JP4652047B2 - 排ガス処理方法及び尿素ｓｃｒ型自動車排ガス処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の排ガス処理方法及びそれを用いるための自動車排ガス処理装置に関するものである。

従来、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス処理方法として、排ガスを脱硝触媒に接触させその中のＮＯｘをＮ₂に変換し無害化する排ガス処理方法、特に排ガスを前段の酸化触媒に接触させその中のＮＯをＮＯ₂に変換したのち、その中へ還元剤のアンモニアや尿素などを混合し、この混合ガスを後段の脱硝触媒に接触させＮＯ₂をＮ₂に変換して無害化したガスを大気中に排出する処理方法がよく知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

この方法は、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下ＳＣＲと略す）として知られ、特に還元剤に尿素を用いる尿素ＳＣＲは脱硝効率が高いことから、ディーゼルエンジン搭載自動車の排ガス処理方法として地球環境保護の観点から近年注目されるようになった。

ＳＣＲにおいては、排ガスを先ず酸化触媒に接触させてその中のＮＯをＮＯ₂に変換するが、その際、ほぼ等モルの割合のときに高い脱硝効果が得られるのでＮＯとＮＯ₂の割合をほぼ等モルに調節することが望ましい（特許文献３参照）。

しかしながら、通常用いられる酸化触媒の酸化効率は、排ガス温度が低いと著しく低くなり、排ガス温度が高いと極度に高くなる傾向があり、ＮＯとＮＯ₂の割合を所望のほぼ等モルの範囲内に調節することは非常にむずかしい。
一般に、酸化触媒においては、低い排ガス温度（例えば、始動時などの運転時）でのＮＯ₂転換率の向上が望まれ、低温側に広い活性温度域を有する酸化触媒の開発がなされている。

ＳＣＲにおいても、低温での活性化向上が大きな課題となっており、ＮＯとＮＯ₂をほぼ等モルにし得る低温側での活性を有する酸化触媒に対する要望があるが、低温での活性向上を重視すると、排気ガス温度が高く、ＮＯ排出量の多い高負荷領域では、酸化触媒のＮＯからＮＯ₂への転換率が高すぎ、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題を生じる。

したがって、排気ガス温度が低温から高温まで変化しても、ＳＣＲ入口でのＮＯとＮＯ₂のモル比を１：１から大きく逸脱しないように調整する技術が求められている。

酸化触媒組成の調整や使用条件（排気再循環量ほか）の調整でＮＯとＮＯ₂の割合をその所望の範囲内に調節し得ることも知られているが、排ガスを高温下で運転したときにＮＯとＮＯ₂をほぼ等モル内に調節するための実用的な方法は知られていない。

特開２００４−１３８０２２号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００１−３１７３４６号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００４−１００７００号公報（請求項２３及び段落［００２１］）

本発明は、このような事情のもとで、自動車排ガス中の窒素酸化物をＳＣＲ法により処理するに当り、ＮＯとＮＯ₂との生成割合をほぼ等モルにし、後続の還元処理段階における脱硝率を向上させることを目的としてなされたものである。

本発明者らは、ＳＣＲ法における脱硝率を向上させるために、窒素酸化物の酸化段階における生成ガス中のＮＯとＮＯ₂のモル比がほぼ等しくなるように調整する方法について鋭意研究を重ねた結果、酸化処理に先立って排ガスの一部を分流し、それを酸化触媒に接触させてその中のＮＯをＮＯ₂に変換したのち、未処理の排ガスと合流させ、その際の分流量を調節して処理した排ガスと未処理の排ガスとの混合ガス中のＮＯとＮＯ₂とのモル比がほぼ等モルになるようにすれば、その目的を達成し得ることを見出し、この知見により本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、自動車排ガスを、酸化触媒に接触させてその中のＮＯの一部をＮＯ_２に変換したのち、生成したＮＯとＮＯ_２の混合ガスにアンモニア又はアンモニア発生物質を加えて、脱硝触媒と接触させ、ＮＯ及びＮＯ_２をＮ_２に変換して無害化する排ガス処理方法において、内管部を主流通過部、外管部を分流通過部に形成した二重管からなる円筒状反応器に該排ガスを導入して、その排ガスの所定量を円筒状反応器の外管部に分流し、主流のみを内管部に設けた酸化触媒と接触させてその中のＮＯの一部をＮＯ_２に変換させたのち、分流した所定量の未処理の排ガスと合流させることにより、ＮＯとＮＯ_２との割合をほぼ等モルに調節し、脱硝率を向上させることを特徴とする排ガス処理方法を提供するものである。

