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CN101010260B - 单层碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及用途 - Google Patents

单层碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及用途 Download PDF

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CN101010260B CN2005800298185A CN200580029818A CN101010260B CN 101010260 B CN101010260 B CN 101010260B CN 2005800298185 A CN2005800298185 A CN 2005800298185A CN 200580029818 A CN200580029818 A CN 200580029818A CN 101010260 B CN101010260 B CN 101010260B
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饭岛澄男
汤村守雄
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Abstract

本发明涉及含有多个取向单层碳纳米管的集合体、高度在10微米以上的取向单层碳纳米管·块状体，以及含有多个取向单层碳纳米管的集合体、形状被图形化为规定形状的取向单层碳纳米管·块状体。将该结构体是在金属催化剂的存在下，在反应气氛中添加氧化剂、优选水，使碳纳米管进行化学气相成长(CVD)进行制造的。本发明提供高纯度、长度或者高度达到飞跃地大尺寸化的取向单层碳纳米管块结构体以及其制造方法以及制造装置。

Description

单层碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及用途
技术领域
本申请发明涉及碳纳米管(CNT)以及取向单层碳纳米管块结构体(aligned single-walled carbon nanotube bulk structure)以及它们的制造方法、装置以及应用，进一步详细的说，涉及以前没有的实现高纯度化、高比表面积化、大尺寸化、图形化的碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及应用。
背景技术
对于期待着作为新的电子器件材料和光学元件材料、导电性材料、生物体关连材料等的功能性材料发展的碳纳米管(CNT)，正在投入精力地进行其收率、品质、用途、生产力、制造方法等的研究。
作为制造碳纳米管的方法之一，有化学气相成长(CVD)法(以下也称为CVD法)，该方法在适合于大量合成上受到关注。该CVD法特征是在约500℃～1000℃的高温下使成为碳源的碳化合物与催化剂的金属微粒接触，通过催化剂的种类和配置、碳化合物的种类和操作条件可以进行各种的变化，可以制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)的任一个。此外，有下述优点，通过把催化剂配置在基板上，使与基板面垂直取向的碳纳米管成长。
但是，以前在利用CVD法制造碳纳米管时，由于在生成的碳纳米管中混入催化剂或者副产物，所以为了从生成物获得高纯度的碳纳米管，需要实施各种化学处理的精制处理。该精制处理是组合酸处理等的复杂且成本高的多个工艺的处理，需要相当熟练，且成为制得的制品成本上升的原因。此外，即便进行这样的精制处理，在其纯度局限在90～94重量％左右，得到98重量％以上的高纯度的单层碳纳米管是困难的(Nanoletters 2，385(2002))。另外，通过精制，碳纳米管的化学·物理特性变化的情况较多，在容易获得多数情况下一定品质的碳纳米管上存在困难。
此外，以前在利用CVD法使碳纳米管成长中，具有如下的问题，即，金属催化剂的活性寿命短，从数秒到数十秒活性就劣化，碳纳米管的成长速度也不是很大，这成为妨碍生产力的原因。
从这样的情况出发，提案了在混合了FeCl3与羟基胺的水溶液中浸渍基板，通过催化剂调制，控制铁催化剂的活性和碳纳米管的成长的方法(Hee Cheul Choi，et al.，NANO LETTERS，Vol.3，No.2，157-161(2003))。
然而，即使这样的提案，实际情况是对于催化剂活性的寿命的延长和成长速度的增大，依然不是能满足实用上的方法。
另一方面，在碳纳米管中，单层碳纳米管由于有非常优异的电特性(非常大的最大电流密度)、以及热特性(与金刚石匹敌的热传导度)、光学特性(在光通信带波长下发光)、氢贮藏能、金属催化剂担载能力等，作为纳米电子器件和纳米光学元件、能量贮藏等的材料受到注目。在把单层碳纳米管作为这些纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等的材料有效利用的场合，期望形成作为取向的单层碳纳米管几根集合的集合体的形态的块结构体，该块结构体发挥电气·电子、光学等的功能性。此外，这些碳纳米管块结构体，例如期望取向为如垂直取向那样的特定的方向，以及期望长度(高度)为大尺寸。在此之前报告的作为多数垂直取向单层碳纳米管集合的块结构体，报告的是其高度达到4μm的块结构体(Chem.Phys.Lett.vol.385，p.298(2004))。
但是，在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等上，为了使用垂直取向单层碳纳米管，使其实用化，需要进一步的大尺寸化。
此外，垂直取向的多个的碳纳米管形成块结构体、图形化的物品是非常适用于如上所述那样的纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等中的物品。但有用多层碳纳米管达成图形化的物品(Science 283，412(1999))、而用单层碳纳米管达成图形化至今还没有报告。
单层碳纳米管与多层碳纳米管相比，由于更优异的强度特性、弯曲特性、挠曲特性、更高的光透过度、更大的比表面积、更优异的电子发射特性、更优异的电气导电性、此外，多层碳纳米管虽然是金属体，但在半导体、金属两方面所存在等的特性上优异，如果创造这样的垂直取向的单层碳纳米管块结构体，预测在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等上的应用飞跃性地增加，由于强的范德瓦耳斯引力，单层碳纳米管非常容易粘附，例如，在除去杂质的精制中容易构成无秩序、无取向的块结构体，一度形成的无秩序·无取向的块结构体的再次构建，例如，由于将单层碳纳米管分散在溶液中的困难等，特别困难等的理由，现在还没有得到这样的块结构体，这是目前的情况。
发明内容
因此，本申请发明从以上的背景出发，课题是提供以前还没有发现的高纯度、高比表面积的碳纳米管(特别是取向的单层碳纳米管块结构体)以及其制造方法、装置。
此外，本申请发明另外的课题在于，提供不使用上述提案方法中的羟基胺那样的特殊的有机物，通过简便的设备，延长金属催化剂的寿命，以高成长速度，高效率实现碳纳米管的成长，在生产力上也优异的碳纳米管以及其制造方法、装置。
此外，本申请发明的另外的课题在于，提供具有高纯度、高的比表面积、且达到长度或者高度飞跃地大尺寸化的取向单层碳纳米管块结构体以及其制造方法、装置。
进一步，本申请发明另外的课题在于，提供达成了图形化的取向单层碳纳米管块结构体以及其制造方法、装置。
此外，本申请发明另外的课题在于，提供上述高纯度、高比表面积的碳纳米管以及上述高纯度、高比表面积且达成了长度或者高度飞跃地大尺寸化的取向单层碳纳米管块结构体，进一步达成了上述图形化的取向单层碳纳米管块结构体应用在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等中。
本申请作为解决上述的课题，提供以下的发明。
单层碳纳米管，其特征在于，纯度在98重量％以上。
上述[1]记载的单层碳纳米管，其特征在于，纯度在99重量％以上。
上述[1]或[2]记载的单层碳纳米管，其特征在于，纯度在99.9重量％以上。
未开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下。
上述[1]到[3]的任一项记载的未开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下。
上述[4]或[5]记载的未开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积在800m2/g以上1200m2/g以下。
开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积为1600m2/g以上2500m2/g以下。
上述[1]到[3]的任一项记载的开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积在1600m2/g以上2500m2/g以下。
上述[7]或[8]记载的开口单层碳纳米管，其特征在于，比表面积在1800m2/g以上2300m2/g以下。
上述[1]到[9]的任一项记载的单层碳纳米管，其特征在于，是取向的单层碳纳米管。
上述[1]到[10]的任一项记载的单层碳纳米管，其特征在于，在基板上垂直地取向。
碳纳米管的制造方法，是在金属催化剂的存在下使碳纳米管化学气相成长(CVD)的方法，其特征在于，在反应气氛中添加氧化剂。
上述[12]记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，氧化剂是水蒸汽。
上述[13]记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸汽。
上述[13]或[14]记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在600℃以上1000℃以下的温度下添加水蒸汽。
上述[12]到[15]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到的碳纳米管是单层的。
上述[12]到[16]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在基板上配置催化剂，使与基板面垂直地取向的碳纳米管成长。
