KR20240155217A

KR20240155217A - 카본 나노튜브 분산액, 적층체, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 및 탄소막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240155217A
Application number: KR1020247028066A
Authority: KR
Inventors: 토모코 야마기시
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2024-10-28
Also published as: US20250128949A1; WO2023162937A1; EP4488228A1; JPWO2023162937A1

Abstract

본 발명은, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 카본 나노튜브 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인, 카본 나노튜브 분산액 등이다.

Description

카본 나노튜브 분산액, 적층체, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 및 탄소막의 제조 방법

본 발명은, 카본 나노튜브 분산액, 적층체, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 및 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.

여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 전극 활물질 등의 성분끼리, 및/또는, 전극 활물질 등의 성분과 집전체를 결착재(바인더)로 결착함으로써 형성되어 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 도전재로서의 카본 나노튜브를 분산시킨 전극 합재층을 사용하는 것이 행하여지고 있다. 전극 합재층은, 전극 합재층의 성분을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되고, 예를 들어, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 그리고, 슬러리 조성물은, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 전극 활물질과, 카본 나노튜브 분산액과, 바인더와, 필요에 따라 첨가되는 분산제 등의 첨가제를 혼합하여 조제할 수도 있다.

또 한편으로, 근년, 도전성, 열전도성, 전자파 실드 성능, 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)가 주목받고 있다. 또한, CNT의 이들 특성에 착안하여, 복수개의 CNT가 막상으로 집합한, 「버키페이퍼」라고 칭해지는 경우도 있는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」 또는 「탄소막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 제조하고, 당해 CNT막을 도전성 시트, 열전도 시트, 전자파 흡수 시트 등으로서 사용하는 것 등이 제안되어 있다.

그러나, CNT는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체로는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 예를 들어, CNT를 분산시킨 용액(CNT 분산액)을 조제하고, 이 용액을 기재 등에 도포하고, CNT 이외의 성분을 제거함으로써, CNT 분산액 중에 포함되는 CNT의 집합체를 막상으로 형성시켜, 탄소막을 제조하는 것이 제안되어 있다. 이러한 CNT 분산액으로는, 예를 들어, 소정 범위의 점도 및 밀도를 갖는 용매와 상기 용매 중에 분산된 소정 범위의 함유량의 카본 나노튜브 집합체를 구비하고, 스케일 폭, 밀도 등의 물성이 소정 범위 내인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산액(특허문헌 1), 용매와 소정의 물성을 나타내는 CNT와 이온 입자를 포함하는 CNT 분산액(특허문헌 2), 및 CNT와 분자량이 소정값 이하인 계면 활성제와 용매를 포함하는 CNT 분산액(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2020-057474호 일본 특허 제6789529호 일본 공개특허공보 2017-119586호 국제 공개 제2019/188978호

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 금속 등으로 구성되는 집전체와 전극 합재층의 적층체의 형태를 갖는다. 이러한 전극에는, 기계적 강도를 높이기 위하여, 전극 합재층과 집전체 사이의 강한 필 강도가 요구되고 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 미리 제조된 전극 합재층을 집전체 상에 전사함으로써도 제조할 수 있다. 이러한 전극 합재층의 전사에 사용되는 부재로서, 수지 등으로 구성되는 기재(박리 기재)와 전극 합재층의 적층체의 형태를 갖는, 박리 기재 부착 전극 합재층(전사용 전극 합재층)을 사용할 수 있다. 이러한 박리 기재 부착 전극 합재층에는, 박리 기재의 용이 박리성을 높이기 위하여, 전극 합재층과 박리 기재 사이의 약한 필 강도가 요구되고 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 전지 성능으로서 우수한 레이트 특성이 요구되고 있다.

또 한편으로, CNT 분산액을 사용하여 탄소막을 형성할 때에는, 성막시에 탄소막이 붕괴되지 않고 양호하게 탄소막이 얻어지는 특성(양호한 성막성)이 요구되고 있다. 또한, 탄소막 형성시에 양호한 성막성을 달성하기 위하여 적합한 CNT 분산액의 조건을 미리 알고 있으면, 그 조건을 만족하는 CNT 분산액을 사용함으로써, 높은 재현성으로 탄소막 형성시에 양호한 성막성을 달성 가능하게 되는 것이 기대된다.

이에, 본 발명은, 전극 합재층의 조제에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이에 강한 필 강도를 갖는 이차 전지용 전극으로서 사용할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이에 약한 필 강도를 갖는 박리 기재 부착 전극 합재층으로서 사용할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 한편으로, 본 발명은, CNT 분산액을 사용하여 탄소막 형성시에 양호한 성막성을 달성 가능한 CNT 분산액, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, CNT 분산액을 사용하여, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 슬러리 조성물의 조제에 적합한 분산액의 지표로서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 프랙털 차원, 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률을 사용할 수 있는 것, 및 CNT의 물성에 따라 슬러리에 적합한 프랙털 차원, CNT 분산액의 면적률의 값이 다른 것을 알아냈다. 구체적으로는, (양태 A): 카본 나노튜브가 용매 중에 분산된 카본 나노튜브 분산액으로서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 소정의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인, 카본 나노튜브 분산액; (양태 B1): G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 55% 이하인, 카본 나노튜브 분산액; 또는, (양태 B2): G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 75% 이상인, 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조함으로써, 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이에 강한 필 강도를 갖는 이차 전지용 전극, 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이에 약한 필 강도를 갖는 박리 기재 부착 전극 합재층, 및 레이트 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

또 한편으로, 본 발명자는, CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 있어서의 성막성의 양호함의 정도의 지표로서, CNT 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 CNT의 면적률을 사용할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, (양태 C): 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 탄소막을 형성하면, 양호한 성막성을 달성 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 양태 A에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 프랙털 차원은 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 B1에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 55% 이하인, 카본 나노튜브 분산액인 것을 특징으로 한다. 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, G/D비 및 면적률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

또한, 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 것을 추가로 특징으로 하는 것이 바람직하다. 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브의 개수가 상기 범위임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 애스펙트비(길이/직경)가 소정 범위인 카본 나노튜브의 개수는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 B2에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 75% 이상인, 카본 나노튜브 분산액인 것을 특징으로 한다. 카본 나노튜브로서 G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, G/D비 및 면적률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 70% 이하인, 카본 나노튜브 분산액이다. 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액을 사용하면, 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 또한, 이 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 양호한 성막성을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다. 한편, 본 발명에 있어서, CNT 분산액의 면적률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 탄소막의 성막성은 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.

또한, 상기의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 상기의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 20% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 55% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기에서 측정한 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하의 범위인 CNT 분산액을 사용하면, 전지 용도로서 유용한 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 본 발명에 있어서, 탄소막의 공극률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 B1, B2, 및 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 또한, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다.

양태 A, B1, B2, 및 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가, 100nm 이상인 것이 바람직하다. 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가, 100nm 이상임으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 한편, 본 발명에 있어서, CNT 지속 길이는 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 A, B1, B2, 및 C의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 용매는, 물, 알코올, 또는 물 및 알코올의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서 물을 사용한 경우에는, 당해 물을 사용한 카본 나노튜브 분산액으로 이루어지는 탄소막을 전지에 사용하였을 때에, 당해 탄소막과 전해액의 친화성이 좋아 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이러한 용매로서 알코올을 사용한 경우에는, 당해 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 탄소막을 용이하게 제조할 수 있다.

양태 A, B1, B2, 및 C의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, 하기 (1) ~ (3)의 조건 중의 적어도 하나를 만족하는 것인 것이 바람직하다.

(1) 카본 나노튜브 집합체를, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록 분산시켜 얻은 카본 나노튜브 분산체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, 카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.

(2) 카본 나노튜브 집합체에 대하여, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서의 최대의 피크가, 세공경 100nm 초과 400nm 미만의 범위에 있다.

(3) 카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다. 이러한 카본 나노튜브를 사용한 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브가 메소공을 가지므로, 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합하다. 상기 조건 (1) ~ (3)은, 후술하는 방법에 의해 확인할 수 있다.

일 실시형태에서는, 본 발명의 적층체는, 표면 장력 400[mN/m] 이상 2000[mN/m] 이하의 금속막과, 상술한 어느 하나의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체인 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 적층체는, 상기 금속막과 상기 카본 나노튜브 함유막이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 적층체는, 금속막의 표면 장력이 크므로, 카본 나노튜브 함유막과 금속막 사이에 강한 필 강도가 부여되어, 카본 나노튜브 함유막과 금속막 사이의 밀착성이 향상되어, 전극 등으로서 유용한 밀착형 적층체가 얻어진다. 한편, 본 발명에 있어서, 금속막의 표면 장력은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

다른 실시형태에서는, 본 발명의 적층체는, 표면 장력 20[mN/m] 이상 50[mN/m] 이하의 기재와, 상술한 어느 하나의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체인 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 적층체는, 상기 금속막과 상기 카본 나노튜브 함유막이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 적층체는, 기재의 표면 장력이 작으므로, 카본 나노튜브 함유막과 기재 사이의 필 강도가 약해져, 카본 나노튜브 함유막과 기재 사이에 용이 박리성이 부여된 박리 가능형 적층체를 형성한다. 이러한 박리 가능형 적층체는, 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층)을 용이하게 전사 가능한 적층체(박리 기재 부착 전극 합재층)로서 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 기재의 표면 장력은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 A에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,

초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,

상기 조건 1을 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 B1에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하인 조건 3을 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 3을 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 의하면, 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하이고, 또한, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 조건 4를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 4를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있다는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 B2에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상인 조건 5를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 5를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 의하면, 카본 나노튜브로서 G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상이라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정:

얻어진 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 조건 A를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 A를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 포함하고,

상기 조건 A가, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 것을 포함한다.

상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하라는 조건에 의해, 이 제조 방법으로 얻어진 CNT 분산액을 사용하면, 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 또한, 이 제조 방법으로 제조된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 양호한 성막성을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다.

또한, 상기의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 있어서, 상기 조건 A가, 상기 면적률이 20% 이상인 것을 더 포함하는 것이 바람직하고, 55% 이상인 것을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하라는 조건에 의해, 이 제조 방법으로 얻어진 CNT 분산액을 사용하면, 전지 용도로서 유용한 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 제조 방법으로 제조된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써, 전지 용도로서 유용한 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다.

양태 B1, B2, 및 C의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 B1, B2, 및 C의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정

을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 상술한 CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액을 사용함으로써, 양호한 성막성으로 탄소막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 상술한 CNT 분산액의 제조 방법으로 얻어지는, CNT의 면적률이 70% 이하인 조건으로 선별된 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, CNT의 면적률이 70% 이하인 조건으로 선별된 CNT 분산액을 사용함으로써, 양호한 성막성으로 탄소막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이에 강한 필 강도를 갖는 이차 전지용 전극으로서 사용할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이에 약한 필 강도를 갖는 박리 기재 부착 전극 합재층으로서 사용할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 양호한 성막성을 달성 가능한 CNT 분산액, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, CNT 분산액을 사용하여, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다.
도 4는 비교예 1의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 CNT 분산액에 사용하는 CNT의 일례에 따른 CNT 집합체의 SEM 화상을 나타낸다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 CNT 분산액의 초소각 X선 산란 프로파일을 Beaucage의 식에 피팅하여 얻어진 그래프를 나타낸다.
도 7은 실시예 1, 3 ~ 7, 비교예 1, 3, 4에서 사용한 CNT 제조 장치의 개략 구성을 나타낸다.
도 8은 일례에 따른 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다.
도 9는 도 8의 광학 현미경상의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다.
도 10은 실시예 1의 CNT 분산액의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다.
도 11은 실시예 2의 CNT 분산액의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다.
도 12는 실시예 3의 CNT 분산액의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다. 실선은, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브를 나타낸다.
도 13은 비교예 1의 CNT 분산액의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다.
도 14는 비교예 2의 CNT 분산액의 2치화 처리 후의 화상을 나타낸다.
도 15는 실시예 1의 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진(상) 및 당해 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극의 사진(하)을 나타낸다.
도 16은 실시예 2의 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진(상) 및 당해 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극의 사진(하)을 나타낸다.
도 17은 실시예 3의 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진(상) 및 당해 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극의 사진(하)을 나타낸다.
도 18은 비교예 1의 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진(상) 및 당해 CNT 분산액을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지 정극의 사진(하)을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

(카본 나노튜브 분산액)

양태 A에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인, 카본 나노튜브 분산액이다. 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위임으로써, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.