次に、本発明方法をさらに詳細に説明する。
ＳＣＲ法により、ＮＯｘを含む自動車排ガスを無害化するには、この排ガスを先ず酸化条件下で酸化触媒と接触させて一部のＮＯをＮＯ₂に変換し、次いでこれに還元剤例えばアンモニアＮＨ₃又は尿素（ＮＨ₂）₂ＣＯ或いはその両方を加えて混合したのち、この混合ガスを脱硝触媒と接触させてＮＯ₂をＮ₂に変換する。

この際の酸化触媒は、ＮＯをＮＯ₂に酸化し得る能力を有するものであれば特に制限はなく、慣用されている酸化触媒の中から任意に選ぶことができる。このような酸化触媒としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシアなどの金属酸化物又は複合金属酸化物からなる多孔質担体に、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの貴金属を担持させたものを挙げることができる。

このＮＯをＮＯ₂に変換する反応は、酸素の存在下、一般に２００℃程度以上の温度で行われる。次いで、このようにして生成したＮＯ₂は、アンモニアと混合したのち、混合ガスを脱硝触媒と接触させると、反応式
８ＮＨ₃＋６ＮＯ₂ → １２Ｈ₂Ｏ＋７Ｎ₂
に従って、ＮＯ₂をＮ₂に変換して無害化する。

また、上記のアンモニアの代りに尿素水を用いることができるが、この場合、尿素水は排ガス中において、反応式
（ＮＨ₂）₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂
に従って加水分解し、アンモニアを生成し、これによってＮＯ₂が還元される。
この際の脱硝触媒としては、ＮＣＲ法において通常用いられている脱硝触媒、いわゆるＳＣＲ触媒を用いる。

自動車排ガス中には、いわゆるＮＯｘが含まれるが、ディーゼルエンジンの排気ガスでは、ＮＯｘの大半がＮＯである。ところで、ＳＣＲ法、特に尿素を還元剤として用いる場合には、ＮＯとＮＯ₂の割合を１：１付近にしたときに最も効率よく無害化が行われるので、先ずこの排ガスを酸化触媒に接触させ、その中のＮＯの一部を反応式
２ＮＯ＋Ｏ₂ → ＮＯ₂ （１）
に従ってＮＯ₂に変換させて、ＮＯとＮＯ₂との１：１の混合ガスを生成させたのち、これに還元剤としてアンモニア又はアンモニア発生物質を加えて脱硝触媒と接触させ、反応式
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ （２）
に従って窒素と水に変換し、無害化する方法である。

この第一段階の反応（１）における酸化触媒としては、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの貴金属を、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、マグネシアのような金属酸化物又は複合金属酸化物あるいはコージェライトからなる多孔質担体に担持したものが用いられる。この反応（１）は、通常２００〜３００℃の温度で進行する。

また、第二段階の反応（２）における脱硝触媒としては、例えば酸化バナジウム、酸化タングステン、二酸化チタンなどが用いられるが、そのほかに鉄や銅によってイオン変換されたゼオライト例えばＺＳＭ−５、モルデナイト、ホージャサイトなどが用いられる。この反応（２）は、通常３００〜５５０℃の温度で進行する。この反応（２）においては、アンモニアを用いることが必要であるが、アンモニアガスを用いる代りに、この反応条件下でアンモニアを発生する物質、例えばアンモニア水、尿素、炭酸アンモニウムなどを用いることもできる。

ところで、前記反応式（２）から分るように、このＳＣＲ法では、ＮＯとＮＯ₂との割合が１：１近傍において最も効率よく反応することが知られている。しかしながら、排ガスの温度が高すぎると、前記反応式（１）におけるＮＯ₂への変換率が大きくなり、ＮＯｘの低減効果が低下する。

したがって、本発明においては、酸化触媒を通過するに先立って、排ガス流を分流し、酸化触媒に接触する排ガス流量を制御し、酸化触媒通過後に再び未処理の排ガスと合流して、ＮＯとＮＯ₂の混合割合が１：１近傍の混合ガスを形成させることが必要である。このようにして形成されたＮＯとＮＯ₂の割合が１：１近傍の混合ガスは、次いでアンモニア又はアンモニア発生物質と混合し、脱硝触媒と接触することにより窒素と水とに変換され、無害化される。
このようにして９０％又はそれ以上の変換率で排ガス中のＮＯｘを除去することができる。