上述[12]到[17]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到长度为10μm以上的碳纳米管。
上述[12]到[18]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到长度为10μm以上10cm以下的碳纳米管。
上述[12]到[19]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，使碳纳米管成长后，在不暴露在溶液以及溶剂中，能从催化剂或基板分离该碳纳米管。
上述[12]到[20]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到纯度为98重量％以上的碳纳米管。
上述[12]到[21]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到纯度为99重量％以上的碳纳米管。
上述[12]到[22]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到纯度在99.9重量％以上的碳纳米管。
上述[12]到[23]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到比表面积为600m2/g以上1300m2/g以下的未开口单层碳纳米管。
上述[12]到[24]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到比表面积在800m2/g以上1200m2/g以下的未开口单层碳纳米管。
上述[12]到[23]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到比表面积在1600m2/g以上2500m2/g以下的开口单层碳纳米管。
上述[12]到[23]、[26]的任一项记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，得到比表面积在1800m2/g以上2300m2/g以下的开口单层碳纳米管。
取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，含有多个取向单层碳纳米管，高度为10μm以上。
上述[28]记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，高度在10μm以上10cm以下。
上述[28]或[29]记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，纯度在98重量％以上。
上述[28]到[30]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，纯度在99重量％以上。
上述[28]到[31]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，纯度在99.8重量％以上。
上述[28]到[32]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，比表面积在600m2/g以上。
[28]到[32]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，比表面积在800m2/g以上2500m2/g以下。
上述[28]到[34]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，比表面积在1000m2/g以上2300m2/g以下。
上述[28]到[32]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，含有比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下的未开口单层碳纳米管。
上述[28]到[32]、[36]的任一项记载的单层碳纳米管块结构体，其特征在于，含有比表面积为800m2/g以上1200m2/g以下的未开口单层碳纳米管。
上述[28]到[32]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，含有比表面积在1600m2/g以上2500m2/g以下的开口单层碳纳米管。
上述[28]到[32]、[38]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，含有比表面积在1800m2/g以上2300m2/g以下的开口单层碳纳米管。
上述[28]到[39]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，在取向方向和与其相垂直的方向上，光学特性、电特性、机械特性、磁特性以及热异向性中的至少一种具有异向性。
上述[40]记载的单层碳纳米管块结构体，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶3以上。
上述[40]或[41]记载的单层碳纳米管块结构体，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶5以上。
上述[40]到[42]的任一项记载的单层碳纳米管块结构体，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶10以上。
上述[28]到[43]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，能在不暴露在溶液以及溶剂中获得。
上述[28]到[44]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，块结构体的形状是图形化为规定形状。
上述[28]到[45]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，在基板上垂直取向。
上述[28]到[46]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，块结构体为薄膜。
取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，是使金属催化剂在基板上形成图形，在该金属催化剂的存在下，使多个的单层碳纳米管化学气相成长(CVD)，使其对基板面以规定方向进行取向，制成块结构体的方法，其特征在于，在反应气氛中添加氧化剂。
上述[48]记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，氧化剂是水蒸汽。
上述[49]记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸汽。
上述[49]或[50]记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，在600℃以上1000℃以下的温度下添加水蒸汽。
上述[48]到[51]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到高度在10μm以上的块结构体。
上述[48]到[52]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到高度在10μm以上10cm以下的块结构体。
上述[48]到[53]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，通过金属催化剂的图形化以及碳纳米管的成长，控制块结构体的形状。
上述[48]到[54]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，使块结构体成长后，在不暴露在溶液以及溶剂下，能从催化剂或基板分离该块结构体。
上述[48]到[55]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到纯度在98重量％以上的块结构体。
上述[48]到[56]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到纯度在99重量％以上的块结构体。
上述[48]到[57]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到纯度在99.9重量％以上的块结构体。
上述[48]到[58]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到比表面积在600m2/g以上的块结构体。
上述[48]到[59]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到比表面积在800m2/g以上2000m2/g以下的块结构体。
上述[48]到[60]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到比表面积在1000m2/g以上2000m2/g以下的块结构体。
上述[48]到[58]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到包含比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下的未开口单层碳纳米管的块结构体。
上述[48]到[58]、[62]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到包含比表面积在800m2/g以上1200m2/g以下的未开口单层碳纳米管的块结构体。
上述[48]到[58]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到包含比表面积在1600m2/g以上2500m2/g以下的开口单层碳纳米管的块结构体。
上述[46]到[58]、[64]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到包含比表面积在1800m2/g以上2300m2/g以下的开口单层碳纳米管的块结构体。
上述[48]到[65]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，得到在取向方向和与其垂直的方向上光学特性、电特性、机械特性、磁特性以及热特性中至少一种具有异向性的块结构体。
上述[66]记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶3以上。