양태 B1에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 55% 이하인, 카본 나노튜브 분산액이다. 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하임으로써, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비(길이/직경)가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 것을 추가로 특징으로 하는 것이 바람직하다. 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브의 개수가 상기 범위임으로써, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있다.

양태 B2에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 75% 이상인, 카본 나노튜브 분산액이다. 카본 나노튜브로서 G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브를 사용한 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상임으로써, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.

양태 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 70% 이하인, 카본 나노튜브 분산액이다. 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하임으로써, CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 한편, 본 발명에 있어서, CNT 분산액의 면적률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 탄소막의 성막성은 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.

또한, 상기의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률을 소정의 범위로 설정함으로써, CNT 분산액을 사용하여 탄소막을 형성할 때에 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들어, 상기에서 측정한 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하의 범위인 CNT 분산액을 사용하면, 전지 용도로서 유용한 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻을 수 있다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 엄밀하게는 CNT의 종류에 의존하지만, 대체로, 면적률의 값이 커질수록 공극률의 값도 커지는 경향이 되고, 면적률의 값이 작아질수록 공극률의 값도 작아지는 경향이 된다. 면적률과 공극률 사이의 상관 관계의 기준으로서, 예를 들어, CNT로서, 하기 (1) ~ (3)의 조건 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체를 사용하여 조제한 CNT 분산액을 사용한 경우에, 상기에서 측정한 면적률이 55% 이상 70% 이하의 범위이면, 공극률이 80% 이상 99% 이하인 탄소막을 얻을 수 있다고 어림할 수 있다.

(3) 카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.

면적률과 공극률 사이의 보다 엄밀한 상관 관계가 필요한 경우에는, CNT의 종류마다, 면적률과 공극률 사이의 상관 관계를 나타내는 검량선을 작성하면, 그 검량선으로부터 원하는 공극률을 달성 가능한 면적률의 기준을 구할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 탄소막의 공극률은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

양태 A, B1, B2, 및 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가, 100nm 이상인 것이 바람직하다. 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가, 100nm 이상임으로써, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다.

<카본 나노튜브>

본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 사용하는 카본 나노튜브(CNT)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 단층 카본 나노튜브(단층 CNT)를 사용하는 것이 바람직하고, 양태 B1 및 B2의 경우에는, 단층 카본 나노튜브(단층 CNT)가 사용된다. 단층 CNT를 사용함으로써, 도전성이 높은 CNT 분산액을 제작할 수 있다. CNT는, 예를 들어, 하기에 나타내는 조건을 만족하거나 또는 하기에 나타내는 제조 방법으로 얻어지는 것을 들 수 있다. 한편, CNT의 질량 전체에서 차지하는, 하기에 나타내는 조건을 만족하거나 또는 하기에 나타내는 제조 방법으로 얻어지는 CNT의 비율은, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%여도 된다.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 사용하는 카본 나노튜브(CNT)는, 특별히 한정되지는 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, 단층 카본 나노튜브(단층 CNT)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. CNT에 포함될 수 있는 단층 CNT 이외의 성분으로는, 다층 카본 나노튜브(다층 CNT)를 들 수 있다. 여기서, CNT의 질량 전체에서 차지하는 단층 CNT의 비율은, 예를 들어 50 질량% 초과여도 되고, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%여도 된다. 한편, CNT가 다층 CNT를 포함하는 경우에는, 다층 CNT의 층수가 5층 이하인 것이 바람직하다. 단층 CNT를 사용하면, 다층 CNT를 사용한 경우와 비교하여, 도전성이 높은 CNT 분산액을, 혹은 도전율이나 공극률이 높은 자립 가능한 탄소막을 제작 가능한 CNT 분산액을 제작할 수 있다.

일 양태에서는, CNT로는, G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브가 사용된다. 이 경우, CNT의 G/D비는, 1 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하다. 또한, CNT의 G/D비는, 5 이하이고, 4.9 이하가 바람직하다. G/D비가 상기 상한 이하이면, CNT 네트워크를 구성하기 쉽다. 반대로, G/D비가 상기 하한에 미달하는 CNT 집합체는, 단층 CNT의 결정성이 낮고, 아몰퍼스 카본 등의 오염이 많은 데다, 다층 CNT의 혼입률이 많은 것을 생각할 수 있다.

다른 양태에서는, CNT로는, G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브가 사용된다. 이 경우, CNT의 G/D비는, 10 이상이 바람직하고, 11 이상이 보다 바람직하다. 또한, CNT의 G/D비는, 100 이하가 바람직하고, 60 이하가 보다 바람직하다. G/D비가 상기 하한 이상이면, 결정성이 높고, 도전성의 부여를 기대할 수 있다. 반대로, G/D비가 상기 상한을 초과하는 CNT 집합체는 직선성이 높고, CNT가 간극이 적은 번들을 형성하기 쉬워, 비표면적이 감소할 가능성이 있다.

G/D비란 CNT의 품질을 평가하는 데에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그라파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성(직선성)이 높은 CNT라고 평가할 수 있다. G/D비는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, CNT가 복수 종류의 CNT의 혼합물인 경우, CNT 혼합물의 G/D비가 상기 범위에 있으면 된다.

CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, CNT는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.

또한, CNT는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다.

여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.

(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정

(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정

(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정

그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 것에 비해, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 CNT는, CNT의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, CNT에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있고, 그 결과로서, 이러한 CNT를 사용하여 분산액을 조제한 경우에, 분산액 중에 있어서 CNT가 응집하기 어려워져, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다.

한편, CNT의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점이 이러한 범위 내에 있는 CNT는, 이러한 CNT를 사용하여 분산액을 조제한 경우에, 분산액 중에 있어서 CNT가 더욱 응집하기 어려워진다. 그 결과, 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다.

여기서, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.

또한, CNT는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1의 값이 이러한 범위 내인 CNT는, 이러한 CNT를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 조제한 경우에, 분산액 중에 있어서 CNT가 더욱 응집하기 어려워진다. 그 결과, 분산액 중에서의 CNT 네트워크의 안정화가 우수한 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

여기서, CNT의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.

그리고, CNT의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.

또한, CNT는, BET 비표면적이, 600 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 분산성이 우수한 CNT 분산액을 제작할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

CNT의 평균 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하며, 60nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, CNT는, 평균 길이가, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 50μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600μm 이하인 것이 바람직하고, 500μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

평균 직경 및/또는 평균 길이가 상기 범위 내인 CNT는, 이러한 CNT를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 조제한 경우에, 카본 나노튜브 분산액 중에 있어서 CNT가 응집하기 어려워져, 안정화된 CNT 분산액을 제작할 수 있다.

카본 나노튜브는, CNT 집합체의 형태의 것을 사용해도 된다. CNT 집합체의 형태의 CNT로는, 예를 들어, 후술하는 (1) ~ (3) 중 적어도 어느 하나의 조건을 만족하는 CNT 집합체를 사용할 수 있다.

<<CNT 집합체>>

여기서, 카본 나노튜브 분산액의 조제에 사용할 수 있는 CNT 집합체로는 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는 신규의 CNT 집합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이하의 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체를 사용하여 조제한 CNT 분산액은, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능이 우수하다. 혹은, 상기 CNT 분산액은, 카본 나노튜브가 메소공을 가지므로, 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합하다.

상기 조건 (1) ~ (3) 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체로부터 형성되는 CNT 분산액이 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능이 우수한 이유, 혹은 CNT 분산액에 대하여, 카본 나노튜브가 메소공을 가져, 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합한 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 도 5에, 상기 (1) ~ (3) 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체의 일례의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 조건 (1) ~ (3) 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체를 구성하는 CNT는, 파상 구조를 갖는다. 이러한 「파상 구조」에서 기인하여, CNT가 네트워크 구조를 구성한다. 그 결과, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 우수한 성능, 혹은 카본 나노튜브가 메소공을 가져, 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합한 것에 반영된다고 추찰된다. 이하, 본 발명의 CNT 분산액의 조제에 사용하는 CNT 집합체가 만족할 수 있는 상기 조건 (1) ~ (3)에 대하여, 각각 상세히 서술한다.

<<조건 (1)>>

조건 (1)은, 「카본 나노튜브 집합체를, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록 분산시켜 얻은 카본 나노튜브 분산체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, 카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는」 것을 규정한다. 여기서, 종래부터, CNT의 광학 특성으로서, 원적외 영역에 있어서의 강한 흡수 특성이 널리 알려져 있다. 이러한 원적외 영역에 있어서의 강한 흡수 특성은, CNT의 직경 및 길이에서 기인하는 것이라고 생각되고 있다. 한편, 원적외선 영역에 있어서의 흡수 특성, 보다 구체적으로는, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크와, CNT의 길이의 관계에 대해서는, 비특허문헌(T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp 9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014)에서 상세하게 검토되어 있다.

조건 (1)에 있어서, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에, 바람직하게는 파수 500cm^-1 이상 2000cm^-1 이하의 범위에, 보다 바람직하게는 파수 700cm^-1 이상 2000cm^-1 이하의 범위에, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가 존재하고 있으면, 이러한 CNT를 사용한 CNT 분산액을 사용한 경우에 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 CNT가 메소공을 가지므로, 그러한 CNT를 사용한 CNT 분산액은, 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합하다.

CNT 집합체를 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻어진 스펙트럼에 있어서, CNT 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 비교적 완만한 피크 이외에, 파수 840cm^-1 부근, 1300cm^-1 부근, 및 1700cm^-1 부근에, 날카로운 피크가 확인되는 것을 알 수 있다. 이들 날카로운 피크는, 「카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크」에는 해당하지 않고, 각각이, 관능기 유래의 적외 흡수에 대응하고 있다. 보다 구체적으로는, 파수 840cm^-1 부근의 날카로운 피크는, C-H 면외 변각 진동에서 기인하고; 파수 1300cm^-1 부근의 날카로운 피크는, 에폭시 3원환 신축 진동에서 기인하고; 파수 1700cm^-1 부근의 날카로운 피크는, C=O 신축 진동에서 기인한다. 한편, 파수 2000cm^-1 초과의 영역에서는, 플라스몬 공명과는 별도로, 상기한 T.Morimoto들에 의한 비특허문헌에서도 언급되어 있는 바와 같이, S1 피크와 비슷한 피크가 검출되기 때문에, 본 발명에서는, 조건 (1)에 있어서의 CNT 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크의 유무의 판정 상한을 2000cm^-1 이하로 하였다.

여기서, 조건 (1)에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의한 스펙트럼을 취득함에 있어서, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록, CNT 집합체를 분산시킴으로써, CNT 분산체를 얻을 필요가 있다. 여기서, 예를 들어, CNT 집합체, 물, 및 계면 활성제(예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨)를 적절한 비율로 배합하여, 초음파 등에 의해 소정 시간에 걸쳐 교반 처리함으로써, 수중에, 번들 길이가 10μm 이상인 CNT 분산체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻을 수 있다.

CNT 분산체의 번들 길이는, 습식 화상 해석형의 입도 측정 장치에 의해 해석함으로써 얻을 수 있다. 이러한 측정 장치는, CNT 분산체를 촬영하여 얻어진 화상으로부터, 각 분산체의 면적을 산출하여, 산출한 면적을 갖는 원의 직경(이하, ISO 원경(ISO area diameter)이라고도 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 그리고, 본 명세서에서는, 각 분산체의 번들 길이는, 이와 같이 하여 얻어지는 ISO 원경의 값인 것으로서 정의하였다.

<<조건 (2)>>

조건 (2)는, 「세공 분포 곡선에 있어서의 최대의 피크가, 세공경 100nm 초과 400nm 미만의 범위에 있는」 것을 규정한다. 카본 나노튜브 집합체의 세공 분포는, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, BJH법에 기초하여 구할 수 있다. 그리고, 카본 나노튜브 집합체에 대해 측정하여 얻은 세공 분포 곡선에 있어서의 피크가 100nm 초과의 범위에 있다는 것은, 카본 나노튜브 집합체에 있어서, CNT 사이에 어느 정도의 크기의 공극이 존재하여, CNT가 과도하게 과밀하게 응집한 상태가 되어 있지 않은 것을 의미한다. 한편, 상한의 400nm는, 측정 장치로서 예를 들어 BELSORP-mini II를 사용한 경우에 있어서의 측정 한계이다.

여기서, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시키거나, 혹은 CNT가 메소공을 가져, CNT 분산액을 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합한 것으로 하는 관점에서, CNT 집합체의 세공 분포 곡선의 최대의 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값은, 2.0 cm³/g 이상인 것이 바람직하다.

