法，其中所述还原催化剂包含贱金属交换的沸石还原催化剂。

6.如权利要求5所述的还原排出流中氮氧化物的方法，其中所述还原催化剂包含Cu/ZSM-5。

7.如权利要求1所述的还原排出流中的氮氧化物NO_X的方法，包括：

使环境空气通过非热等离子体发生器以产生含臭氧的流，施加于等离子体发生器的能量密度与排出流中NO到NO₂的期望转化成比例；

将所述经臭氧处理的流加入到排出流中；

分开地，向含臭氧的排出流中加入NO和NO₂的还原剂，所述还原剂选自氨和脲，还原剂以与排出流中的NO_X含量成摩尔比例加入；和

使所得的排出流与贱金属交换的沸石还原催化剂接触。

8.一种处理来自柴油机的排出流中的氮氧化物的方法，所述氮氧化物包括NO和NO₂，所述排出流温度低于250℃，该方法包括：

向排出流中加入臭氧以将至少一部分NO含量转化成NO₂；

分开地，向经臭氧处理的排出流中加入NO和NO₂的还原剂，所述还原剂选自氨和脲；和

使得到的排出流以适当的空速与氮氧化物还原催化剂接触以将排出流中的氮氧化物转化为氮气。

9.如权利要求8所述的处理来自柴油机的排出流中的氮氧化物的方法，包括：

通过控制加入到排出流中的臭氧的数量控制NO到NO₂的转化。

10.如权利要求8所述的处理来自柴油机的排出流中的氮氧化物的方法，其中所述还原催化剂包括贱金属交换的沸石还原催化剂。

11.如权利要求10所述的还原来自柴油机的排出流中的氮氧化物的方法，其中所述还原催化剂含有Cu/ZSM-5。

12.如权利要求8所述的还原来自柴油机的排出流中的氮氧化物NO_X的方法，包括：

使环境空气通过非热等离子体发生器以产生含臭氧的流，施加于等离子体发生器的能量密度与排出流中NO到NO₂的期望转化成比例；

将所述经臭氧处理的流加入到排出流中；

分开地，向该含臭氧的排出流中加入NO和NO₂的还原剂，所述还原剂选自氨和脲，还原剂以与排出流中的NO_X含量成摩尔比例加入；和

使所得的排出流与贱金属交换的沸石还原催化剂接触。

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