上述[66]或[67]记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶5以上。
上述[66]到[68]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，取向方向和与其垂直的方向的异向性的大小，相对于小的一方的值，大的一方的值为1∶10以上。
上述[48]到[69]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法，其特征在于，规定方向的取向是垂直取向。
分离装置，是从基板和催化剂中的至少一种分离上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体的装置，其特征在于，具备切断设备或吸引设备。
碳纳米管的制造方法，其特征在于，组合使碳纳米管成长的工序和破坏使催化剂失活的副产品的工序。
碳纳米管的上述[72]记载的碳纳米管的制造方法，其特征在于，各工序在气相下或液相下进行。
碳纳米管化学气相成长(CVD)装置，其特征在于，具备水蒸汽供给设备。
放热体，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
复合材料，其特征在于，含有上述[75]记载的放热体。
物品，其特征在于，具有上述[75]记载的放热体。
上述[77]记载的物品，其特征在于，是选自需要放热的电气制品、电子制品、光学制品以及机械制品中的至少一种。
传热体，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
复合材料，其特征在于，含有上述[79]记载的传热体。
物品，其特征在于，具备上述[79]记载的传热体。
上述[81]记载的物品，是选自需要传热的电气制品、电子制品、光学制品以及机械制品中的至少一种。
导电体，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
复合材料，其特征在于，含有上述[83]记载的导电体。
物品，其特征在于，具备上述[83]记载的导电体。
上述[85]记载的物品，其特征在于，是选自需要导电性的电气制品、电子制品、光学制品以及机械制品中的至少一种。
配线，其特征在于，使用上述[83]记载的导电体。
上述[87]记载的配线，其特征在于，配线为通路配线(viawiring)。
电子部件，其特征在于，具备上述[87]或[88]记载的配线。
光学元件，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
上述[90]记载的光学元件，其特征在于，光学元件是偏光器。
复合材料，其特征在于，含有上述[90]或[91]记载的光学元件。
光学物品，其特征在于，具备上述[90]或[91]记载的光学元件。
强化材料，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
上述[94]记载的强化材料，其特征在于，将单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体制成层叠体。
复合材料，其特征在于，含有上述[94]或[95]记载的强化材料。
上述[96]记载的复合材料，其特征在于，将选自金属、陶瓷以及树脂中的至少一种作为基材。
电极材料，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
复合材料，其特征在于，含有上述[98]记载的电极材料。
电池，其特征在于，将上述[98]记载的电极材料作为电极。
上述[100]记载的电池，其特征在于，电池是选自二次电池、燃料电池以及空气电池中的至少一种。
电容器或超级电容器，其特征在于，将上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体作为电极材料或构成材料。
电子发射元件，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
场致发射型显示器，其特征在于，具备上述[103]记载的电子发射元件。
吸附剂，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
气体吸留体，其特征在于，使用上述[1]到[11]的任一项记载的单层碳纳米管、或上述[28]到[47]的任一项记载的取向单层碳纳米管块结构体。
如上述的本申请的第[1]到第[11]发明的单层碳纳米管，与以前的单层碳纳米管相比，抑制催化剂和副产物等的混入等，是高纯度化、高比表面积化的制品，在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等上的应用中极其有用。
此外，根据本申请的第[12]到第[27]的发明的方法，通过把水蒸汽等的氧化剂添加到反应系中这样极其简便的设备，可以制造上述第[1]到第[11]发明的单层碳纳米管，此外，也可以制造具有同样优异特性的多层碳纳米管。此外，延长了金属催化剂的寿命，实现以高成长速度和高效率的碳纳米管的成长，可以谋求生产力，还有，使在基板上成长的碳纳米管从基板或催化剂容易剥离。
此外，本申请的第[28]到第[47]的发明的取向单层碳纳米管块结构体，多个的取向单层碳纳米管集合具有电气·电子的或者光学的等功能性，抑制催化剂和副产物等的混入等，是高纯度化、高比表面积化的物品，而且其高度也大幅度地大尺寸化，除了可以适用在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等中，还可以期待多种应用。此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体中图形化的物品，通过单层碳纳米管的集合体首次达成了图形化，这样的物品迄今为止还不存在，与上述同样，除了适用在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等中，还可以期待多种应用。
进一步，根据本申请的第[48]到第[70]的发明的方法，通过把水蒸汽添加到反应系中的这样极其简便的设备，可以制造上述第[28]到第[47]的发明的取向单层碳纳米管块结构体。此外，延长了金属催化剂的寿命，以高成长速度和高效率实现取向单层碳纳米管块结构体的成长，成长的取向单层碳纳米管块结构体可以从基板或催化剂容易剥离。
此外，根据本申请的第[71]的分离装置，可以极其简便地从基板或催化剂分离单层碳纳米管，特别是取向单层碳纳米管块·结构体。
此外，根据本申请的第[72]或[73]的发明的方法，可以不使催化剂长时间失活地高效率制造上述单层碳纳米管以及单层取向碳纳米管，而且，不仅可以采用利用氧化剂的氧化·燃烧，还化学刻蚀、等离子体、离子磨(ion milling)、微波照射、紫外线照射等的多种多样的工艺，而且也可以采用气相、液相任意工艺，所以具有制造工艺的选择自由度高这样的大优点。
此外，根据本申请的第[74]的发明的装置，不仅结构简便，而且可以以高效率生产上述单层碳纳米管以及单层取向碳纳米管。
进一步，根据本申请的第[75]到第[106]的发明，除了适用在放热体、传热体、导电体、光学元件、强化材料、电极材料、电池、电容器或者超级电容器、电子发射元件、吸附剂、气体吸留体等中，还能实现多样的应用。
附图说明
图1是为了从基板或催化剂分离取向单层碳纳米管块结构体所使用的分离装置的示意图。
图2为了从基板或催化剂分离取向单层碳纳米管块结构体所使用的分离装置的示意图。
图3是表示水分添加量与取向单层碳纳米管块结构体的高度的关系的图。
图4是表示水分添加量与取向单层碳纳米管的高度、催化剂活性以及催化剂寿命的关系的图。
图5是表示通过电子显微镜照片观察的由副产品导致失活的催化剂的形态的图。
图6是取向单层碳纳米管块结构体的液体氮吸附解吸等温曲线。
图7是取向单层碳纳米管块结构体的高度-重量以及高度-密度曲线。
图8是表示取向单层碳纳米管块结构体中的碳纳米管的拉曼分光的测定结果的图。
图9是表示取向单层碳纳米管块结构体中的碳纳米管的尺寸分布的测定结果的图。
图10是示意性地表示图形化了的垂直取向单层碳纳米管块结构体的制造方法步骤的概略图。
图11是表示典型的控制取向单层碳纳米管块结构体的形状的办法的图。
图12是单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体的制造装置的示意图。
图13是单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体的制造装置的示意图。
图14是单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体的制造装置的示意图。
图15是单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体的制造装置的示意图。
图16是单层碳纳米管或取向单层碳纳米管块结构体的制造装置的示意图。
图17是使用了取向单层碳纳米管块结构体的放热体以及具备该放热体的电子部件的概略图。
图18是采用使用了取向单层碳纳米管块结构体的传热体的热交换器的概略图。
图19是具备使用了取向单层碳纳米管块结构体的通路配线的电子部件的概略图。
图20是使用了取向单层碳纳米管块结构体的偏光器的示意图。
图21是使用取向单层碳纳米管块结构体的强化单层碳纳米管纤维的制作法和表示制作的强化单层碳纳米管纤维的电子显微镜(SEM)照片图像的图。
图22是将取向单层碳纳米管块结构体作为构成材料·电极材料的超级电容器的概略图。
图23是使用了取向单层碳纳米管块结构体的氢吸留体的概略图。
图24是表示实施例1的垂直取向单层碳纳米管的成长的形态的图。
图25是表示用以前的CVD法制作的单层碳纳米管的成长的形态的照片图像的图。
图26是印刷了用数字照相机对实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体摄影的照片的图像。
图27是表示实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体的电子显微镜(SEM)照片图像的图。
图28是表示实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体的放大了的电子显微镜(SEM)照片图像的图。
图29是将实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体从基板剥离，分散在水溶液中，用电子显微镜(TEM)观察的照片图像的图。