<<조건 (3)>>

조건 (3)은, 「카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는」 것을 규정한다. 이러한 조건의 충족성은, 하기의 요령으로 판정할 수 있다. 먼저, 판정 대상인 CNT 집합체를, 전자 현미경(예를 들어, 전계 방사 주사형 전자 현미경)을 사용해 확대 관찰(예를 들어, 1만배)하여, 1cm 사방의 시야에서 전자 현미경 화상을 복수매(예를 들어, 10매) 취득한다. 얻어진 복수매의 전자 현미경 화상에 대해, 고속 푸리에 변환(FFT) 처리를 행하여, 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 얻는다. 복수매의 전자 현미경 화상의 각각에 대하여 얻어진 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 2치화 처리하여, 가장 고주파수측에 나오는 피크 위치의 평균값을 구한다. 얻어진 피크 위치의 평균값이 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위 내인 경우에는, 조건 (3)을 만족한다고 하여 판정하였다. 여기서, 상기의 판정에 있어서 사용하는 「피크」로는, 고립점의 추출 처리(즉, 고립점 제거의 역조작)를 실시하여 얻어진 명확한 피크를 사용하는 것으로 한다. 따라서, 고립점의 추출 처리를 실시하였을 때에 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위 내에서 명확한 피크가 얻어지지 않는 경우에는, 조건 (3)은 만족하지 않는 것으로 판정한다.

여기서, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시키거나, 혹은 CNT가 메소공을 가져, CNT 분산액을 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합한 것으로 하는 관점에서, 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 2.6μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다.

그리고, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시키거나, 혹은 CNT가 메소공을 가져, CNT 분산액을 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위하여 적합한 것으로 하는 관점에서, CNT 집합체는, 상기 (1) ~ (3)의 조건 중의 적어도 2개를 만족하는 것이 바람직하고, (1) ~ (3)의 조건 전부를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

<<그 밖의 성상>>

한편, 본 발명의 CNT 분산액의 형성에 사용할 수 있는 CNT 집합체는, 상기 (1) ~ (3)의 조건 이외에도, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어, CNT 집합체는, BET법에 의한 전체 비표면적이, 바람직하게는 600 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 800 m²/g 이상이고, 바람직하게는 2600 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 1400 m²/g 이하이다. 또한 개구 처리한 것에 있어서는, 1300 m²/g 이상인 것이 바람직하다. 높은 비표면적을 갖는 CNT 집합체에 의하면, CNT와 금속막의 결속력이 높아지고, 그 결과, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 혹은, CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 양태 B1 및 B2 이외의 경우, CNT 집합체는, 단층 CNT를 주로 하고, 기능을 손상시키지 않을 정도로, 2층 CNT와 다층 CNT를 포함해도 된다. CNT의 BET법에 의한 전체 비표면적은, 예를 들어, JIS Z8830에 준거한 BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도는, 0.001 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 밀도 범위에 있는 CNT 집합체는, CNT끼리의 결속이 과도하게 강해지지 않기 때문에, 분산성이 우수하여, 여러 가지 형상으로 성형 가공하는 것이 가능하다. CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, CNT끼리의 결속이 약해지므로, CNT 집합체를 용매 등에 교반하였을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도가 0.001 g/cm³ 이상이면, CNT 집합체의 일체성이 향상되어 핸들링이 용이해진다. 탭 겉보기 밀도란, 분체상의 CNT 집합체를 용기에 충전한 후, 태핑 또는 진동 등에 의해 분체 입자 간의 공극을 감소시켜, 밀충전시킨 상태에서의 겉보기 밀도이다.

양태 B1 및 B2 이외의 경우, CNT 집합체의 G/D비는 1 이상 50 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1에 미달하는 CNT 집합체는, 단층 CNT의 결정성이 낮고, 아몰퍼스 카본 등의 오염이 많은 데다, 다층 CNT의 함유량이 많은 것을 생각할 수 있다. 반대로 G/D비가 50을 초과하는 CNT 집합체는 직선성이 높고, CNT가 간극이 적은 번들을 형성하기 쉬워, 비표면적이 감소할 가능성이 있다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하는 데에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그라파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성(직선성)이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

높은 비표면적을 얻기 위하여, CNT 집합체의 순도는 극력 높은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 순도란, 탄소 순도로, CNT 집합체의 질량의 몇 퍼센트가 탄소로 구성되어 있는지를 나타내는 값이다. 높은 비표면적을 얻음에 있어서의 순도에 상한은 없으나, 제조상, 99.9999 질량% 이상의 CNT 집합체를 얻는 것은 곤란하다. 순도가 95 질량%에 미달하면, 개구 처리되지 않은 상태에서, 1000 m²/g을 초과하는 비표면적을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 금속 불순물을 포함하여 탄소 순도가 95 질량%에 미달하면, 개구 처리에 있어서 금속 불순물이 산소와 반응 등을 하여 CNT의 개구를 방해하기 때문에, 결과로서, 비표면적의 확대가 곤란해진다. 이러한 점으로부터, 단층 CNT의 순도는 95 질량% 이상인 것이 바람직하다.

상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 소정의 CNT 집합체는, 정제 처리를 행하지 않아도, 그 순도는, 통상 98 질량% 이상, 바람직하게는 99.9 질량% 이상으로 할 수 있다. 당해 CNT 집합체에는 불순물이 거의 혼입되어 있지 않아, CNT 본래의 여러 특성을 충분히 발휘할 수 있다. CNT 집합체의 탄소 순도는, 형광 X선을 사용한 원소 분석이나 열중량 측정 분석(TGA) 등으로부터 얻을 수 있다.

<<CNT 집합체의 제조 방법>>

CNT 집합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 성상에 따라 제조 조건을 조정할 수 있다. 예를 들어, 상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 CNT 집합체를 제조함에 있어서는, CNT 집합체의 성장시의 조건이, 하기의 (a) ~ (c)의 전부를 만족할 필요가 있다.

(a) CNT 집합체의 성장 속도가 5 μm/분 이상이다.

(b) CNT 집합체의 성장 분위기에 있어서의 촉매 부활 물질 농도가 4 체적% 이상이다.

(c) CNT 집합체의 성장시에, CNT 집합체를 구성하는 CNT의 성장 방향에 장해물이 존재한다.

그리고, 상술한 (a) ~ (c)의 전부를 만족하는 제조 방법에 의해, 상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 CNT 집합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에서는, CNT 집합체의 성장시에 상기 조건 (a) ~ (c)가 만족되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 유동층법, 이동층법, 및 고정층법 등의 기지의 방도에 따른 CNT 합성 공정을 채용할 수 있다. 여기서, 유동층법이란, CNT를 합성하기 위한 촉매를 담지한 입상의 담체(이하, 입상 촉매 담지체라고도 칭한다)를 유동화시키면서, CNT를 합성하는 합성 방법을 의미한다. 또한, 이동층법 및 고정층법이란, 촉매를 담지한 담체(입자상 담체 혹은 판상 담체)를 유동시키지 않고, CNT를 합성하는 합성 방법을 의미한다.

일례에 있어서, 상술한 (a) ~ (c)의 전부를 만족하는 제조 방법은, 촉매 담지체를 형성하는 촉매 담지체 형성 공정과, 이러한 촉매 담지체 형성 공정에서 얻어진 촉매 담지체를 사용하여 CNT를 합성하는 CNT 합성 공정과, 이러한 CNT 합성 공정에서 합성된 CNT를 회수하는 회수 공정을 포함한다. 그리고, 촉매 담지체 형성 공정은, 습식 또는 건식의 기지의 촉매 담지법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 회수 공정은 분급 장치 등의 기지의 분리 회수 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

[CNT 합성 공정]

CNT 합성 공정에서는, CNT의 성장시에, 상기의 조건 (a) ~ (c)를 전부 만족하도록 한다. 구체적으로는, CNT 성장 분위기에 있어서의, 탄소원이 되는 원료 가스의 농도 및 온도 등을 적당히 조절함으로써 「카본 나노튜브 집합체의 성장 속도가 5 μm/분 이상이다.」라는 조건 (a)를 만족할 수 있다. 여기서, 탄소원이 되는 원료 가스로는, 특별히 한정되지 않고, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 프로필렌, 및 아세틸렌 등의 탄화수소의 가스; 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올의 가스; 그리고, 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한, 이 원료 가스는, 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다. 또한, 얻어지는 CNT 집합체의 분산성을 한층 더 높이면서 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시키거나, 혹은 CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 관점에서, CNT 집합체의 성장 속도는, 10 μm/분 이상인 것이 바람직하다. 한편, 온도는, 예를 들어, 400℃ 이상 1100℃ 이하의 범위에서 조절할 수 있다.

CNT 성장 분위기하에서, 탄소원이 되는 원료 가스는 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌을 소정의 온도 범위(700℃ 이상 900℃ 이하)의 범위에서 가열함으로써, 에틸렌의 분해 반응이 촉진되고, 그 분해 가스가 촉매와 접촉하였을 때에, CNT의 고속 성장이 가능해진다. 그러나, 열분해 시간이 지나치게 길면, 에틸렌의 분해 반응이 지나치게 진행되어, 촉매의 실활이나 CNT 집합체로의 탄소 불순물 부착을 일으킨다. 본 발명의 CNT 분산액에 사용하는 CNT 집합체 제조에 있어서는, 에틸렌 농도 0.1 체적% 이상 40 체적% 이하의 범위에 대하여, 열분해 시간 0.5초 이상 10초 이하의 범위가 바람직하다. 0.5초 미만에서는 에틸렌의 열분해가 부족하여, 고비표면적의 CNT 집합체를 고속으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 10초보다 길면, 에틸렌의 분해가 지나치게 진행되어, 탄소 불순물이 많이 발생하고, 촉매 실활이나 CNT 집합체의 품질 저하를 일으켜 버린다. 열분해 시간은 이하의 식으로부터 계산한다.

(열분해 시간) = (가열 유로 체적)/{(원료 가스 유량) × (273.15 + T)/273.15}

여기서 가열 유로 체적이란, 원료 가스가 촉매에 접촉하기 전에 통과하는, 소정 온도 T℃로 가열된 유로의 체적이고, 원료 가스 유량은 0℃, 1 atm에 있어서의 유량이다.

또한, CNT 성장시에 공급하는 촉매 부활 물질의 공급 속도를 적당히 조절함으로써, 「카본 나노튜브 집합체의 성장 분위기에 있어서의 촉매 부활 물질 농도가 4 체적% 이상이다.」라는 조건 (b)를 만족할 수 있다. 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능을 더욱 향상시키거나, 혹은 CNT 분산액을 사용한 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 관점에서, CNT 집합체의 성장 분위기에 있어서의 촉매 부활 물질 농도는, 5 체적% 이상인 것이 바람직하다. 촉매 부활 물질로는, 특별히 한정되지 않고, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 이산화탄소가 호적하다. 한편, 일산화탄소나 알코올류 등, 탄소와 산소의 양방을 포함하는 물질은, 원료 가스와 촉매 부활 물질의 양방의 기능을 갖는 경우가 있다. 예를 들어 일산화탄소는, 에틸렌 등의 보다 반응성이 높은 원료 가스와 조합하면 촉매 부활 물질로서 작용하고, 물 등의 미량으로도 큰 촉매 부활 작용을 나타내는 촉매 부활 물질과 조합하면 원료 가스로서 작용한다.

또한, CNT 합성 공정에 있어서 유동층법을 선택하는 것 혹은, 이동층법이나 고정층법에 있어서 촉매 담지체의 배치 간격을 조절하는 것에 의해, 「카본 나노튜브 집합체의 성장시에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 카본 나노튜브의 성장 방향에 장해물이 존재한다.」라는 조건 (c)를 만족할 수 있다.

여기서, 상기 유동층법으로 CNT를 합성할 때에는, CNT 합성 공정은, 예를 들어, 하방으로부터 가스를 공급하여 입자상의 촉매 담지체를 유동시키면서, 원료 가스를 공급하여 실시해도 되고, 입자상의 촉매 담지체를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하면서, 원료 가스를 공급하여 실시해도 된다.