図１は、酸化触媒と排ガスとの接触温度ｘと脱硝触媒に導入するときの排ガス中のＮＯ₂／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比との関係を示すグラフであり、網掛け範囲はＮＯとＮＯ₂の割合がほぼ等モル（１：１）の範囲である。

図中の実線は、低温においてもＮＯからＮＯ₂への転換が行われる組成の酸化触媒Ａについての温度に対するＮＯ₂／（ＮＯ＋ＮＯ₂）の転換率の変化を示したものであり、同じく点線はより高温でＮＯとＮＯ₂とが等モルになるような性能をもつ別個の組成の酸化触媒Ｂについての温度に対するＮＯ₂／（ＮＯ＋ＮＯ₂）の転換率の変化を示したものであって、いずれも本発明方法を用いない場合のものである。
この図から分るように、いずれの触媒を用いても、低温から高温までの広い温度範囲にわたってＮＯとＮＯ₂との割合を適正な範囲に調整することはできない。
一方、破線は触媒Ａを用いて本発明方法を行い、ＮＯとＮＯ₂を等モルに制御した場合を示す。

この図から分るように、従来方法においてはアイドリングの多い都市内走行などでは酸化触媒温度が低いために、比較的低温で活性化し、ＮＯ／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比がほぼ０．５になる酸化触媒の使用が望ましいが、その場合には触媒温度が上昇する運転条件においては、ＮＯ／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比が０．５を超え、その状態で脱硝触媒と接触するので脱硝効率が低下し、脱硝されない多量のＮＯｘが大気中に排出されることになる。

これに対し、本発明方法においては、自動車排ガスが酸化触媒に接触するに先立って、その一部を分流し、主流を酸化触媒と接触した後で、分流と再び合流させることによりＮＯ／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比を常に０．５付近に調節するので（矢印で示す）、脱硝効率が常に高い条件に維持され、排ガスは、その中のＮＯｘが完全に除かれ無害化した状態で大気中に排出される。

脱硝触媒に接触させる合流ガス中のＮＯ／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比を０．５付近に調節するには、例えば適当な位置にＮＯ₂又はＮＯ濃度センサ及び温度センサを配置し、それらからの信号をコンピュータに入力して解析し、あらかじめ設定されている分流と主流との分配比をその情報に基づいて補正し、電子制御により操作される流量制御手段によって分流する量を変えることによって行う。この場合、温度が上昇すれば、分流する量を多くして主流中のＮＯのＮＯ₂への変換量を少なくし、逆に温度が低下すれば分流する量を少なくして主流中のＮＯのＮＯ₂への変換量を多くし、合流ガス中のＮＯとＮＯ₂のモル比がほぼ等量になるように調節する。
このようにして、自動車排ガスの温度が変動しても、常に脱硝効率を最良の状態に保ち、排ガス中のＮＯｘを完全に無害化して大気中に排出することができる。

次に添付図面に従って本発明装置を説明する。
図２は、本発明方法に用いるのに好適な排ガス処理装置の酸化反応器の１例を示す縦断面略解図である。この酸化反応器は、ガス導入部１、酸化触媒収納部２及びガス排出部３から構成されている。酸化触媒収納部２は、主流通過部を形成する内筒部４と分流通過部を形成する外筒部５からなり、この内筒部４及び外筒部５の前端はガス導入部１に、また後端はガス排出部３にそれぞれ開口している。内筒部４のほぼ中央部には酸化触媒層６が設けられ、ガス導入部１とガス排出部３に連通している。

自動車排ガスＡは、ガス導入部１に入り、ここで分流して、その一部は外筒部５に誘導され、残りは内筒部４に誘導される。内筒部４に誘導された主流は、酸化触媒層６を通って、その中のＮＯの一部がＮＯ₂に変換され、ＮＯとＮＯ₂の混合物となって、ガス排出部３に至り、ここで外筒部５を通って送られる未処理の排ガスと合流し、ＮＯとＮＯ₂のほぼ等モルからなる混合ガスＢとなって排出され、後続の脱硝工程に供給される。外筒部５を通る分流の量は、流量制御弁７，７´によって制御され、排出部から排出される混合ガス中のＮＯとＮＯ₂がほぼ等モルになるように調節される。

上記の円筒状反応器は、その前部及び後部を外方に向って狭めた円錐台状に形成するとともに、その中に収納した円柱状酸化触媒層を前後に移動可能とし、円錐台内壁８と触媒層の円形側壁縁部９との間の間隙で形成される外筒部のガス通過断面積を変えることによって、分流の量を制御する構造とすることもできる。