图30是将实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体从基板剥离，分散在水溶液中，用电子显微镜(TEM)观察的放大的照片图像的图。
图31是用以前CVD法制作的as-grown的单层碳纳米管与图30同样的图。
图32是表示将实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管块结构体热重量分析的结果的图。
图33是表示数字照相机摄影剥离前的垂直取向单层碳纳米管块结构体的形态的照片图像的图。
图34是剥离后的与图33同样的图。
图35是表示剥离了的放入容器中的as-grown的单层碳纳米管生成物的图。
图36是表示图形化为圆柱状的垂直取向单层碳纳米管块结构体的形状的电子显微镜(SEM)照片图像的图。
图37是表示用电子显微镜(SEM)对图36的块结构体的根基部的形态进行摄影的图。
图38是表示用电子显微镜(SEM)对图36的块结构体的根基部的形态进行摄影的放大图像的图。
图39是电子显微镜(SEM)照片图像表示取向单层碳纳米管块结构体的一例的图。
图40是用电子显微镜(SEM)照片图像表示取向单层碳纳米管块结构体的另外的例子的图。
图41是用电子显微镜(SEM)照片图像表示取向单层碳纳米管块结构体的另外的例子的图。
图42是用电子显微镜(SEM)照片图像表示取向单层碳纳米管块结构体的另外的例子的图。
图43是用电子显微镜(SEM)照片图像表示取向单层碳纳米管块结构体的另外的例子的图。
图44是表示用电子显微镜(SEM)从正面观察取向块结构体的一例的图像的图。
图45是表示用电子显微镜(SEM)观察取向块结构体的一例的一角的图。
图46是实施例6中使用的超级电容器的模式实验电池的图。
图47是实施例6中得到的超级电容器的充放电特性的测量值。
图48是实施例7中得到的锂电池的充放电特性的图。
图49是表示实施例8中测定的实施例2的碳纳米管块结构体的吸附解吸等温曲线的图。
图50是表示作为实施例9的偏光器的取向单层碳纳米管块结构体的光透过率的偏光依赖性的图。
图51是表示实施例9中使用的取向单层碳纳米管块结构体的光吸收率的偏光依赖性的图。
图52是表示作为实施例10的气体吸留体的取向单层碳纳米管块结构体的氢吸附特性的图。
图53是表示作为实施例11的放热体的取向单层碳纳米管块结构体的热扩散率的测定数据的图。
图54是表示作为实施例12的导电体的取向单层碳纳米管块结构体的电输送特性的图。
具体实施方式
本申请发明具有上述那样的特征，以下，对其实施方式进行说明。
首先，对本申请的第[1]到第[11]的发明的单层碳纳米管进行描述。
本申请发明的单层碳纳米管，其特征在于，纯度在98重量％以上、优选99重量％以上、进一步优选99.9重量％以上。
这里，本说明书中所说的纯度，是用生成物中的碳纳米管的质量％(重量％)表示的。该纯度的测定通过使用荧光X射线的元素分析结果计算的。
该单层碳纳米管例如可以通过上述的第[12]到第[27]的发明的方法制造。并且得到的单层碳纳米管如上述那样纯度高。其纯度在98重量％以上，优选99重量％以上、更优选99.9重量％以上。不进行精制处理的场合，刚成长后(as-grown)的纯度就是最终品的纯度。根据需要也可以进行精制处理。
此外，本申请发明的单层碳纳米管其比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下、更优选600m2/g以上1300m2/g以下、进一步优选800m2/g以上1200m2/g以下的未开口的，或者是比表面积为1600m2/g以上2500m2/g以下、更优选1600m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1800m2/g以上2300m2/g以下的开口的。具有这样的非常大的比表面积的单层碳纳米管是以前所没有的，是通过本申请发明首次获得的制品。
此外，该单层碳纳米管可以制成取向的，优选制成在基板上垂直取向的。
根据本申请发明的垂直取向的单层碳纳米管抑制了催化剂和副产物等的混入等，被高纯度化，作为最终制品的纯度是之前所没有的纯度。而且，在基板上成长的场合，可以从基板或催化剂容易剥离。
作为剥离单层碳纳米管的方法，是物理地、化学地或者机械地从基板上剥离的方法，例如可以使用利用电场、磁场、离心力、表面张力剥离的方法；机械地直接从基板剥掉的方法；利用压力、热从基板上剥离的方法等。作为简单的剥离法，是用小夹子直接从基板夹起、使其剥离的方法。更合适地，也可以使用刀片等的薄刃物从基板切出剥掉的方法。进一步，也可以使用真空泵、扫除机从基板上吸引，剥掉。此外，剥离后、催化剂残留在基板上，重新利用这些方法可以使垂直取向的单层碳纳米管成长。
因此，这样的单层碳纳米管在纳米电子器件、纳米光学元件和能量贮藏等中的应用中是极其有用的。
另外，将单层碳纳米管从基板或催化剂剥离、分离的装置的代表例其示意图如图1以及图2所示。
接下来，对本申请的第[12]到第[27]的发明的碳纳米管的制造方法进行描述。
这些发明涉及利用CVD法制造碳纳米管的方法，作为其要件，其特征在于，使金属催化剂存在于反应系中，且在反应气氛中添加氧化剂。
作为原料碳源的碳化合物，与以前同样，可以使用烃，其中合适的是低级烃、例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。这些可以是1种或者2种以上，只要反应的条件所允许就行，也可以考虑使用甲醇、乙醇等的低级醇或者丙酮、一氧化碳等的低碳数的含氧化合物。
反应的氛围气气体只要是与不碳纳米管反应，在成长温度下是惰性的就可以使用，作为这样的气体，可以举出氦、氩、氢、氮、氖、氪、二氧化碳、卤素等，或者这些的混合气体，特优选氦、氩、氢、以及它们的混合气体。
反应的氛围气压力只要是之前制造碳纳米管的压力范围，就可以适用，优选在102Pa以上107Pa(100大气压)以下，进一步优选104Pa以上3×105Pa(3大气压)以下，特别优选5×10Pa以上9×10Pa以下。
反应系中，使其存在如前述的金属催化剂，作为该催化剂，只要是以前碳纳米管的制造中所使用的，可以使用适宜的物质，例如可举出氯化铁薄膜、溅射法制作的铁薄膜、铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、氧化铝-铁-钼薄膜等。
作为催化剂的存在量，只要在以前的制造碳纳米管的量，就可以在该范围使用，例如使用铁金属催化剂的场合下，优选厚度在0.1nm以上100nm以下、进一步优选0.5nm以上5nm以下、特别优选1nm以上2nm以下。
催化剂的配置，只要是在上述的厚度配置金属催化剂的方法，可以使用溅射蒸镀等适宜的方法。此外，利用后述的金属催化剂的形成图形，也可以同时制造大量的单层碳纳米管。
CVD法中的成长反应时的温度通过考虑反应压力、金属催化剂、原料碳源和氧化剂的种类等适宜决定，优选设定在氧化剂的添加的效果充分发挥的温度范围。最优选的温度范围，是下限值设在利用氧化剂除去使催化剂失活的副产品，例如无定型碳或者石墨层等的温度，上限值设在主要的生成物、例如碳纳米管通过氧化剂不被氧化的温度。具体地，水分的场合，优选设在600℃以上1000℃以下、进一步设在650℃以上900℃以下是有效的。此外，氧的场合，设在650℃以下，更优选550℃以下，二氧化碳的场合，设在1200℃以下、更优选1100℃以下是有效的。
并且，本申请发明中的特征之一，氧化剂的添加的效果是在CVD成长反应时提高催化剂的活性，还延长活性寿命。通过该协同效果，结果生成的碳纳米管大幅度增加。图3是定量评价氧化剂(水分)添加量、催化剂的活性、和寿命的图(催化剂：铁薄膜；原料气体：乙烯)。通过氧化剂(水分)水蒸汽添加，可知催化剂的活性大幅度提高，且催化剂的寿命得到延长。不添加水分的场合，催化剂活性和催化剂寿命随着定量评价变得显著困难而减少。
图4表示氧化剂(水分)添加量和垂直取向单层碳纳米管块结构体的高度(单层碳纳米管的生成量)的关系的一例。可知通过添加氧化剂(水分)，垂直取向单层碳纳米管块结构体的高度大幅度增大。这显示了通过氧化剂(水分)添加，单层碳纳米管更高效地生成。通过氧化剂(水分)的添加，催化剂的活性、催化剂的寿命、以及作为结果的其高度显著增大，这是本申请发明的最大的特征之一。通过添加氧化剂，垂直取向单层碳纳米管块结构体的高度大幅度增加的见识这在本申请之前是全然不知的，通过本申请发明人等首次发现的划时代的事情。
本申请发明中添加的氧化剂的功能到现在还没有确定，认为如下。
通常的碳纳米管的成长过程中，成长中催化剂被无定型碳或者石墨层等的成长中产生的副产品覆盖，催化剂活性降低，寿命变短，快速失活。图5表示碳纳米管的成长失败的催化剂的高分辨率电子显像。成长失败的碳纳米管的催化剂全部被无定型碳或者石墨层等成长中产生的副产品覆盖。如果副产品覆盖催化剂，催化剂就失活。但是，如果存在氧化剂，推测无定型碳或者石墨层等成长中产生的副产品被氧化，转变成CO气体等，从催化剂层除去，由此催化剂的活性提高，催化剂的寿命也延长，结果，碳纳米管的成长高效率进行，得到其高度显著增大的垂直取向单层碳纳米管块结构体。
作为氧化剂，水蒸汽、氧、臭氧、硫化氢、酸性气体、此外，乙醇、甲醇等的低级醇、一氧化碳、二氧化碳等的低碳数的含氧化合物以及这些的混合气体也有效。其中优选使用水蒸汽、氧、二氧化碳、一氧化碳，特别优选使用水蒸汽。
其添加量没有特别的限制，可以是微量，例如水蒸汽的场合，通常为10ppm以上10000ppm以下、更优选50ppm以上1000ppm以下、进一步优选200ppm以上700ppm以下。通过防止催化剂的劣化和添加水蒸汽，催化剂活性提高，从该观点希望水蒸汽的场合的添加量在上述的范围。
通过该氧化剂的添加，以前在充其量2分左右就结束的碳纳米管的成长持续数十分钟，成长速度与以前比增大100倍以上、进一步增大1000倍。
本申请发明的方法中，可以制造单层以及多层的碳纳米管，特别是在单层的碳纳米管的制造上发挥效果。因此，以下对单层碳纳米管进行描述，对多层碳纳米管也是同样的。
本申请发明的方法中，可以将催化剂配置在基板上，使与基板面垂直取向的单层碳纳米管成长。该场合，作为基板，只要是以前制造碳纳米管的基板，可以适宜使用，例如可举出以下的基板。
(1)铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、白金、铌、钽、铅、锌、镓、锗、铟、镓、锗、砷、铟、磷、锑等的金属·半导体；它们的合金；这些金属以及合金的氧化物
(2)上述的金属、合金、氧化物的薄膜、片、板、粉末以及多孔质材料
(3)硅、石英、玻璃、云母、石墨、金刚石等的非金属、陶瓷；这些的晶片、薄膜