촉매 담지체는 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖고, 담체는 당해 담체 표면에 촉매를 부착, 고정, 성막, 또는 형성 등을 하여 담지하기 위한 모체 구조를 이루는 부분이다. 담체의 구조로는, 당해 담체뿐이어도 되고, 당해 담체의 표면 상에 촉매를 양호하게 담지하기 위한 임의의 베이스층을 형성한 베이스층 형성 담체여도 된다. 담체의 형상은 입자상인 것이 바람직하고, 그 입자경은, 체적 평균 입자경으로 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.7mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4mm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05mm 이상인 것이 바람직하다. 입자경이 상기 상한 이하이면, 성장하는 CNT 번들이 가늘어져, 파상 구조를 형성하기에 유리해진다. 입자 밀도는, 겉보기 밀도로 3.8 g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 5.8 g/cm³ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 입자 밀도가 상기 하한 이상이면, 성장 중의 CNT 번들에 가해지는 힘이 높아져, 파상 구조를 형성하기에 유리해진다. 담체의 재질은, Al 및 Zr 중의 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 큰 원소량을 가진 Zr을 포함하는 지르코니아 비즈가 특히 바람직하다.

예를 들어, 입자상의 담체를 사용하는 경우에 있어서, 입자상의 담체의 표면에 촉매를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어, 대략 원통상의 회전 드럼을 구비하는 회전 드럼식 도공 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 한편, 입자상의 담체의 표면에 베이스층을 배치하고 나서 촉매를 담지시키는 경우에는, 촉매 용액을 분무하여 건조시키는 것에 앞서, 베이스층을 구성할 수 있는 성분을 포함하는 용액을 입자상의 담체 표면에 분무해 건조시켜 담체 표면에 베이스층을 배치한다. 이러한 방법에 의하면, 촉매층이나 베이스층을 비교적 간단하고, 또한 균일하게 형성할 수 있다.

그리고, CNT 합성 공정에서는, 상기 조건 (a) ~ (c)를 만족하도록 하여 실시되는 「성장 공정」에 앞서, 촉매 담지체에 담지된 촉매를 환원하는 「포메이션 공정」을 실시하는 동시에, 성장 공정을 종료시킨 후에, CNT가 성장한 촉매 담지체를 냉각하는 「냉각 공정」을 실시할 수 있다. 「포메이션 공정」에서는, 예를 들어, 촉매 담지체를 포함하는 분위기를 환원 가스 분위기로 하고, 이러한 환원 가스 분위기 또는 촉매 담지체 중 적어도 일방을 가열하여, 촉매 담지체에 담지된 촉매를 환원 및 미립자화한다. 포메이션 공정에 있어서의 촉매 담지체 또는 환원 가스 분위기의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한, 포메이션 공정의 실시 시간은, 3분 이상 120분 이하일 수 있다. 한편, 환원 가스로는, 예를 들어, 수소 가스, 암모니아 가스, 수증기, 및 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 또한, 환원 가스는, 이들 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다. 한편, 「냉각 공정」에서는, CNT가 성장한 촉매 담지체를 불활성 가스 환경하에서 냉각한다. 여기서, 불활성 가스로는, 성장 공정에서 사용할 수 있는 불활성 가스와 동일한 불활성 가스를 사용할 수 있다. 또한, 냉각 공정에서는, CNT가 성장한 촉매 담지체의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하까지 저하시킨다.

<건식 분쇄 처리>

본 발명의 CNT 분산액을 얻음에 있어서, 필요에 따라, 분산 전의 CNT 집합체에 대하여 건식 분쇄 처리를 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「건식 분쇄 처리」란, 분쇄 대상이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 상태(예를 들어, 고형분 농도가 95% 이상인 상태)에서의 분쇄 처리를 의미한다.

건식 분쇄 처리에 사용할 수 있는 분쇄 장치로는, 미세한 구조체로 이루어지는 집합체에 대하여, 교반 등에 의해 물리적 부하를 가할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 장치로는, 회전 날개를 구비하는 믹서를 사용할 수 있다.

또한 분쇄 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분쇄 장치로서 회전 날개를 구비하는 믹서를 사용하는 경우, 회전 속도는, 500 rpm 이상 5000 rpm 이하인 것이 바람직하고, 분쇄 시간은 10초 이상 20분 이하인 것이 바람직하다.

<용매>

CNT 분산액용 용매(이하, 간단히 「용매」라고 하는 경우도 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 양태 A, B1, 및 B2의 경우에는, CNT 분산액용 용매로는, NMP를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 양태 C의 경우에는, CNT 분산액용 용매로는, 물, 알코올류, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매로서 물을 사용한 경우에는, 당해 물을 사용한 카본 나노튜브 분산액으로 이루어지는 탄소막을 전지에 사용하였을 때에, 당해 탄소막과 전해액의 친화성이 좋아 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이러한 용매로서 알코올을 사용한 경우에는, 당해 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 탄소막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, CNT 분산액용 용매와 슬러리 조성물용 용매는, 동일해도 되고 달라도 되는데, 슬러리 조성물의 제조 과정에 걸쳐 용매 조성을 일정하게 하는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.

<카본 나노튜브의 함유 비율>

카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 0.05 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 함유 비율은, 분산성의 관점에서, 2.0 질량% 이하가 바람직하고, 1.5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

<카본 나노튜브와 용매의 합계 함유량>

본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 활물질, 바인더 등의 이차 전지 전극용 성분, 및 임의로 분산제와 혼합하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조하는 것을 용도의 하나로서 상정하고 있는 것, 및 다른 성분이 혼입되어 있으면 카본 나노튜브 분산액의 분산 상태의 일정성이 저해될 수 있는 것의 관점에서, 혹은 용매를 제거함으로써 탄소막을 형성하기 위하여 사용되고, 형성한 탄소막 중의 불순물 잔존량을 가능한 한 적게 하는 관점에서, 카본 나노튜브와 용매 이외의 성분(즉, 분산제, 활물질, 바인더 등)의 합계 함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히, 분산제를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 반대로 말하면, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액 중에서, 카본 나노튜브와 용매가 대부분을 차지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브와 용매의 합계 함유량은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액이 카본 나노튜브와 용매 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

<분산 처리>

카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리함으로써 얻을 수 있다. 양태 A, B1, 및 B2에 있어서, 분산 처리는, 공지의 혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 혼합 장치로는, 예를 들어, 초음파 분산기나 제트 밀 등의, 캐비테이션 효과가 얻어지는 혼합 장치나, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 및 필 믹스 등의, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 장치 등을 들 수 있다. 한편, CNT의 보다 균일한 분산이 가능한 점에서, 분산 처리에는, 캐비테이션 효과가 얻어지는 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합 장치는, 각각 단독으로, 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 혼합 장치를 사용한 분산 처리에서는, 액체에 고에너지를 부여하였을 때, 물에 발생한 진공의 기포가 파열함으로써 발생하는 충격파를 이용하여 분산을 행한다. 이 분산 방법을 이용함으로써, CNT를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.

한편, CNT의 분산에 초음파 분산기를 사용하는 경우에는, 용매에 CNT를 첨가한 후, 얻어진 조분산액에 대하여 초음파 분산기에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, CNT의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되며, 예를 들어, 3분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하며, 또한, 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어, 출력은 20W 이상 500W 이하가 바람직하고, 100W 이상 500W 이하가 보다 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.

또한, 제트 밀을 사용하는 경우, 처리 횟수는, CNT의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되며, 예를 들어, 3회 이상이 바람직하고, 6회 이상이 보다 바람직하며, 30회 이하가 바람직하고, 25회 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어, 압력은 20 MPa 이상 250 MPa 이하가 바람직하고, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.

한편, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 분산 처리를 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, CNT 분산액은, CNT 집합체를, 교반 날개를 사용한 분산 방법, 초음파를 사용한 분산 방법, 및 전단력을 사용한 분산 방법 등의 기지의 방법으로 분산매 중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 CNT 분산액을 얻기 위한 각 분산 방법의 바람직한 조건은 이하와 같다.

교반 날개를 사용한 분산 방법을 이용하는 경우, CNT의 분산매 중에 있어서의 분산은, 교반 날개의 회전 속도를 1500 rpm 이상 12500 rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이상 10000 rpm 이하로 하여, 1분간 이상 120분간 이하, 보다 바람직하게는 5분간 이상 100분간 이하 행하는 것이 바람직하다. 교반 날개를 사용한 분산은, 교반 날개를 갖는 공지의 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다.

초음파를 사용한 분산 방법을 이용하는 경우, CNT의 분산매 중에 있어서의 분산은, 주파수를 50kHz 이상 500kHz 이하, 1분간 이상 120분간 이하, 보다 바람직하게는 2분간 이상 100분간 이하 행하는 것이 바람직하다. 초음파를 사용한 분산은, 공지의 초음파 분산기를 사용하여 행할 수 있다.

양태 C에 있어서, CNT를 용매 중에 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 분산 장치를 사용한 일반적인 분산 방법을 채용할 수 있다. 여기서, 분산 처리에 의해 원하는 범위의 면적률(예를 들어 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 70% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이상 70% 이하)을 갖는 CNT 분산액을 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 이하에 상세하게 설명하는 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리에 앞서, 스터러 등을 사용하여, CNT를 용매 중에 예비 분산시켜도 된다.

-캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리-

캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여하였을 때, 물에 발생한 진공의 기포가 파열함으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 이용함으로써, CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.

여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리로는, 구체적으로는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리, 고전단 교반에 의한 분산 처리 등을 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 행하여도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 행하여도 된다. 그리고, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 제트 밀, 고전단 교반 장치가 호적하게 사용된다. 이들 장치는 종래 공지의 것을 사용하면 된다.

초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에는, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액에 대하여, 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, CNT의 농도 및 분산 정도 등에 따라 적당히 설정하면 된다.

또한, 제트 밀을 사용하는 경우도, 각종 조건은, CNT의 농도 및 분산 정도 등에 따라 적당히 설정하면 되는데, 예를 들어, 처리 횟수로는 1회 ~ 100회가 바람직하다. 또한, 압력은 20 MPa ~ 250 MPa가 바람직하고, 온도는 15℃ ~ 50℃가 바람직하다. 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀이 호적하고, 구체적으로는, 「나노메이커(등록상표)」(어드밴스트·나노·테크놀로지사 제조), 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 「나노베이터」(요시다 기계 흥업사 제조), 「나노 제트 펄(등록상표)」(죠코사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 고전단 교반을 이용하는 경우에는, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액에 대하여, 고전단 교반 장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분간 ~ 4시간이 바람직하고, 원주속도는 20 m/s ~ 50 m/s가 바람직하고, 온도는 15℃ ~ 50℃가 바람직하다. 고전단 교반 장치로는, 예를 들어, 「에바라 마일더」(에바라 제작소사 제조), 「캐비트론」(유로텍 제조), 「DRS2000」(IKA 제조) 등으로 대표되는 교반 장치; 「크레아 믹스(등록상표) CLM-0.8S」(엠·테크닉사 제조)로 대표되는 교반 장치; 「TK 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조)로 대표되는 터빈형 교반기; 「TK 필 믹스」(토쿠슈 기화 공업사 제조)로 대표되는 교반 장치 등을 들 수 있다.

-해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리-

해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액에 전단력을 부여하여 CNT를 해쇄·분산시키고, 또한, 배압을 부하하고, 또 필요에 따라 냉각함으로써, 기포의 발생을 억제하면서, CNT를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 여기서, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, CNT를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리와 비교하여, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 CNT의 손상을 억제할 수 있는 점에서 유리하다. 덧붙여, CNT로의 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제하여, CNT를 균일하게 또한 효율적으로 분산시킬 수 있는 점에서도 유리하다.

여기서, 배압의 부하는, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액의 흐름에 부하를 가하는 것으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배설(配設)함으로써, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액에 원하는 배압을 부하할 수 있다. 한편, 예비 분산액 또는 분산되기 전의 혼합액에 배압을 부하하는 경우, 부하한 배압은, 대기압까지 단숨에 강압시켜도 되지만, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다. 다단 강압기에 의해 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 CNT를 대기압에 개방하였을 때에, 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.

상기의 각종 분산 처리는, 단독으로 행하여도 되고, 임의로 조합하여 행하여도 된다.

그 중에서도, CNT를 포함하는 분산액을 조제할 때의 분산 처리로는, 세관 유로를 구비하는 분산 처리 장치를 사용하여, 예비 분산액을 세관 유로에 압송하고, 예비 분산액에 전단력을 부여함으로써 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리가 바람직하다. 예비 분산액을 세관 유로에 압송하고, 예비 분산액에 전단력을 부여함으로써 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있다.

이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이러한 분산 시스템을 사용하여, 분산 조건을 적절하게 제어함으로써 실시할 수 있다.