図３は、その構造の機能を示す説明図であり、実線は最も分流の量を多くした状態、破線は分流の量がほとんど零になるように制御した状態を示す。そして、触媒層の円形側壁縁部９が円錐台内壁８に当接すると、分流は零となり、排ガスはすべて酸化触媒層を通過するようになる。
このような円柱状酸化触媒層の移動による分流の量の制御は、前記したＮＯ₂又はＮＯ濃度センサ及び温度センサからの情報に基づくコンピュータ処理により自動的に行うことができる。

本発明装置は、このようにして酸化反応器においてＮＯとＮＯ₂とのモル比がほぼ１になるように調節された混合ガスに、アンモニア又はアンモニア発生物質例えば尿素を添加し、混合する混合槽（図示せず）、このようにしてアンモニア又はアンモニア発生物質を混合された混合ガスを脱硝触媒と接触させ、前記還元反応（２）を行わせるための還元反応器（図示せず）が配設されている。

図２及び図３における矢印は、酸化触媒層の通過前において分流され、通過後において合流されるガス流を示したものである。

本発明方法の排ガス処理方法によれば、自動車排ガスを、酸化触媒に接触させてその中のＮＯをＮＯ₂に変換したのち、その中へＮＨ₃又は（ＮＨ₂）₂ＣＯを混合し、この混合ガスを脱硝触媒に接触させてＮＯ₂をＮ₂に変換して無害化する排ガス処理方法において、排ガス高温運転時にＮＯとＮＯ₂との割合をほぼ等モルに調節できて、その結果、持続して高い脱硝効率を得ることができる。
さらに本発明装置の尿素ＳＣＲ型自動車排ガス処理装置によれば、排ガス高温運転時に、ＮＯとＮＯ₂との割合をほぼ等モルに調節でき、持続して高い脱硝効率を実現することができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図２に示す構造において、ガス導入部寸法を内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに、酸化触媒収納部寸法を円筒部内径６０ｍｍ、円筒部長さ６０ｍｍ、前端及び後端円錐台長さ３０ｍｍに、ガス排出部寸法を内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに構成した酸化触媒装置内に径３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状に形成した白金担持シリカ−アルミナ触媒を分流通過部間隙３ｍｍに保って収納した。
次いで、ディーゼルエンジンからの排出ガスを想定した温度３００℃で、ＮＯを６００ｐｐｍ、ＮＯ₂を５０ｐｐｍ含む混合ガスを供給速度２リットル／秒で導入し、主流部と分流部の割合が２：１になるように流量制御弁７，７´を設定し、処理したところ、ＮＯとＮＯ₂との含有比が約１：１の混合ガス排出部３から排出された。
次に、この混合ガスに、尿素水を混合ガス中のＮＯ及びＮＯ₂を還元するのに必要な割合で添加し、混合したのち、一般に用いられているＳＣＲ触媒内蔵コンバータに約２７０℃で通したところ、混合ガス中のＮＯ及びＮＯ₂では９０％以上の転換率で窒素と水蒸気に還元され、所期の成果を得た。

本発明は、自動車排ガス中のＮＯｘを除去し、無害化するために有用である。

酸化触媒と排ガスとの接触温度ｘと脱硝触媒に導入するときの排ガス中のＮＯ₂／（ＮＯ＋ＮＯ₂）比との関係を示すグラフ。 本発明方法に用いるのに好適な排ガス処理装置の酸化反応器の１例を示す縦断面略解図。 分流の量を制御する構造。

符号の説明

１ ガス導入部
２ 酸化触媒収納部
３ ガス排出部
４ 内筒部
５ 外筒部
６ 酸化触媒層
７，７´流量制御弁
８ 円錐台内壁
９ 円形側壁縁部

Claims (1)

1. 自動車排ガスを、酸化触媒に接触させてその中のＮＯの一部をＮＯ_２に変換したのち、生成したＮＯとＮＯ_２の混合ガスにアンモニア又はアンモニア発生物質を加えて、脱硝触媒と接触させ、ＮＯ及びＮＯ_２をＮ_２に変換して無害化する排ガス処理方法において、
   内管部を主流通過部、外管部を分流通過部に形成した二重管からなる円筒状反応器に該排ガスを導入して、その排ガスの所定量を円筒状反応器の外管部に分流し、主流のみを内管部に設けた酸化触媒と接触させてその中のＮＯの一部をＮＯ_２に変換させたのち、分流した所定量の未処理の排ガスと合流させることにより、ＮＯとＮＯ_２との割合をほぼ等モルに調節し、脱硝率を向上させることを特徴とする排ガス処理方法。