本申请发明的方法中制造的垂直取向单层碳纳米管的高度(长度)根据用途其优选的范围不同，对于下限优选10μm、进一步优选20μm、特别优选50μm，对上限不做特别限制，从实用的观点优选2.5mm、进一步优选1cm、特别优选10cm。
本申请发明的方法中制造的单层碳纳米管其纯度，与以前的CVD法制造的单层碳纳米管有显著不同。即、本申请发明的方法制造的单层碳纳米管是98重量％以上、优选99重量％以上、更优选99.9重量％以上的高纯度的。而且在基板上成长的场合，可以从基板或催化剂容易剥离。作为剥离单层碳纳米管的方法以及装置，采用前面所述的方法。
用本申请发明的方法所制造的单层碳纳米管，根据需要，也可以实施与以前同样的精制处理。
此外，用本申请发明的方法制造的单层碳纳米管其比表面积在600m2/g以上1300m2/g以下、更优选600m2/g以上1300m2/g以下、进一步优选800m2/g以上1200m2/g以下的未开口的，或者是比表面积为1600m2/g以上2500m2/g以下、更优选1600m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1800m2/g以上2300m2/g以下的开口的，具有非常大的比表面积的单层碳纳米管。
在本申请发明的方法中，需要供给氧化剂的设备，对于用于CVD法的反应装置、反应炉的构成、结构没有特别限定。具体的方式如后述。
接下来，对本申请的第[28]到第[47]的发明的取向单层碳纳米管块结构体进行描述。
本申请的第[28]到第[47]的发明的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，包含多个取向单层碳纳米管，高度10μm以上。
本申请的说明书中，所谓的“结构体”，是取向了的单层碳纳米管多根集合的结构，发挥电气·电子、光学等的功能性的结构。该取向单层碳纳米管块结构体可以通过例如上述的第[48]到第[70]以及第[72]到[73]的发明的方法制造。
该取向单层碳纳米管块结构体，纯度在98重量％以上、更优选99重量％以上、特优选99.9重量％以上。不进行精制处理的场合，在刚成长后(as-grown)的纯度就是最终品的纯度。根据必要，也可以进行精制处理。该取向单层碳纳米管块结构体可以制成规定取向的，优选可以制成与基板上垂直取向的结构。
对于本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体的高度(长度)，根据用途其优选的范围不同，作为大尺寸使用的场合，对于下限优选10μm、进一步优选20μm、特优选50μm，对于上限优选2.5mm、进一步优选1cm、特优选10cm。
这样，根据本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体是抑制催化剂和副产物等的混入等、高纯度化的制品，作为最终制品的纯度是以前所没有的纯度。
此外，根据本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体其高度也大幅地大尺寸化，所以如后述那样，可以期待用在除了纳米电子器件、纳米光学元件或者能量贮藏等中，还可以有多样的应用。
此外，本申请的发明的取向单层碳纳米管块结构体其比表面积特别大，优选的值根据其用途不同，期望大的比表面积的用途的场合，为600m2/g以上、更优选800m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1000m2/g以上2300m2/g以下。此外，本申请发明的单层碳纳米管块结构体是未开口的结构时，比表面积为600m2/g以上1300m2/g以下、更优选600m2/g以上1300m2/g以下、进一步优选800m2/g以上1200m2/g以下。进一步，本申请发明的单层碳纳米管块结构体是开口的结构时，比表面积为1600m2/g以上2500m2/g以下、更优选1600m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1800m2/g以上2300m2/g以下。具有这样非常大的比表面积的单层碳纳米管块结构体是以前所没有的，是根据本申请发明首次获得的。
具有这样大的比表面积的取向单层碳纳米管块结构体在放热体、电极材料、超级电容器、燃料电池、吸附剂、滤器、促动器(人工肌肉)、传感器、调湿剂、保温剂等的各种用途中具有很大的优越性。
比表面积的测定可以利用吸附解吸等温线的测定进行。作为其一例，将在刚生成后(as-grown)的取向单层碳纳米管块结构体、30毫克，使用株式会社日本ベル的BELSORP-MINI，在77K下测定液体氮的吸附解吸等温线(吸附平衡时间为600秒)。全吸附量显示了非常大的数值(1650m2/g)(参照图6)。从该吸附解吸等温线测定比表面积时，为110m2/g。此外，在0.5以下的相对压区域得到直线性的吸附解吸等温线，从这些可以知，取向单层碳纳米管块结构体中的碳纳米管是未开口的。
此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体，例如像后述的实施例8所示，通过实施开口处理，其前端部开口，能使比表面积更大。实施例8中，实现了2000m2/g的极其大的比表面积。作为开口处理，可以使用干式法的利用氧的处理。在可以使用湿式法的场合，可以采用利用酸的处理，具体地，用过氧化氢的回流处理或者在高温盐酸下的切断处理等。实施了开口处理的取向单层碳纳米管块结构体在0.5以下的相对压区域中显示出凸型的吸附解吸等温线(参照图49)。从这些可知，取向单层碳纳米管块结构体中的碳纳米管是开口的。
相反，以前公知的单层碳纳米管的单层碳纳米管的比表面积，例如Nano Letters 2，p385-388，(2002)中是524m2/g、在ChemicalPhysics Letters 365，p69-74(2002)中是567m2/g，此外，以前的取向多层碳纳米管块结构体的比表面积最多也只不过显示了200～300m2/g左右的值(Journal of Colloid and Interface Science 277，p35-42(2004))。
从这些可知，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体无论在刚生成后的状态，还是在开口处理后，比过去报告的单层碳纳米管中具有值得特书的最高的比表面积。
因此，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体比以前的制品其比表面积极其大，所以作为放热体、电极材料、超级电容器、燃料电池、吸附剂、滤器、促动器(人工肌肉)、传感器、调湿剂、保温剂等是极其期望的制品。
此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体由于具有取向性，在取向方向和与其垂直的方向，其光学特性、电特性、机械特性、磁特性以及热异向性中的至少一个显示了异向性。该单层碳纳米管块结构体的取向方向和与其垂直的方向的异向性的程度优选1∶3以上，更优选1∶5以上，特优选1∶10以上。其上限值为1∶100左右。这样大的异向性在例如光学特性的场合，可以适用在采用光吸收率或者光透过率的偏光依赖性的偏光器中。对于光学以外的特性的异向性，可以适用在分别利用这些异向性的热交换器、热管、强化材料等的各种物品等中。
此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体其高度即使不同，也显示一定的密度。通常其值落在0.002～0.2g/cm3范围，通过控制催化剂的密度可以控制其密度。
图7表示取向单层碳纳米管块结构体的高度-重量、高度-密度曲线的一例的图。从该图7可以判断本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体的重量与高度呈比例增加，且取向单层碳纳米管块结构体的密度与高度无关，为一定值(0.036g/cm3)。
因此，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体是非常均质的物质，期待作为放热片、传热片、热交换器的应用。
此外，本申请发明的单层碳纳米管块结构体的上述例中，利用电子显微镜的观察，是显示单层碳纳米管(细丝，filament)的含率在99.5％以上这样极高的值的制品。
此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体中含有高品质的单层碳纳米管(filament)。
取向单层碳纳米管块结构体中的单层碳纳米管(filament)的品质可以通过测定拉曼分光进行评价。拉曼分光的评价的一例表示在图8中。从图8可知，具有锐峰的G带在1592凯撒(Kaiser)下被观察到，存在石墨结晶结构。从D带小可知欠陷少，存在高品质的好的石墨层。此外，在低波长侧，观察到了由于多个的单层碳纳米管引起的RBM模式，石墨层为单层碳纳米管。从这些可以确认本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体中存在高品质的单层碳纳米管。
进一步，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体中的单层碳纳米管(filament)的尺寸显示0.8～6nm的宽的尺寸分布，且中心尺寸为1～4nm。尺寸分布、中心尺寸也可以通过调节催化剂进行控制。
该单层碳纳米管(filament)的尺寸分布评价可以利用高分辨率电子显微镜进行。即、从电子显微镜照片计算一个一个的单层碳纳米管的尺寸，做成直方图，从作成的直方图计算出其尺寸分布。尺寸分布评价的一例表示在图9中。从图9可以确认取向单层碳纳米管块结构体中的单层碳纳米管显示了1～4nm的宽的尺寸分布，且中心尺寸为3nm。
可以判断该尺寸分布与以前的利用HiPco法制作的单层纳米管的中心尺寸1nm、以及利用激光烧蚀法(laser abrasion method)制作的单层碳纳米管的1.5nm相比较，是极其大的值。尺寸大的管，内部空间大，可以内包在以前不能内包的、DNA等的生物分子，作为新的复合材料有极其高的利用性。
还有，该取向单层碳纳米管块结构体中，在不妨碍其功能的范围，也可以包含二层碳纳米管或者其以上的多层碳纳米管。
此外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体其形状可以图形化成规定形状。多个的取向单层碳纳米管集合，其形状图形化成规定形状，这在以前不存在，而是本申请发明中首次实现的。图形化的形状可以制成薄膜状，还有圆柱状、角柱状、或者复杂的形状等各种形状。该图形化利用后述的方法可以进行控制。