<초소각 X선 산란 측정>

공정 (ii)의 초소각 X선 산란법에서의 측정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 슬라이드 유리에 카본 나노튜브 분산액을 적하하고, 적하한 카본 나노튜브 분산액의 액적에 대하여 초소각 X선 산란 측정을 행하여, 산란 상(像)을 얻는다. 본 발명에 있어서, 초소각 X선 산란 측정은, 파수 q: 0.0004(1/Å) ~ 0.3(1/Å), X선원: CuKα, X선 관 전압: 45kV, 관 전류: 200mA, 슬릿 폭: 10mm, 스캔 단계: 0.0006 deg, 스캔 범위: 0 ~ 0.5 deg, 스캔 스피드: 0.034 deg/min, X선 검출기: 2차원 반도체 검출기의 조건으로 행한다. 그리고, 파수 q를 가로축, 산란 강도 I(q)를 세로축으로 한 산란 프로파일을 얻는다.

<산란 프로파일의 피팅>

공정 (iii)의 초소각 X선 산란법에서의 측정 데이터의 해석 및 카본 나노튜브 분산액의 적정 평가는, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 상기의 산란 프로파일에 대하여, Beaucage의 식을 이용하여 피팅을 행한다. 산란 프로파일의 Beaucage의 식을 이용한 피팅은 종래 공지이며, 예를 들어 G. Beaucage, J. Appl. Cryst., 28, 717(1995)에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 피팅은, 해석 소프트웨어로서, 예를 들어, Igor Pro 8(WaveMetrics사 제조)을 사용함으로써 행할 수 있다.

구체적으로는, 얻어진 산란 프로파일에 대하여, 파수 범위를 0.0004(1/Å) ~ 0.3(1/Å)으로 하여, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 Beaucage의 식을 이용하여 피팅을 행한다.

[수학식 1]

상기 일반식(I)에 있어서, q는 파수(1/Å), I(q)는 파수 q에 있어서의 산란 강도, Bkgd는 백그라운드, G_i 및 B_i는 비례 상수, P_i는 계층 i에 있어서의 프랙털 차원, R_g,i는 계층 i에 있어서의 구조의 길이, N은 계층수를 나타낸다.

이상과 같이, 산란 프로파일을, 상기 일반식(I)을 이용하여 피팅함으로써, 각 계층 i에 있어서의, 프랙털 차원 P_i를 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명에서는, i = 3인 경우의 프랙털 차원 P₃이 3 이상 4 이하의 범위 내이면 「0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이다」라고 판단된다.

본 발명에 따른 카본 나노튜브 분산액에 있어서의 초소각 X선 산란의 프로파일에서는, (1) CNT 1개의 직경 유래의 산란(R_g,1), (2) CNT 1개의 지속 길이 유래의 산란(R_g,2), 및 (3) CNT의 번들 직경 유래의 산란(R_g,3)이 관측될 수 있다. 이와 같이 3개의 산란이 관측되는 점에서, 계층수를 3으로 하여 피팅하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.1(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위에서는 (1) CNT 1개의 직경 유래의 산란(R_g,1)이, 0.01(1/Å) 이상 0.1(1/Å) 이하의 파수 범위에서는 (2) CNT 1개의 지속 길이 유래의 산란(R_g,2)가, 0.0001(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위에서는 (3) CNT 번들 유래의 산란(R_g,3)이 관측된다. 또한, 산란 프로파일에 있어서, 산란(R_g,2)와 산란(R_g,3) 사이의 기울기로부터 CNT 번들의 표면 거칠기(P₃)를 해석할 수 있다.

탄소막의 적어도 일방의 표면에 대하여 초소각 X선 산란 측정을 행하여 얻어지는 산란 프로파일을 Beaucage의 식에 피팅하였을 때, 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위에 있어서의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하인 카본 나노튜브 분산액이, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대하여 우수한 성능을 발휘할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하인 카본 나노튜브 분산액에 포함되는 CNT는 번들이 풀려, CNT 네트워크가 형성되어 있는 것으로 추찰된다. 이 때문에, 카본 나노튜브 함유막으로 하였을 때에 CNT가 네트워크를 형성하고, 그것에 의해, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대하여 우수한 성능을 발휘할 수 있다고 추찰된다.

0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 4을 초과하면, CNT 분산액 중의 CNT는 번들이 남아, 카본 나노튜브 함유막으로 하였을 때에 CNT 네트워크가 양호하게 형성되지 않기 때문에, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능이 악화된다고 추찰된다. 또한, 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 미만에서는, CNT 분산액 중의 CNT는 단척화되어, 카본 나노튜브 함유막으로 하였을 때에 네트워크가 형성되지 않아, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능이 악화된다고 추찰된다.

이하, 도 1 ~ 도 4를 참조하여, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 분산 상태를 설명한다. 도 1은, 실시예 1의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다. 도 2는, 실시예 2의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다. 도 3은, 실시예 3의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다. 도 4는, 비교예 1의 CNT 분산액의 광학 현미경상을 나타낸다. 도 1 ~ 도 3에 나타내는 바와 같이, 소정의 파수 범위 내에서 프랙털 차원이 3 이상 4 이하인 실시예 1 ~ 3의 CNT 분산액에는 CNT의 번들이 풀려 CNT가 퍼져, 네트워크 구조가 형성되어 있다. 이에 비하여, 소정의 파수 범위 내의 프랙털 차원이 3 미만인 비교예 1의 CNT 분산액은, 다수의 번들을 갖고 있고, 실시예 1 ~ 3과 같은 네트워크 구조는 갖고 있지 않다. 그 때문에, 비교예 1의 CNT 분산액에서는, 카본 나노튜브 함유막으로 하였을 때에 CNT 네트워크가 양호하게 형성되지 않기 때문에, 그 결과, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능이 떨어지는 것으로 추찰된다.

한편, 일반식(I)에 있어서의 프랙털 차원 P_i는, 산란 프로파일을 Beaucage의 식에 피팅하여 얻어진 그래프의 직선 부분의 기울기의 절대값에 상당하는 것이다. 도 6은, 실시예 1과 비교예 1의 CNT 분산액의 초소각 X선 산란 프로파일을 Beaucage의 식에 피팅하여 얻어진 그래프를 나타낸다. 도 6에 있어서, 실시예 1의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수의 범위의 직선 부분의 기울기는, 비교예 1의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수의 범위의 직선 부분의 기울기보다 작다. 즉, 도 6의 비교예 1의 그래프에서는, 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수의 범위의 직선 부분의 기울기가 완만하여, 프랙털 차원이 4에 가까운 것을 알 수 있다.

그리고, 본 발명의 CNT 분산액은, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능의 가일층의 향상의 관점에서, 상술한 프랙털 차원이, 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위에 있어서, 3 이상이고, 3.1 이상인 것이 바람직하고, 3.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 4 이하이고, 3.9 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 CNT 분산액에 있어서, 상기 프랙털 차원은, 예를 들어, 상술한 CNT 분산액을 조제할 때의 CNT의 분산 조건(분산 강도, 분산 시간, 분산제의 유무 등)을 조절하여, 후술하는 CNT 번들 길이 등을 제어함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어 교반 날개를 사용하여 CNT의 분산을 행하는 경우, CNT 번들 길이는 교반 날개의 회전 속도(rpm) 및/또는 분산 시간 및/또는 교반 날개의 형상을 변경함으로써 변경할 수 있다.

또한, 본 발명의 CNT 분산액은, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도, 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대한 성능의 가일층의 향상의 관점에서, CNT 분산액을 초소각 X선 산란 측정하여 얻어지는 산란 프로파일을 Beaucage의 식에 피팅하였을 때, 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위에 있어서의 CNT의 지속 길이가 100nm 이상인 것이 바람직하고, 105nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 110nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위에 있어서의 CNT의 지속 길이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, CNT의 지속 길이는 1000 이하이다.

여기서, CNT의 지속 길이는, 상술한 프랙털 차원과 동일하게 하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 하여, 슬라이드 유리에 카본 나노튜브 분산액을 적하하고, 적하한 카본 나노튜브 분산액의 액적에 대하여 초소각 X선 산란 측정하여 산란 프로파일을 얻는다. 그리고, 얻어진 산란 프로파일을 상술한 바와 같이 일반식(I)로 나타내어지는 Beaucage의 식에 피팅한다. 계층수를 3으로 하여 해석하였을 때에, 계층 2에 있어서의 R_g,2를 CNT의 지속 길이로 할 수 있다.

CNT의 지속 길이 R_g,2는, 계층 2에 있어서의 CNT의 지속 길이를 나타낸다. CNT의 지속 길이는, CNT가 직선성을 지속하는 경향을 길이로 나타내는 것으로, 바꾸어 말하면, 1개의 CNT에 있어서의, 인접하는 굴곡 부분 간의 길이(킹크 간의 길이)를 나타내고 있다. 본 발명의 CNT의 지속 길이의 범위 내에서는, 도전 패스가 형성되어 고도전성이 발휘될 수 있다고 추찰된다.

그리고, 본 발명에서는, 일반식(I)에 있어서, i = 1인 경우 및 i = 2인 경우의 CNT의 지속 길이 R_g,1, R_g,2가 250 Å 이하이면 「0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상이다」라고 판단된다.

본 발명의 CNT 분산액에 있어서, 상기 CNT의 지속 길이는, 예를 들어, 상술한 CNT 분산액을 조제할 때의 CNT의 분산 조건(분산 강도, 분산 시간, 분산제의 유무 등)을 조절하여, 후술하는 CNT 번들 길이 등을 제어함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어 교반 날개를 사용하여 CNT의 분산을 행하는 경우, CNT 번들 길이는 교반 날개의 회전 속도(rpm) 및/또는 분산 시간 및/또는 교반 날개의 형상을 변경함으로써 변경할 수 있다.

(카본 나노튜브 분산액의 용도)

본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도 이차 전지용 전극의 전극 합재층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 예를 들어, 다른 성분(예, 전극 활물질, 바인더 등)과 혼합함으로써 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 금속막 상에서 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층)을 형성시킴으로써, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체(이차 전지 전극)를 제조하기 위하여 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 수지 등의 기재 상에서 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층)을 형성시킴으로써, 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체(전사용 전극 합재층)를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

상기의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로부터 얻어지는 전극은, 이차 전지를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

이차 전지는, 비수계 이차 전지가 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다. 전극은, 정극 및 부극을 들 수 있으나, 정극이 바람직하다. 이차 전지 전극은, 리튬 이온 이차 전지 정극이 가장 바람직하다.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하면, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 강한 필 강도(즉, 전극의 기계적 강도), 박리 기재와 카본 나노튜브 함유막의 적층체를 형성하였을 때의 약한 필 강도(즉, 전사용 전극 합재층에서의 전극의 용이 박리성), 및 이차 전지를 형성하였을 때의 방전 레이트 특성에 대하여, 우수한 성능이 얻어진다. 또한, 카본 나노튜브를 미리 분산액의 형태로 해 둠으로써, 슬러리 조성물 및 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층) 중에서의 카본 나노튜브의 분산 상태의 일정성 및 재현성을 높일 수 있어, 상기의 우수한 성능을 갖는 제품(예, 전극, 전사용 전극 합재층, 이차 전지)의 공업 스케일에서의 반복 대량 생산 및 높은 수율로의 제조에 적합하다.

<이차 전지 전극용 슬러리 조성물>

본 발명의 카본 나노튜브 분산액과 다른 성분을 혼합함으로써, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 전극 활물질, 바인더, 슬러리 조성물용 용매, 분산제 등을 들 수 있다. 혼합은, 예를 들어, 자공전식 혼련 혼합기(플래네터리 믹서)에 의한 교반(된 반죽)에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 슬러리 조성물은, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체(이차 전지 전극으로서 사용됨)를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

<<전극 활물질>>

전극 활물질은, 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 전극 활물질로는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다. 그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용하는 복합체의 제조에 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 이하의 물질로 이루어지는 전극 활물질을 들 수 있다.

-정극 활물질-

리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 그리고, 전이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.

또한, 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물도 들 수 있다.

여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃ 등을 들 수 있다.

또한, 전이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

또한, 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

그리고, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂), Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn₂O₄) 또는 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 Li[Mn_1.5M_0.5]O₄(여기서 M은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.

또한, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, Li_XMPO₄(식 중, M은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, X는 0 ≤ X ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다.)로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.

한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

-부극 활물질-

리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다. 탄소로 형성된 부극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연이 바람직하고, 천연 흑연이 특히 바람직하다.

또한, 부극 활물질의 다른 예로는, 금속을 포함하는 부극 활물질을 들 수 있다. 특히, 주석, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부극 활물질이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 부극 활물질은, 비가역 용량을 작게 할 수 있다.

그리고, 금속을 포함하는 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 부극 활물질이 특히 바람직하다. 규소를 포함하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다.

여기서, 규소를 포함하는 부극 활물질의 예로는, 규소를 함유하는 화합물 및 금속 규소를 들 수 있다. 규소를 함유하는 화합물은, 규소와 다른 원소의 화합물로, 예를 들어, SiO, SiO₂, SiO_x(0.01 ≤ x < 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SiO_x, SiOC, 및 SiC가 바람직하다. 여기서, SiO_x는, SiO 및 SiO₂ 중 적어도 일방과 금속 규소로부터 형성할 수 있는 화합물이다. 이 SiO_x는, 예를 들어, SiO₂와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출시킴으로써 제조할 수 있다.

한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

-전극 활물질의 성상-

상술한 전극 활물질은, 중심 입자경(D50)이 0.001μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 0.01μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 활물질의 중심 입자경이 0.001μm 이상이면, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액과 함께 슬러리 조성물을 형성하고, 그 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 있어, 이차 전지용 전극으로 한 경우에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층으로 한 경우에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지로 한 경우에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질의 중심 입자경이 100μm 이하이면, 전극 활물질의 표면적을 충분히 확보하여, 이러한 슬러리 조성물을 사용한 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

<바인더>

바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 니트릴계 중합체 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 복수종 병용하여 사용할 수 있다.

한편, 슬러리 조성물 중에 있어서, 바인더는, 용매 중에 용해되어 있어도 되고, 용매에는 용해되지 않고 예를 들어 입자상 등의 형상으로 분산되어 있어도 된다.

여기서, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체 등을 사용할 수 있다.

또한, 아크릴계 중합체로는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/152262호에 기재되어 있는 아크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다.

그리고, 바인더로는, 상술한 아크릴계 중합체가 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이후, 「(메트)아크릴레이트」라고 약기하는 경우가 있다) 및 이들의 유도체를 중합하여 얻어지는 반복 단위(중합 단위)를 포함하는 폴리머이고, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 그리고, (메트)아크릴레이트와 그 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체의 코폴리머를 들 수 있다.

여기서, 상기 (메트)아크릴레이트로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 에스테르; 아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸;을 들 수 있다. 양태 B1 및 B2 이외의 경우, 이들 중에서도, 무기 고체 전해질과의 밀착성의 높이로부터 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 에스테르가 바람직하다.

그리고, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율의 상한은, 통상 100 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하이다.

또한, 상기 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산 메틸, 비닐나프탈렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌계 단량체, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 아크릴계 중합체에 있어서의, 상기 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

한편, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 포함되는 바인더의 양은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 양이 상기 범위 내이면, 이차 전지용 전극으로 한 경우에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층으로 한 경우에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지로 한 경우에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.

<<슬러리 조성물용 용매>>

슬러리 조성물용 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, CNT 분산액용 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물용 용매로는, NMP를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물용 용매와 CNT 분산액용 용매는, 동일해도 되고 달라도 되는데, 슬러리 조성물의 제조 과정에 걸쳐 용매 조성을 일정하게 하는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.

<<분산제>>

분산제는, 슬러리 조성물의 각 성분(CNT, 전극 활물질, 바인더 등)의 분산성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도데실술폰산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 기지의 계면 활성제나, 분산제로서 기능할 수 있는 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다.

<밀착형 적층체(이차 전지 전극)>

본 발명의 일 양태에서는, 표면 장력 400[mN/m] 이상 2000[mN/m] 이하의 금속막과, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체가 제공된다. 이러한 적층체는, 금속막의 표면 장력이 크므로, 카본 나노튜브 함유막과 금속막 사이에 강한 필 강도가 부여되어, 카본 나노튜브 함유막과 금속막 사이의 밀착성이 향상되어, 밀착형 적층체를 형성한다. 밀착형 적층체는, 카본 나노튜브 함유막과 금속막이 일체화된 부재, 예를 들어 이차 전지 전극, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지 정극으로서 사용할 수 있고, 이 경우, 카본 나노튜브 함유막은, 전극 합재층에 상당하고, 금속막은, 집전체에 상당한다.

<<금속막>>

금속막은, 집전체로서 사용할 수 있는 금속 재료로 구성되고, 소정 범위의 표면 장력을 갖는 막이면, 특별히 한정되지 않는다. 금속막으로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 금속막으로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극용 집전체로서 사용하는 금속막으로는, 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극용 집전체로서 사용하는 금속막으로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 금속막의 두께는, 0.001mm 이상 0.5mm 이하 정도가 바람직하다.

금속막의 표면 장력은, 400[mN/m] 이상이고, 430[mN/m] 이상이 바람직하고, 450[mN/m] 이상이 보다 바람직하다. 또한, 금속막의 표면 장력은, 2000[mN/m] 이하이고, 1950[mN/m] 이하가 바람직하고, 1900[mN/m] 이하가 보다 바람직하다. 카본 나노튜브 함유막으로서 본 발명의 카본 나노튜브 분산액으로부터 형성되는 카본 나노튜브 함유막을 사용하고, 또한 금속막의 표면 장력이 이 범위 내에 있으면, 카본 나노튜브 함유막 중의 카본 나노튜브의 네트워크가 양호하게 형성되어 있기 때문에 카본 나노튜브 함유막과의 강한 접착력이 얻어져, 밀착형 적층체의 형성을 가능하게 한다. 표면 장력은, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<<밀착형 적층체의 제조 방법>>

본 발명의 밀착형 적층체(예, 이차 전지 전극)는, 예를 들어, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 금속막 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 금속막 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 금속막 상에 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층)을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.

[도포 공정]

상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 금속막 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 금속막의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 금속막 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 카본 나노튜브 함유막의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.

[건조 공정]

금속막 상의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 금속막 상에 카본 나노튜브 함유막을 형성하여, 금속막과 카본 나노튜브 함유막의 적층체(밀착형 적층체)를 얻을 수 있다. 이러한 적층체는, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지 전극으로서 사용할 수 있다.

여기서, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 카본 나노튜브 함유막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 카본 나노튜브 함유막과 금속막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

<박리 가능형 적층체(전사용 전극 합재층)>

본 발명의 다른 양태에서는, 표면 장력 20[mN/m] 이상 50[mN/m] 이하의 기재와, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체가 제공된다. 이러한 적층체는, 카본 나노튜브 함유막으로서 본 발명의 카본 나노튜브 분산액으로부터 형성되는 카본 나노튜브 함유막을 사용하고 있고, 카본 나노튜브 함유막이 CNT 네트워크를 양호하게 유지하고 있고, 또한 기재의 표면 장력이 작으므로, 카본 나노튜브 함유막과 기재 사이의 필 강도가 약해져, 카본 나노튜브 함유막과 기재 사이에 용이 박리성이 부여된 박리 가능형 적층체를 형성한다. 박리 가능형 적층체는, 카본 나노튜브 함유막과 기재가 서로 박리 가능한 부재 구성품, 예를 들어 전사용 전극 합재층, 바람직하게는 전사용 리튬 이온 이차 전지 정극 합재층으로서 사용할 수 있다. 박리 가능형 적층체가 전사용 전극 합재층인 경우, 카본 나노튜브 함유막은, 전극 합재층에 상당하고, 기재는, 박리 기재에 상당한다. 전사용 전극 합재층은, 전사용 전극 합재층으로부터 기재를 박리하여 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 전사함으로써, 또는 전사용 전극 합재층의 전극 합재층측의 면을 집전체에 전사하여 기재를 박리함으로써, 전극 합재층과 기재 또는 집전체로 구성되는 이차 전지 전극을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.

<<기재>>

기재는, 소정 범위의 표면 장력을 갖는 기재이면, 특별히 한정되지 않지만, 박리 기재로서 사용할 수 있는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 기재의 재료로는, 수지를 사용할 수 있다. 수지의 구체예로는, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌·술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등), 합성 고무(이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등), 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

기재의 표면 장력은, 20[mN/m] 이상이고, 21[mN/m] 이상이 바람직하고, 22[mN/m] 이상이 보다 바람직하다. 또한, 박리 기재의 표면 장력은, 50[mN/m] 이하이고, 49[mN/m] 이하가 바람직하고, 48[mN/m] 이하가 보다 바람직하다. 기재의 표면 장력이 이 범위 내에 있으면, 카본 나노튜브 함유막과의 약한 접착력이 얻어져, 박리 가능형 적층체의 형성을 가능하게 한다. 표면 장력은, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<<박리 가능형 적층체의 제조 방법>>

본 발명의 박리 가능형 적층체(예, 전사용 전극 합재층)는, 예를 들어, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 기재 상에 카본 나노튜브 함유막(전극 합재층)을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다. 이들 각 공정은, 밀착형 적층체의 제조 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

<이차 전지>

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 제조된 이차 전지 전극은, 정극, 부극, 또는 그 양방으로서, 바람직하게는 정극으로서 사용할 수 있다. 이러한 이차 전지는, 레이트 특성이 우수하다. 이하, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 리튬 이온 이차 전지 정극을 제조한 경우에 있어서의 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어, 각 부재 및 이차 전지의 제조 방법을 예시한다.

<부극>

부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.

한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 한편, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.

<전해액>

전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li가 바람직하고, LiPF₆이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.

전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; n-프로필프로피오네이트(PP), γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

<세퍼레이터>

세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.

<이차 전지의 제조 방법>

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

(카본 나노튜브 분산액의 제조 방법)

본 발명은, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법을 제공한다. 양태 A에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(A-i) 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

(A-ii) 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,

(A-iii) 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,

상기 조건 1을 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정.

이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 공정 (A-iii)의 적정 평가 조건이, 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건을 더 포함해도 된다. 즉, 공정 (A-iii)은, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가함으로써 행하여지는 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 더 포함해도 된다:

(A-iv) 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가된 경우에, 카본 나노튜브 분산액을 추가로 분산 처리하는 것,

(A-v) 공정 (A-ii) 및 (A-iii)을 다시 행하여, 카본 나노튜브 분산액이 적정한지의 여부를 평가하는 것,

(A-vi) 임의로, 공정 (A-iv) 및 (A-v)를 반복하는 것.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서 사용하는 카본 나노튜브, 용매, 분산 처리에 제공하는 혼합물 중의 각종 함유 비율(얻어지는 카본 나노튜브 분산액 중의 각종 함유 비율과 동일해짐)은, 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (A-i) 및 (A-iv)의 분산 처리의 상세는, 상술한 바와 같다. 또한, 공정 (A-iii)의 초소각 X선 산란 측정의 상세는, 상술한 바와 같다.

공정 (A-iii) 또는 (A-v)에서 적정하다고 평가된 카본 나노튜브 분산액은, 그대로 사용해도 되고, 혹은 공정 (A-iii)에서 규정하는 프랙털 차원 및/또는 CNT 지속 길이의 조건을 만족하는 범위에서 추가로 분산 처리를 하고 나서 사용해도 된다.

양태 B1에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(B1-i) G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

(B1-ii) 얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

(B1-iii) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하인 조건 3을 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 3을 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

이 제조 방법에 의하면, 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 카본 나노튜브로서 G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하는 경우, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 공정 (B1-iii)의 적정 평가 조건이, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있다는 조건을 더 포함해도 된다. 즉, 공정 (B1-iii)은, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하이고, 또한, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 조건 4를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 4를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가함으로써 행하여지는 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 의하면, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있다는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 B2에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(B2-i) G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

(B2-ii) 얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

(B2-iii) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상인 조건 5를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 5를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

이 제조 방법에 의하면, 카본 나노튜브로서 G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상이라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

양태 B1 및 B2에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 더 포함해도 된다:

(B-iv) 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가된 경우에, 카본 나노튜브 분산액을 추가로 분산 처리하는 것,

(B-v) 양태 B1의 경우에는 공정 (B1-ii) 및 (B1-iii)을, 또는 양태 B2의 경우에는 공정 (B2-ii) 및 (B2-iii)을 다시 행하여, 카본 나노튜브 분산액이 적정한지의 여부를 평가하는 것,

(B-vi) 임의로, 공정 (B-iv) 및 (B-v)를 반복하는 것.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서 사용하는 카본 나노튜브, 용매, 분산 처리에 제공하는 혼합물 중의 각종 함유 비율(얻어지는 카본 나노튜브 분산액 중의 각종 함유 비율과 동일해짐)은, 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (B1-i), (B2-i), 및 (B-iv)의 분산 처리의 상세는, 상술한 바와 같다. 또한, 카본 나노튜브 분산액으로부터의 화상 취득 및 화상의 분석의 상세는, 상술한 바와 같다.