接下来，对本申请的第[48]到第[70]的发明的取向单层碳纳米管块结构体的制造方法进行描述。
本申请发明的方法是涉及利用CVD法制造取向单层碳纳米管块结构体的方法，作为其要件，其特征在于，将金属催化剂在基板上形成图形，在该金属催化剂的存在下对基板面以规定方向取向地使多个的单层碳纳米管化学气相成长(CVD)形成结构体时，在反应气氛中添加氧化剂。这里，以取向单层碳纳米管块结构体图形化的场合为中心进行说明。其制造方法的步骤的概略示意图如图10所示。
作为是原料碳源的碳化合物，与上述第[12]到第[27]的发明的场合同样，可以使用烃，其中优选低级烃、例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。这些可以是1种或者2种以上，只要反应的条件允许，也可以考虑使用甲醇、乙醇等的低级醇或者丙酮、一氧化碳等的低碳数的含氧化合物。
反应的氛围气体只要是不与碳纳米管反应，在成长温度下是惰性的就可以使用，作为这样的气体，可以举出氦、氩、氢、氮、氖、氪、二氧化碳、卤素等，或者这些的混合气体，特优选氦、氩、氢、以及它们的混合气体。
反应的氛围气压力只要是之前制造碳纳米管的压力范围，就可以适用，优选在102Pa以上107Pa(100大气压)以下，进一步优选104Pa以上3×105Pa(3大气压)以下，特别优选5×10Pa以上9×10Pa以下。
反应系中，使其存在如前述的金属催化剂，作为该催化剂，只要是以前碳纳米管的制造中所使用的，可以使用适宜的物质，例如可举出氯化铁薄膜、溅射法制作的铁薄膜、铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、氧化铝-铁-钼薄膜等。
作为催化剂的存在量，只要在以前的制造碳纳米管的量，就可以在该范围使用，例如使用铁金属催化剂的场合下，优选厚度在0.1nm以上100nm以下、进一步优选0.5nm以上5nm以下、特别优选1nm以上2nm以下。催化剂的存在面积可以根据制作的结构体的尺寸任意地进行设定。
作为催化剂的图形化方法，只要是直接或间接能将催化剂金属图形化的手法，可以使用适宜的手法，可以是湿式法，也可以是干式法，例如使用掩膜的图形化、使用nano-inprinting的图形化、使用较平版印刷的图形化、使用印刷的图形化、使用镀覆的图形化、使用筛网印刷的图形化、使用平版印刷的图形化、此外，使用上述任一的手法在基板上选择性地吸附催化剂的其他材料使其图形化、在其他材料上使催化剂选择吸附，制作图形的方法也可以。优选的手法是使用平版印刷的图形化、使用掩膜的金属蒸镀的照相平版、电子束平版印刷、利用使用掩膜的电子束蒸镀法的催化剂金属图形化、利用使用掩膜的溅射法的催化剂金属图形化。
对于基板，也可以使用与上述第[12]到第[27]的发明的场合中描述的同样种类的基板。
CVD法中的成长反应时的温度也可选定与上述第[12]到第[27]的发明的场合中描述的同样的温度条件。
如前述那样，本申请发明中的最大的特征之一，氧化剂的添加具有在CVD成长反应时提高催化剂的活性、以及延长其活性寿命的效果。
通过该协同效果，结果，可以得到生成的碳纳米管大幅度增加，其高度显著增大了的垂直取向单层碳纳米管块结构体。其添加量没有特别限制，可以是微量，根据制造条件而不同，例如水蒸汽的场合，通常为10ppm以上10000ppm以下、更优选50ppm以上1000ppm以下、进一步优选200ppm以上700ppm以下。通过防止催化剂的劣化和添加水蒸汽，催化剂活性提高，从该观点希望水蒸汽的场合的添加量在上述的范围。
通过该氧化剂的添加，以前在充其量2分左右就结束的碳纳米管的成长持续数十分钟，成长速度与以前比增大100倍以上、进一步增大1000倍。
本申请发明的方法中制造的垂直取向单层碳纳米管的高度(长度)根据用途其优选的范围不同，对于下限优选10μm、进一步优选20μm、特别优选50μm，对上限不做特别限制，从实用的观点优选2.5mm、进一步优选1cm、特别优选10cm。
本申请发明的方法中制造的单层碳纳米管其纯度，与以前的CVD法制造的单层碳纳米管有显著不同。即、本申请发明的方法制造的单层碳纳米管是98重量％以上、优选99重量％以上、更优选99.9重量％以上的高纯度的，而且在基板上成长的场合，可以从基板或催化剂容易剥离。作为剥离法，可以采用与前述第[12]到第[27]的发明的场合相同的方法。
用本申请发明的方法所制造的单层碳纳米管，根据需要，也可以实施与以前同样的精制处理。
此外，本申请发明的方法制造的取向单层碳纳米管，其比表面积在600m2/g以上、更优选800m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1000m2/g以上2300m2/g以下。本申请发明的单层碳纳米管，在未开口时，比表面积为600m2/g以上1300m2/g以下，更优选600m2/g以上1300m2/g以下，进一步优选800m2/g以上1200m2/g以下。进一步，本申请发明的单层碳纳米管块结构体，在开口时，比表面积为1600m2/g以上2500m2/g以下、更优选1600m2/g以上2500m2/g以下、进一步优选1800m2/g以上2300m2/g以下。
此外，本申请发明的方法可以通过将块结构体的形状根据金属催化剂的图形化以及碳纳米管的成长任意进行控制。以该控制做法为模型的例子表示在图11中。
该例子是薄膜状的块结构体(即便结构体是薄膜状，相对于碳纳米管的直径尺寸是块状)的例子，厚度大，宽度比较薄，宽度可以通过催化剂的图形化控制为任意的长度，厚度也可以通过催化剂的图形化控制为任意的厚度，高度可以通过构成结构体的各垂直取向单层碳纳米管的成长进行控制。图11中，垂直取向单层碳纳米管的排列用箭头表示。
当然，用本申请发明的方法制造的取向单层碳纳米管块结构体的形状不限于薄膜状，可以制成圆柱状、角柱状、或者复杂的形状等、通过催化剂的图形化和成长的控制形成种种形状。
本申请发明的碳纳米管化学气相成长(CVD)装置装置需要具备供给氧化剂的设备，对于其它的用于CVD法的反应装置、反应炉的构成、结构没有特别的限制，可以使用以前公知的热CVD炉、热加热炉、电气炉、干燥炉、恒温槽、氛围气炉、气体置换炉、马弗炉、烘箱、真空加热炉、等离子体反应炉、微等离子体反应炉、RF等离子体反应炉、电磁波加热反应炉、微波照射反应炉、红外线照射加热炉、紫外线加热反应炉、MBE反应炉、MOCVD反应炉、激光加热装置等装置的任一个。
对于供给氧化剂的设备的配置、构成没有特别的限制，例如可举出作为气体和混合气体的供给、使含有氧化剂的溶液气化的供给、使氧化剂固体气化·液化的供给、使用氧化剂氛围气气体的供给、利用喷雾的供给、利用高压或者减压的供给、利用注入的供给、利用气体流的供给、以及组合这些手法中的几个的供给等，采用使用起泡器或者气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、喷嘴、泵、注射器、压缩机等、以及组合这些机器的几个的系统进行供给。
为了精度非常高地控制微量的氧化剂进行供给，装置也可以具备从原料气体·载气中除去氧化剂的纯化装置，在该场合，装置中通过对在除去了氧化剂的原料气体·载气在后段用上述任一的手法供给控制量的氧化剂。上述手法在原料气体·载气中含有微量的氧化剂时是有效的。
进一步，为了高精度控制氧化剂稳定地供给，装置也可以装备测量氧化剂的浓度的测量装置，在该场合，将测量值反馈到氧化剂流通调整设备中，也可以供给随时间变化更小的稳定的氧化剂。
进一步，测量装置可以是测量碳纳米管的合成量的装置，还也可以是测量由氧化剂产生的副产品的装置。
进一步，为了大量合成碳纳米管，反应炉也可以装备多个或者连续进行供给、取出基板的系统。
用于实施本申请发明的方法的优选使用的CVD装置的一例的示意图如图12～图16所示。
接下来，对本申请的第[72]到第[73]的发明的碳纳米管的制造方法进行描述。
本申请发明的方法，其特征在于，组合使碳纳米管成长的工序和破坏使催化剂失活的副产品、例如、无定型碳或者石墨层等的工序，使反应置于气相下或者液相下。
所谓成长工序，意味着碳纳米管的结晶成长工序。这样的成长工序直接适用以前的碳纳米管制造工序。即、作为成长工序的方式，可以使用以前的碳纳米管制造工序的任意一个，例如，包括在化学气相成长(CVD)装置中催化剂上使原料碳源分解的使碳纳米管成长的方式。
所谓的破坏工序，是指适当排除掉由于碳纳米管制造工序的副产物使催化剂失活的物质、例如，无定型碳或者石墨层等，且碳纳米管本身不排除掉的工艺。因此，破坏工序中，只要排除掉由于碳纳米管制造工序中的副产物使催化剂失活的物质的工序，可以采用任一的工序。作为这样的工序，可举出利用氧化剂的氧化·燃烧、化学腐蚀、等离子体、离子磨、微波照射、紫外线照射、急冷破坏等，优选使用氧化剂，特别优选使用水分。
作为组合上述成长工序和破坏工序的方式，可举出同时进行成长工序和破坏工序、交替进行成长工序和破坏工序、或者组合强调成长工序的模式和强调破坏工序的模式等。
另外，作为用于实施本申请发明的方法的装置，可以使用前述的任一个装置。
通过组合这样的工序，本申请发明的方法可以不使催化剂长时间失活，高效率制造上述单层碳纳米管以及单层取向碳纳米管，而且，不仅可利用氧化剂的氧化·燃烧，还可以利用化学腐蚀、等离子体、离子磨、微波照射、紫外线照射、急冷破坏等的多种多样工艺，此外，也可以采用气相、液相任一工艺，所以具有制造工艺的选择自由度高这样大的优点。
本申请发明的单层碳纳米管、含多个单层碳纳米管且高度为10μm以上的取向单层碳纳米管、以及含有多个的单层碳纳米管且形状被图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体，由于具有超高纯度、超热传导性、高比表面积、优异的电子·电气特性、光学特性、超机械强度、超高密度等多种多样的物性和特性，所以可以应用到各种技术领域和用途中。特别是大尺寸化的垂直取向块结构体以及图形化的垂直取向块结构体可以应用在以下的技术领域中。
(A)放热体(放热特性)
要求放热的物品、例如作为电子物品计算机心脏部的CPU的演算能力要求更高的速度·高集成化，从CPU本身的热发生程度越来越高，据说在不久的将来可能有LSI的性能提高上存在局限。以前，放热这样的热发生密度的场合，作为放热体，已知的是把随机取向的碳纳米管埋设在聚合物中的放热体，但是存在在向垂直方向的热放出特性欠缺的问题。本申请发明的上述大尺寸化的垂直取向碳纳米管块结构体显示了高的热放出特性，而且高密度且与长方向垂直取向，所以如果将其作为放热材料利用，与以前品比较，可以飞跃性地提高在垂直方向的热放出特性。
该放热材的一例的示意图如图17所示。