공정 (B1-iii), (B2-iii), 또는 (B-v)에서 적정하다고 평가된 카본 나노튜브 분산액은, 그대로 사용해도 되고, 혹은 공정 (B1-iii) 또는 (B2-iii)에서 규정하는 면적률 및/또는 소정 범위의 애스펙트비의 카본 나노튜브의 개수의 조건을 만족하는 범위에서 추가로 분산 처리를 하고 나서 사용해도 된다.

양태 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(i) 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,

(ii) 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

(iii) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 조건 A를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 A를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

여기서, 상기 조건 A는, 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 것을 포함한다. 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하라는 조건에 의해, 이 제조 방법으로 얻어진 CNT 분산액을 사용하면, 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 또한, 이 제조 방법으로 제조된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 양호한 성막성을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다.

또한, 상기 조건 A를, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 소정의 범위라는 조건으로 함으로써, 상기의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법을 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막의 제조를 위하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조건 A를, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하라는 조건으로 함으로써, 전지 용도로서 유용한 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능한 CNT 분산액을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 제조 방법으로 제조된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 상술한 바와 같다.

(iv) 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가된 경우에, 카본 나노튜브 분산액을 추가로 분산 처리하는 것,

(v) 공정 (ii) 및 (iii)을 다시 행하여, 카본 나노튜브 분산액이 적정한지의 여부를 평가하는 것,

(vi) 공정 (iv) 및 (v)를 반복하는 것.

본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서 사용하는 카본 나노튜브, 용매, 분산 처리에 제공하는 혼합물 중의 각종 함유 비율(얻어지는 카본 나노튜브 분산액 중의 각종 함유 비율과 동일해짐)은, 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (i) 및 (iv)의 분산 처리의 상세는, 상술한 바와 같다. 또한, 공정 (iii)의 면적률 측정의 상세는, 상술한 바와 같다.

공정 (iii) 또는 (v)에서 적정하다고 평가된 카본 나노튜브 분산액은, 그대로 사용해도 되고, 혹은 공정 (iii)에서 규정하는 면적률의 조건을 만족하는 범위에서 추가로 분산 처리를 하고 나서 사용해도 된다.

양태 B1, B2, 및 C의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은,

양태 B1, B2, 및 C에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법은, 이하의 공정을 더 포함해도 된다:

(α) 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,

(β) 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,

이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 공정 (β)의 적정 평가 조건이, 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건을 더 포함해도 된다. 즉, 공정 (β)는, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가함으로써 행하여지는 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 의하면, 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있거나, 혹은 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해지는 카본 나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.

(카본 나노튜브 분산액의 평가 방법)

본 명세서에서는, 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법이 개시된다. 양태 A에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(a) 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,

(b) 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,

이 평가 방법에 의하면, 상기에서 측정한 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 선별할 수 있다.

카본 나노튜브 분산액의 평가 방법에서는, 공정 (b)의 적정 평가 조건이, 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건을 더 포함해도 된다. 즉, 공정 (b)는, 초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001 ~ 0.3(1/Å)의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05 ~ 0.01(1/Å)의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가함으로써 행하여져도 된다.

이 평가 방법에 의하면, 상기에서 측정한 CNT 지속 길이가 100nm 이상이라는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 선별할 수 있다.

공정 (b)의 초소각 X선 산란 측정의 상세는, 상술한 바와 같다.

양태 B1에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법은, G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액의 평가에 이용되고, 이하의 공정을 포함한다:

(a) 얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

(b) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하인 조건 1을 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 1을 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

이 평가 방법에 의하면, G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액을 사용하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 선별할 수 있다.

카본 나노튜브 분산액의 평가 방법에서는, 공정 (b)의 적정 평가 조건이, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있다는 조건을 더 포함해도 된다. 즉, 공정 (b)는, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하이고, 또한, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 조건 2를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가함으로써 행하여져도 된다.

이 평가 방법에 의하면, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있다는 조건이 더 추가됨으로써, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 보다 한층 더 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 보다 한층 더 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 선별할 수 있다.

양태 B2에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법은, G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액의 평가에 이용되고, 이하의 공정을 포함한다:

(b) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상인 조건 3을 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 3을 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

이 평가 방법에 의하면, G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액을 사용하는 경우에, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상이라는 조건에 의해, 이차 전지용 전극에 전극 합재층과 금속 등으로 구성되는 집전체 사이의 강한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 박리 기재 부착 전극 합재층에 전극 합재층과 수지 등으로 구성되는 박리 기재 사이의 약한 필 강도를 발휘시킬 수 있고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산액을 선별할 수 있다.

카본 나노튜브 분산액으로부터의 화상 취득 및 화상의 분석의 상세는, 상술한 바와 같다.

양태 C에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법은, 이하의 공정을 포함한다:

(a) 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,

(b) 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 조건 A를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 A를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정.

여기서, 상기 조건 A는, 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 것을 포함한다. 이 평가 방법에 의해 적정하다고 평가된 카본 나노튜브 분산액은, 탄소막 형성을 위하여 사용할 수 있다. 이 평가 방법에 의하면, 상기에서 측정한 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하라는 조건에 의해, 이 평가 방법으로 선별된 CNT 분산액을 사용하면, 탄소막 형성시에 양호한 성막성이 달성 가능해진다. 또한, 이 평가 방법으로 선별된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 양호한 성막성을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다. 공정 (b)의 면적률 측정의 상세는, 상술한 바와 같다.

또한, 상기 조건 A를, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 소정의 범위라는 조건으로 함으로써, 상기의 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법을 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막의 선별을 위하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조건 A를, 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하라는 조건으로 함으로써, 이 평가 방법으로 선별된 CNT 분산액을 사용하면, 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 평가 방법으로 선별된 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 달성 가능한 것이, 실제로 성막을 행하기 전의 단계에서 판단 가능해진다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 상술한 바와 같다.

양태 A의 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법은, 양태 B1, B2, 및 C 중 어느 하나의 카본 나노튜브 분산액의 평가 방법과 조합해도 된다.

(탄소막의 제조 방법)

본 발명은 또한, 탄소막의 제조 방법을 제공한다. 일 양태에서는, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 상술한 CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액을 사용함으로써, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 상기의 탄소막의 제조 방법에 있어서, CNT 분산액으로서, CNT 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 CNT의 면적률이 소정의 범위인 CNT 분산액을 사용하면, 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들어, 상기에서 측정한 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하의 범위인 CNT 분산액을 사용하면, 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻을 수 있다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 상술한 바와 같다.

다른 양태에서는, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 상술한 CNT 분산액의 제조 방법으로 얻어지는, CNT의 면적률이 70% 이하인 조건으로 선별된 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, CNT의 면적률이 70% 이하인 조건으로 선별된 CNT 분산액을 사용함으로써, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 상기의 탄소막의 제조 방법에 있어서, CNT 분산액으로서, CNT 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 CNT의 면적률이 소정의 범위인 조건으로 선별된 CNT 분산액을 사용하면, 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들어, 상기에서 측정한 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하의 범위인 조건으로 선별된 CNT 분산액을 사용하면, 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 갖는 탄소막을 얻을 수 있다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 상술한 바와 같다.

<용매 제거에 의한 탄소막의 성막>

CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여 탄소막을 성막하는 공정은, 예를 들어 하기 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 행할 수 있다.

(A) CNT 분산액을 성막 기재 상에 도포한 후, 도포한 CNT 분산액을 건조시키는 방법.

(B) 다공질의 성막 기재를 사용하여 CNT 분산액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시키는 방법.

한편, 상기 (A), (B)의 방법에 있어서 얻어지는 탄소막은, 상기 성장 기판으로부터 전술한 건조물을 박리하여 얻어진 것이 상당한다.

한편, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액을 사용하여 성막함으로써, 고도로 발달한 네트워크를 갖는 포러스 구조를 얻을 수 있기 때문에, 자립 가능한 탄소막이 얻어진다고 추찰된다.

[성막 기재]

여기서, 성막 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 제조하는 탄소막의 용도에 따라 기지의 기재를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 방법(A)에 있어서 CNT 분산액을 도포하는 성막 기재로는, 수지 기재, 유리 기재, 금속 기재 등을 들 수 있다. 여기서, 수지 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 또한, 유리 기재로는, 통상의 소다 유리로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 금속 기재로는, 알루미늄, 구리 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다.

또한, 상기 방법(B)에 있어서 CNT 분산액을 여과하는 성막 기재로는, 여과지나, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 알루미나, 수지 등으로 이루어지는 다공질 시트를 들 수 있다. 또한, 상기 성막 기재로는, 예를 들어, 멤브레인 필터를 사용할 수 있다.

[도포]

상기 방법(A)에 있어서 CNT 분산액을 성막 기재 상에 도포하는 방법으로는, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 디핑법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법 등을 이용할 수 있다.

[여과]

상기 방법(B)에 있어서 성막 기재를 사용하여 CNT 분산액을 여과하는 방법으로는, 공지의 여과 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 여과 방법으로는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등을 이용할 수 있다.

[건조]

상기 방법(A)에 있어서 성막 기재 상에 도포한 CNT 분산액 또는 상기 방법(B)에 있어서 얻어진 여과물을 건조시키는 방법으로는, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로는, 열풍 건조법, 진공 건조법, 열 롤 건조법, 적외선 조사법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 ~ 200℃, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 ~ 150분이다.

<탄소막의 후처리>

본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 세정해도 된다.

한편, 탄소막의 세정은, 탄소막 중에 잔존한 불순물을 용매로 씻어냄으로써 행할 수 있다. 세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, CNT 분산액의 용매로서 사용할 수 있는 전술한 용매, 바람직하게는 CNT 분산액의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소막과 용매의 접촉은, 탄소막의 용매 중으로 침지, 또는 용매의 탄소막으로의 도포에 의해 행할 수 있다. 또한, 세정 후의 탄소막은, 기지의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소막의 제조 방법에서는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 프레스 가공하여 밀도를 더욱 높여도 된다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상 또는 파괴에 의한 특성 저하를 억제하는 관점에서는, 프레스 가공할 때의 프레스 압력은 3 MPa 미만인 것이 바람직하고, 프레스 가공을 행하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(탄소막)

본 발명의 탄소막의 제조 방법으로 얻어지는 탄소막은, 상술한 CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액 중에 포함되는 CNT를 포함한다. 상기의 탄소막은, CNT의 면적률이 70% 이하인 CNT 분산액 중에 포함되는 CNT를 포함하므로, 양호한 상태로 성막되어, 도전율이나 공극률이 높은 자립 가능한 탄소막이 된다.

또한, 상기의 탄소막은, 상술한 CNT의 면적률이 소정의 범위인 CNT 분산액 중에 포함되는 CNT를 포함하는 것이 바람직하고, 그것에 의해, 상기의 탄소막은, 원하는 범위의 공극률을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기의 탄소막이, 상술한 CNT의 면적률이 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 55% 이상 70% 이하의 범위인 CNT 분산액 중에 포함되는 CNT를 포함하는 경우에, 상기의 탄소막은, 예를 들어 60% 이상 99% 이하의 높은 공극률을 가질 수 있다. CNT 분산액의 면적률과, 얻어지는 탄소막의 공극률 사이의 상관 관계는, 상술한 바와 같다.

(탄소막의 용도)

본 발명의 탄소막의 제조 방법으로 얻어지는 탄소막은, CNT가 갖는 도전성, 열전도성, 전자파 실드 성능, 기계적 특성, 고공극 등의 특성에 기초하여, 예를 들어, 도전성 시트(예, 태양 전지나 터치 패널 등의 도전막), 열전도 시트, 전자파 흡수 시트, 전지용의 시트 등으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는, 이하와 같이 실시하였다.

<푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)>

CNT 집합체 10mg에 대하여, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 질량%의 농도로 함유하는 물 100g을 첨가하고, 초음파 배스를 사용해 45Hz로 1분간 교반하여, 각 CNT 집합체의 분산액 100ml를 얻었다.

상술한 바와 같이 조제한 각 분산액에 대하여, 동일한 조성의 용매를 사용하여 2배 희석하고, 각각 실리콘 기판 상에 적하하여 건조시킨 후, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 플라스몬 원적외(FIR) 공명 피크에 의해, 플라스몬 실효 길이를 측정하였다.