此外，本申请发明的放热体不限于电子部件，可以利用在要求放热的其他种种物品，例如、电气制品、光学制品以及机械制品等的放热体。
(B)传热体(传热特性)
本申请发明的垂直取向碳纳米管块结构体具有良好的传热特性。这样的传热特性优异的垂直取向碳纳米管块结构体通过制成作为含有其的复合材料的传热材料，可以获得高热传导性材料，例如在适用热交换器、干燥机、热管等的场合，可以谋求其性能的提高。将这样的传热材料适用作航空宇宙用热交换器的场合，可以谋求热交换性能的提高、减少重量和容积。另外，将这样的传热材料适用在燃料电池热电联产、微燃气涡轮(micro gas turbine)的场合，可以谋求提高热交换性能以及提高耐热性。利用该传热材料的热交换器的一例的示意图表示在图18中。
(C)导电体(导电性)
电子部件，例如、现在的集成的LSI具有多层的结构。所谓的“通路配线”是指LSI内部的纵层间的纵方向的配线，现在使用铜配线等。但是，由于微细化和电迁移现象等，导致了通路断线的问题。代替铜配线，如果将纵配线取代为本发明的上述垂直取向单层碳纳米管块结构体、或者结构体的形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体，与铜相比较，流过1000倍的电流密度，此外，由于没有电迁移现象，可以谋求通路配线的进一步的微细化和稳定化。其一例的示意图表示在图19中。
此外，本申请发明的导电体或者将其作为配线的制品，可以利用在要求导电性的种种物品、电气制品、电子制品、光学制品以及机械制品的导电体或者配线中。
例如，本申请发明的上述垂直取向单层碳纳米管块结构体、或者结构体的形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体由于高导电性和机械强度的优越性，可以通过使用它代替层中的铜横配线谋求微细化和稳定化。
(D)光学元件(光学特性)
光学元件，例如偏光器以前利用方解石结晶，是非常大型且高价的光学部件，此外，在下一代平版印刷中，由于在重要的极短波长区域不发挥有效的功能，作为代替它的材料，提出了作为单一元件的单层碳纳米管。但是，将该单一元件的单层碳纳米管作成高度取向且具有光透过性的微小取向膜结构体的困难程度上存在问题。本申请发明的上述垂直取向单层碳纳米管块结构体、或者结构体的形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体显示了超取向性，取向薄膜的厚度可以通过改变催化剂图形进行控制，由于可以严格地控制薄膜光透过度，所以将其作为偏光器使用的话，从极短波长区域到红外的广泛波长区域显示优异的偏光特性。此外，由于将极薄碳纳米管取向膜发挥光学元件的作用，可以使偏光器小型化，该偏光器的一例的示意图表示在图20中。
另外，本申请发明的光学元件并不限于偏光器，通过利用其光学特性，可以作为其他光学元件应用。
(E)强度强化材料(机械特性)
以前，碳纤维强化材料与铝比较，具有50倍的强度，作为轻量且具有强度的部材，广泛利用在航空机部件、运动用品等中，强烈要求进一步的轻量化、高强度化。本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体、或者形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体比以前的碳纤维强化材料具有数十倍的强度，所以使用这些块结构体替代现有的碳纤维强化材料的话，可以得到具有极高强度的制品。该强化材料除了轻量、高强度以外，还具有耐热氧化性高(～3000℃)、可挠性、电气传导性、电波遮断性，具有耐药品性、耐腐蚀性好、疲劳·蠕动特性良好，摩耗性、耐震动衰减性好等的特性，所以可以活用在飞机、运动用品、汽车为代表的需要轻量且强度的领域中。图21是表示使用取向单层碳纳米管块结构体的强化单层碳纳米管纤维的制作法与制作的强化单层碳纳米管纤维的电子显微镜(SEM)照片图像的图。
另外，本发明的强化材料也可以作为把金属、陶瓷或者树脂等配合在基材中的高强度的复合材料。
(F)超级电容器、2次电池(电气特性)
超级电容器利用电荷的移动贮藏能量，具有可以流过大电流，可以耐受超过10万次的充放电、充电时间短等的特征。作为超级电容器的重要的性能，静电容量大同时内部抵抗小。已知决定静电容量的是孔穴(孔)的大小，在称作中孔(meso-pore)的3～5纳米左右时，为最大，与通过水分添加手法合成的单层碳纳米管的尺寸一致。此外，在使用本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体、或者结构体的形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体的场合，可以并列所有的构成要素进行最优化，此外，由于可以谋求电极等的表面积的最大化，所以可以使内部抵抗为最小，故能获得高性能的超级电容器。
本申请发明的上述垂直取向单层碳纳米管块结构体、或者结构体的形状图形化为规定形状的取向单层碳纳米管块结构体作为构成材料或电极材料的超级电容器的一例的示意图表示在图22中。
另外，本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体不仅仅可以用作超级电容器，也可以应用在通常的超级电容器的构成材料，进一步作为锂电池等的二次电池的电极材料、燃料电池和空气电池等的电极(负极)材料中。
(G)气体吸留体·吸收剂(吸收性)
已知碳纳米管对氢和甲烷显示气体吸收性，因此，比表面积特别大的本申请发明的取向单层碳纳米管可以期待用到氢和甲烷等的气体的贮藏和输送中。图23示意地表示本申请发明的取向单层碳纳米管块结构体用作氢吸留体的场合的概念图。另外，如活性碳滤器那样，也可以对有害的气体和物质进行吸收，分离、纯化物质和气体。
实施例
以下，表示出实施例，进一步详细说明。当然，本申请发明并不受到以下例子的限定。
[实施例1]
在以下的条件中，利用CVD法使碳纳米管成长。
碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
氛围气(气体)(Pa)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1大气压
水蒸汽添加量(ppm)：300ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分)：10分
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅晶片
另外，在基板上的催化剂的配置通过使用溅射蒸镀装置，蒸镀厚度1nm的铁金属进行。
在以上的条件下，考察反应时间与垂直取向单层碳纳米管的成长的形态(高度)的关系。其结果表示在图24中。
此外，为了比较，除了不添加水蒸汽以外，与上述同样，考察垂直取向单层碳纳米管的成长的形态(以前CVD法)。2分钟后和15分钟后的结果表示在图25中。
其结果，用以前CVD法使垂直取向单层碳纳米管成长的场合，数秒催化剂就失活，2分钟后成长停止，与此相对，添加了水蒸汽的实施例1的方法，如图25表示，持续长时间成长，实际上发现持续30分左右的成长。此外，可知实施例1的方法的垂直取向单层碳纳米管的成长速度是以前法的成长速度约100倍左右，极其快。此外，实施例1的方法的垂直取向单层碳纳米管中没发现混有催化剂和无定型碳，其纯度未精制时为99.98重量％。另一方面，用以前法得到的垂直取向碳纳米管，不能获得可测定其纯度的量。由此结果，确认对于CVD法的垂直取向单层碳纳米管的成长，通过添加水蒸汽确立了其优越性。
[实施例2]
以下的条件中，利用CVD法使碳纳米管成长。
碳化合物：乙烯；供给速度100sccm
氛围气(气体)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1大气压
水蒸汽添加量(ppm)：175ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分)：10分
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅晶片
另外，在基板上的催化剂的配置通过使用溅射蒸镀装置，蒸镀厚度1nm的铁金属进行。
将上述的条件下成长的垂直取向单层碳纳米管用数字照相机摄影的照片印刷了的图像表示在图26中。图26的中央是成长为约2.5mm高度的垂直取向单层碳纳米管，左面是火柴棒(match stick)，右面是1刻度为1mm的尺子。
图27是表示实施例2中成长的垂直取向单层碳纳米管的电子显微(SEM)照片图像的斜视图。
图28是表示实施例2中成长的垂直取向单层碳纳米管的放大的电子显微镜(SEM)照片图像的图。从图28可知，2.5mm的垂直取向单层碳纳米管以超高密度垂直地取向着的形态。
图29以及图30表示将实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管从基板使用小夹子剥离，在乙醇溶液中分散，载在电子显微镜(TEM)的格子上，用电子显微镜(TEM)观察的照片图像的图。可知得到的碳纳米管为单层。此外，还知道在成长物质中一点也没有混入催化剂和无定型碳。实施例2的单层碳纳米管在未精制时为99.98重量％。为了比较，将没添加水蒸汽的用以前CVD法制作的as-grown的单层碳纳米管的同样的电子显微镜(TEM)照片图像表示在图31中。图31中，黑点表示催化剂杂质。
将实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管热重量分析后的结果表示在图32中。作为分析装置，使用アルバツク(株)制TGD-900。由图中A表示的部分，低温下重量没有减少，可知无定型碳不存在。由图中B表示的部分，单层碳纳米管的燃烧温度高，可知为高品质(高纯度)。由图中C表示部分，显示不含残余物。
此外，对于实施例2中制作的垂直取向单层碳纳米管，用荧光X射线进行测定杂质。其结果，仅仅检测出作为催化剂的杂质元素Fe为0.013重量％，没有检测除其以外的杂质。另外，为了固定化所使用的纤维素中混合了与实施例2的垂直取向单层碳纳米管同程度的铁杂质，推测实施例2的垂直取向单层碳纳米管的实际的纯度更高。此外，为了比较，对于用以前CVD法制作的垂直取向单层碳纳米管和用HiPCO法制作的垂直取向单层碳纳米管，也同样利用荧光X射线进行杂质测定，此时，用以前CVD法的垂直取向单层碳纳米管制品中杂质元素Fe检测为17重量％、HiPCO法的垂直取向单层碳纳米管中杂质元素Fe检测为30重量％。
[实施例3]
以下的条件中，利用CVD法使碳纳米管成长。
碳化合物：乙烯；供给速度75sccm
氛围气(气体)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1大气压
水蒸汽添加量(ppm)：400ppm
反应温度(℃)：750。
反应时间(分)：10分
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅晶片
另外，在基板上的催化剂的配置通过使用溅射蒸镀装置，蒸镀厚度1nm的铁金属进行。
考察上述中制作的垂直取向单层碳纳米管的剥离性，剥离使用小夹子。
图33表示用数字照相机摄影的剥离前的垂直取向单层碳纳米管的形态，图34表示剥离后的形态，图35表示剥离后放入容器中的as-grown的单层碳纳米管精制物(30mg)。该剥离测试的结果，确认用本发明的方法制作的垂直取向单层碳纳米管极其容易剥离。
[实施例4]
以下的条件中，通过CVD法使垂直取向单层碳纳米管块结构体成长。
碳化合物：乙烯；供给速度75sccm
氛围气(气体)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1大气压
水蒸汽添加量(ppm)：400ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分)：10分
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅晶片
在基板上的催化剂的配置如下进行。
用旋涂机以4700rpm将电子束曝光用抗蚀剂ZEP-520A薄薄地贴付在硅晶片上60秒，在200℃下烘烤3分钟。然后，使用电子束曝光装置，在上述抗蚀剂贴付的基板上以250μm间隔作成直径150μm的圆形图形。然后，使用溅射蒸镀装置，蒸镀厚度1nm的铁金属，最后，使用剥离液ZD-MAC将抗蚀剂从基板上剥离，制作催化剂金属任意地形成图形的硅晶片基板。
在以上的条件下，得到图形化为圆柱状的垂直取向单层碳纳米管的集合体。图36中表示用电子显微镜(SEM)对该集合体的形状摄影的图像，图37以及图38中表示用电子显微镜(SEM)对该集合体的根基部的形态摄影的图像。从图38可以确认，单层碳纳米管以超高密度多数取向为垂直方向。
[实施例5]
用以下的条件，利用CVD法使取向单层碳纳米管块结构体成长。
碳化合物：乙烯；供给速度75sccm
氛围气(气体)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1大气压
水蒸汽添加量(ppm)：400ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分)：10分
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅晶片
在基板上催化剂的配置如下进行。
用旋涂机以4700r pm将电子束曝光用抗蚀剂ZEP-520A薄薄地贴付在硅晶片上60秒，在200℃下烘烤3分钟。然后，使用电子束曝光装置，在上述抗蚀剂贴付的基板上作成厚度3～1005μm、长度375μm～5mm、间隔10μm～1mm的图形。然后，使用溅射蒸镀装置，蒸镀厚度1nm的铁金属，最后，使用剥离液ZD-MAC将抗蚀剂从基板上剥离，制作催化剂金属任意地形成图形的硅晶片基板。
图39到图43是通过电子显微镜(SEM)照片图像表示使催化剂形成图形以及改变反应时间制作的取向单层碳纳米管块结构体的5个例子。图39的结构体是厚度5μm的薄膜结构体，可知其具有柔软性。图40是从横向看多个薄膜结构体的图，可知其也具有柔软性。图41是复杂地配置的多个薄膜结构体。图42是厚度不同的薄膜结构体，现在的厚度的最小为3μm，如果是厚的薄膜构造体，可以通过催化剂形成图形任意控制。图43是复杂形状的结构体。此外，图44中表示用电子显微镜(SEM)从正面观察这些取向结构体的一例的图像，图45表示用电子显微镜(SEM)观察这些取向结构体的一例的一角的图像。从任一个都可以得知单层碳纳米管是取向着的单层碳纳米管。
[实施例7](超级电容器)
为了用前述实施例2得到的取向单层碳纳米管块结构体作为电容器电极进行特性评价，将取向单层碳纳米管块结构体、2.917毫克如图46那样用导电性粘接剂粘接在A1板上，组装成作为作用极的实验用电池。作为电解液，使用1M浓度的TEABF4/PC。测定这样制作的实验用电池的定电流充放电特性。其结果表示在图47中。通过图47的充放电曲线，可知取向单层碳纳米管作为电容器材料起作用，且内部抵抗低，即使高速充放电(高的电流密度)，容量也几乎一定，不降低。
[实施例8](锂离子电池(2次电池))
使用前述实施例2中得到的取向单层碳纳米管块结构体、2.4毫克作为作用极。对极、参照极使用锂。集电体使用不锈钢，使用宝泉制市售品的电池元件组装电池。电解液使用1MLiBF4/EC∶DEC(1∶1)，在电流密度20mA/g下评价充放电特性。其结果表示在图48中。从图48观测到第一回的充电中是非常大的不可逆充电。以非常稳定的电位发出大的充电，暗示了取向单层碳纳米管块结构体中锂的插入。第2回以后获得稳定的充放电特性，确立了作为电池的作用。可知可以使用取向单层碳纳米管块结构体作为2次电池的电极材料。
[实施例9]
对实施例2得到的取向单层碳纳米管块结构体、50毫克，用株式会社日本ベル的BELSORP-MINI，在77K下测定液体氮的吸附解吸等温线(吸附平衡时间为600秒)。全吸附量显示了非常大的数值(1650m2/g)。从该吸附解吸等温线计算比表面积时，为1100m2/g。
此外，从相同的取向单层碳纳米管块结构体用小夹子夹出50毫克，均匀配置在氧化铝制的盘中，放入马弗炉中。然后以1℃/min升温直到550℃，在550℃下，氧气下(浓度20％)进行热处理1分钟。热处理后的试样的重量为43毫克，剩余的7毫克燃烧尽了。与上述同样，对热处理后的试样与上述同样地测定液体氮的吸附解吸等温线(图49)。其结果，估算比表面积大约为2000m2/g。热处理后的试样比刚生成后的试样具有大的比表面积，暗示了通过热处理碳纳米管的前端开口了。另外，图中P为吸附平衡压、P0为饱和蒸气压。刚生成后的未开口的单层碳纳米管(图6)的液体氮的吸附解吸等温线在0.5的低相对压区域中显示高的直线性。相反，开口了的单层碳纳米管的吸附解吸等温线(图49)，其特征在于，大的初期吸附上升，并且在0.5以下的相对压区域，在大的吸附量下为凸型的吸附解吸等温线。显示凸型的吸附解吸等温线的原因是开口了的碳纳米管中，内部表面和外部表面发生吸附的缘故。这样，通过测定吸附解吸等温线，可以识别碳纳米管是未开口的还是开口的。
[实施例10](偏光器)
使用实施例4中获得的取向单层碳纳米管块结构体，测定光透过率的偏光依赖性。试样使用厚度300nm的样品，测定采用氦·氖激光作为光源，λ/2菲涅耳菱体波长板、物镜、以及光功率表。从光源放出的633nm的激光使用ND滤器控制强度后，使用物镜在取向单层碳纳米管块结构体试样表面集光。激光透过作为试样的取向单层碳纳米管块结构体，使用另一个物镜集光，导入光功率表。此时激光的偏光可以使用波长板控制为任意的方向。其结果表示在图50中。
从图50的结果确认该取向单层碳纳米管块结构体可以利用在偏光器中。
此外，从用光功率表检测的各偏光的透过光强度算出试样的吸收率。其结果表示与图51。该场合，0度是取向方向，90度是与取向方向垂直的方向。从图51可知，与取向方向垂直的方向的光吸收率相比，取向方向的光吸收率的异向性的大小超过1∶10。
[实施例11](气体吸留体)
对于实施例2中获得的取向单层碳纳米管块结构体、100毫克，采用日本ベル株式会社制高压单成分吸附量测定装置(FMS-AD-H)，对氢吸附进行测定。其结果，氢的吸附量在10MPa、25℃下为0.54重量％。此外，放出过程中，检测出进行的只是依赖压力的可逆性放出。测定结果表示于图52。
[实施例12](传热体·放热体)
对于实施例2中获得的取向单层碳纳米管块结构体，利用为了考察传热性的激光闪射法测定热扩散率。测定温度为室温，试样的大小为1厘米方块。测定在试样本身、把玻璃板配置在试样的上或下的3种类的形态下进行。由CF法以及脉冲加热能量依赖性的从零外推决定热扩散率。测定结果的例子如图53所示。图53中，(a)是真空中的测定数据，(b)是大气中的测定数据，横轴是时间，纵轴是试样温度。试样本身在真空中的测定结果，热扩散率α为8.0×10-5m2s-1，测定几个试样时，即使改变测定条件，热扩散率α在7.0×10-5～1.0×10- 5m2s-1的范围。由此，确认了良好的传热性。
此外，表现为：真空中，试样温度几乎一定，热损失效果小，在大气中，发现试样温度降低，热损失效果大。由此可以确立该取向单层碳纳米管块结构体的放热效果。因此，可以期待该取向单层碳纳米管用作传热体以及放热体。
[实施例13](导电体)
将实施例2中获得的取向单层碳纳米管块结构体制成1厘米×1厘米×高度1毫米的形状，在其两侧接触铜板，使用カスケ一ドマイクRテツク社制Summit-12101B-6的探针和アジイレント社制的半导体分析仪(4155C)，用2端子法评价电气输送特性。其结果表示在图54中。由图54可知电流相对电压显示了清楚的欧姆依赖性(电流值0.1A下，探针的放大器达到饱和)。测定的阻抗值为6Ω。该阻抗值是包括通过取向单层碳纳米管块结构体的传导抵抗、和取向单层碳纳米管块结构体与铜电极的接触阻抗这二者，显示取向单层碳纳米管块结构体和金属电极通过小的接触抵抗而粘接。由此可以期待取向单层碳纳米管块结构体作为导电体使用。

Claims (4)

1.取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，由多个取向单层碳纳米管构成，重量密度为0.002～0.2g/cm3，纯度在98重量％以上，并且比表面积为600m2/g～2500m2/g。
2.取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，由多个取向单层碳纳米管构成，纯度在98重量％以上，并且比表面积为600m2/g～2500m2/g，前述多个取向单层碳纳米管的拉曼信号强度中在G带和D带上具有峰，并且观察到RBM模式。
3.取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，由多个取向单层碳纳米管构成，纯度在98重量％以上，并且比表面积为600m2/g～2500m2/g，取向方向和与其垂直的方向的异向性的程度为1∶3～1∶100。
4.权利要求1、2或3记载的取向单层碳纳米管块结构体，其特征在于，前述取向单层碳纳米管块结构体的形状图形化为规定形状。
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