<세공 분포 곡선의 작성(CNT 집합체)>

CNT 집합체 10mg 이상에 대하여, 흡착 등온선을 BELSORP-mini II(마이크로트랙 벨 제조)를 사용하여 77K로 액체 질소를 사용하여 계측하였다(흡착 평형 시간은 500초로 하였다). 전처리로서, 100℃에서 12시간, 진공 탈기를 행하였다. 이 흡착 등온선의 흡착량으로부터 BJH법에 의해 각 샘플의 세공 분포 곡선을 얻었다.

한편, CNT 집합체의 세공 분포 곡선의 작성시, 세공경의 측정 범위는 1nm 이상 400nm 미만으로 하였다.

<전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼 해석>

실시예 1, 3, 및 비교예 1에서 사용한 CNT 집합체(CNT_A)에 대하여, 0.01mg을 카본 테이프 상에 올리고 블로어로 불어 여분의 CNT를 제거하여 시료를 제작하고, 전계 방사 주사형 전자 현미경으로 1만배로 관찰하여, 임의로 추출한 1cm 사방의 시야에서 사진을 10매 촬영하였다. 촬영한 10매의 전자 현미경 화상에 대해, 각각, 고속 푸리에 변환 처리를 행하여, 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 각각에 대하여, 2치화 처리를 행하고, 가장 외측(고주파수측)에 나오는 피크 위치를 구하여, 평균값을 얻었다. 한편, 2치화 처리시에는, 고속 푸리에 변환 처리를 거쳐 얻어진 수치에 대하여, 0.75 초과의 값을 1로 하고, 그 밖의 값을 제로로 하였다. 도 5는, 상기의 CNT 집합체에 대하여 취득한 10매의 화상 중의 1매이다.

<초소각 X선 산란 측정>

제작한 분산액을 측정용 캐필러리에 넣어 시험 샘플을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험 샘플에 대해 하기 조건으로 초소각 X선 산란 측정을 행하여, 산란 상을 얻었다.

[측정 조건]

X선원: CuKα

관 전압: 45kV

관 전류: 200mA

스캔 타입: 2θ

스캔 모드: 0D(연속)

스캔 범위: -0.01 ~ 0.5

스캔 단계: 0.0006

스캔 스피드: 0.034°/min

광학계: 프라이머리 빔: 표준,

입사 광학 유닛: Ge(220)

수광 광학 유닛 1: U-SAXS

CBOType: Type2

선택 슬릿: PB

ISS: 솔러 슬릿 open

q(파수) 범위: 0.0004(1/Å) ~ 0.3(1/Å)

검출기: HyPix3000

<초소각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 데이터의 데이터 처리에 의한 프랙털 차원 및 CNT 지속 길이의 산출>

상기에 따라 초소각 X선 산란 측정하여 얻은 산란 상에 대하여, 산란 프로파일을 얻었다. 해석 소프트웨어로서 Igor Pro 8(WaveMetrics사 제조)을 사용하고, 파수 범위를 0.0004(1/Å) ~ 0.3(1/Å)으로 하여, 얻어진 산란 프로파일을 상기 일반식(I)로 나타내어지는 Beaucage의 식에 피팅하고, 각 계층 i에 있어서의 프랙털 차원 P_i, 및 CNT의 지속 길이 R_g,i(Å)를 구하였다. 한편, 계층수는 N = 3으로 하였다. 여기서, 피팅은, 실측의 산란 프로파일과 계산값의 오차를 나타내는

[수학식 2]

의 값이 5 이하가 되도록 행하였다. 당해 값이 5 이하인 경우, 양호하게 피팅할 수 있었다고 할 수 있다. 프랙털 차원 P₃, CNT의 지속 길이 R_g,2의 값을 표 1에 나타낸다.

<CNT의 G/D비>

현미 레이저 라만 분광 광도계(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조 Nicolet Almega XR)를 사용하여, CNT의 라만 스펙트럼을 계측하였다. 그리고, 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여, 1590cm^-1 근방에서 관찰된 G 밴드 피크의 강도와, 1340cm^-1 근방에서 관찰된 D 밴드 피크의 강도를 구하고, G/D비를 산출하였다.

<CNT의 면적률(제트 밀 CNT 분산액)>

제트 밀에 의해 제작한 CNT 분산액을, 용매(CNT 분산액에 사용한 것과 동일한 용매)로 0.1 wt%의 농도로 조정하고, 슬라이드 유리 상의 5개소의 스폿에 각각 1μL 적하하였다. 적하한 CNT 분산액을, 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조, 제품명 「VHX-900」)를 사용하여, 배율 500배로 관찰하고, 화상을 얻었다. 동 장치 내의 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 얻어진 화상을 2치화 처리 후, 화상의 26000μm²에 상당하는 면적 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적을 계측하고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 합계 면적(Sc)을 구하였다. 그리고, 그 값을 관찰 시야 면적(St)으로 나눔으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률(S)을 구하였다.

S = (Sc/St) × 100 (%)

각 스폿에서 구해진 면적률(S)의 평균을, 최종적인 CNT의 면적률로 하였다. CNT 분산액으로부터 디지털 마이크로스코프에 의해 얻어진 화상의 예를 도 7에 나타낸다. 2치화 처리 후의 화상을 도 8에 나타낸다.

<소정 범위의 애스펙트비의 CNT 개수>

상기에서 얻어진 2치화 화상을 사용하여, 2치화 화상의 26000μm²에 상당하는 면적 중의 전체 카본 나노튜브의 직경 및 길이를 측정하여 애스펙트비(직경과 길이의 비. 즉, 길이/직경)를 계산하고, 소정 범위의 애스펙트비의 CNT의 개수를 구하였다.

<CNT의 면적률(고전단 교반 CNT 분산액)>

고전단 교반에 의해 제작한 CNT 분산액을, 용매(CNT 분산액에 사용한 것과 동일한 용매)로 0.1 wt%의 농도로 조정하고, 농도 조정한 CNT 분산액의 10μL를, 슬라이드 유리 상의 20mm × 50mm의 영역에 도포하고, 도포 영역 중의 5개소의 스폿을 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조, 제품명 「VHX-7000」)를 사용하여, 배율 500배로 관찰하고, 화상을 얻었다. 동 장치 내의 자동 면적 계측(입자 카운트)의 소프트웨어를 사용하여, CNT의 영역(검정)을 추출하고,

(CNT의 영역[μm²]/화상 영역 전체 면적[μm²]) × 100

에 의해, CNT 분산액 중의 CNT의 면적률을 구하였다.

각 스폿에서 구해진 면적률의 평균을, 최종적인 CNT의 면적률로 하였다.

<표면 장력>

접촉각계 B100(주식회사 아스미 기켄)을 사용하여 측정 기재에 물방울을 적하하고, 동 장치 내의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 표면 장력을 계산하였다. 측정 기재를 10cm 정방형으로 잘라내어, 시험편으로 하였다.

<정극의 기계적 강도(정극 합재층의 집전체에 대한 필 강도)>

제작한 정극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 정극 합재층의 표면을 아래로 하여, 정극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 정극 합재층의 집전체(금속막)에 대한 필 강도로서, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 정극 합재층의 집전체로의 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 커, 정극의 기계적 강도가 우수한 것을 나타낸다.

OK(○): 필 강도가 0.5 N/m 이상

NG(×): 필 강도가 0.5 N/m 미만

<정극 합재층의 전사 용이성(정극 합재층의 수지 기재에 대한 필 강도)>

제작한 집전체 전사용 적층체를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 정극 합재층의 표면을 아래로 하여, 정극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 수지 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 정극 합재층의 수지 기재에 대한 필 강도로서, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 작을수록, 정극 합재층의 수지 기재에 대한 밀착 강도가 작은 것을 나타내고, 집전체 전사용 적층체를 사용하여 정극 합재층을 수지 기재(박리 기재)로부터 박리하여 전사함으로써 정극을 제조하는 경우에 있어서의 정극 합재층의 수지 기재로부터의 용이 박리성(즉, 전사 용이성)이 우수한 것을 나타낸다.

OK(○): 필 강도가 0.5 N/m 이하

NG(×): 필 강도가 0.5 N/m 초과

<리튬 이온 이차 전지의 방전 레이트 특성>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 하기 조건으로, 상한 전압까지 충전한 후, 하한 전압까지 방전하는 충방전 시험을 7회 행하였다. 그리고, 하기의 계산식:

방전 레이트 특성[%]

= (2.0C의 커패시티)/(0.2C의 커패시티) × 100

에 기초하여, 방전 레이트 특성을 구하였다. 그리고, 얻어진 방전 레이트 특성을 이하의 기준으로 평가하였다.

(시험 조건)

상한 전압: 4.2V

하한 전압: 3.0V

충전 조건: 0.2C 정전류 정전압법(CCCV) 컷오프 0.05C

방전 조건: 1회째를 0.2C에서의 정전류법(CC)으로, 2 ~ 7회째를 1.0C부터 0.2C까지의 CC로 행한다.

1회째: 0.2C CC

2회째: 1.0C CC → 0.2C CC

3회째: 1.5C CC → 0.2C CC

4회째: 2.0C CC → 0.2C CC

5회째: 2.5C CC → 0.2C CC

6회째: 3.0C CC → 0.2C CC

7회째: 3.5C CC → 0.2C CC

사이클수: 1 사이클/각 레이트

온도: 25℃

(평가 기준)

OK(○): 방전 레이트 특성이 75% 이상

NG(×): 방전 레이트 특성이 75% 미만

<정극의 목부량(目付量)>

실시예, 비교예에서 제조한 정극을 5cm × 5cm(면적: 25cm²)로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 그리고, 시험편의 질량 W(g)를, 시험편의 면적으로 나누어, 정극의 목부량(g/cm²)으로서 산출하였다.

<정극의 두께>

실시예, 비교예에서 제조한 정극을 5cm × 5cm로 잘라내어 시험편을 얻고, 미츠토요사 제조 「디지매틱 표준 외측 마이크로미터」를 사용하여 두께를 측정하였다.

<정극의 밀도>

실시예, 비교예에서 제조한 정극을 5cm × 5cm로 잘라내어 시험편을 얻고, 마이크로미터에 의해 두께를 측정하여, 각 시험편의 체적(cm³)을 산출하였다. 그리고, 상기 <정극의 목부량>과 동일하게 하여 산출한 시험편의 질량 W(g)를 시험편의 체적(cm³)으로 나누어, 정극의 밀도(g/cm³)를 산출하였다.

<정극 합재층의 전기 전도도 1>

실시예, 비교예에서 제조한 정극 상의 정극 합재층의 전기 전도도 1은, 저저항용의 저항률계(미츠비시 화학 애널리틱사 제조, 「로레스타(등록상표) GX」)를 사용하여, JIS K 7194:1994에 따라, 시트의 편면 상에 프로브를 배치하여 행하는 4탐침법을 실시함으로써, 전기 전도도 1을 산출하였다.

<정극 합재층의 전기 전도도 2>

실시예, 비교예에서 제조한 정극 상의 정극 합재층의 전기 전도도 2는, 저저항용의 저항률계(미츠비시 화학 애널리틱사 제조, 「로레스타(등록상표) GX」)를 사용하여, JIS K 7194:1994에 따라, 시트의 편면 상에 프로브를 배치하여 행하는 4탐침법을 실시함으로써, 전기 전도도 2를 산출하였다.

<정극의 축심 휘감기 강도>

실시예, 비교예에서 제조한 정극을 5cm × 5cm로 잘라내어 시험편을 얻고, S 스테인리스제 축심(4mmφ)에 휘감았다. 그 후, 시험편을 떼어내어, 균열, 결락, 박리의 상태를 목시 확인하여 정극의 축심 휘감기 강도를 평가하였다.

OK(○): 균열, 결락, 박리가 없음

NG(×): 균열, 결락, 박리가 1개소라도 있음

<정극 합재층의 내가루떨어짐성>

각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극에 대하여, 길이 600mm, 폭 500mm의 장방형으로 잘라낸 시험편을 5검체 준비하였다. 그리고, 당해 시험편 1검체마다 이하의 조작 및 측정을 실시하였다.

먼저, 시험편 1검체에 대하여, 초기의 전극 중량(P0)을 측정하였다. 이어서, 커터 나이프를 사용하여, 당해 시험편에 폭 1mm, 11개의 칼집을 넣고, 칼집을 넣을 때에 나온 가루를 가볍게 떨어냈다. 그리고, 칼집을 넣은 후의 전극 중량(P1)을 측정하였다. 이하의 계산식에 의해, 전극의 가루떨어짐량을 산출하였다.

전극의 가루떨어짐량(질량%) = {(P0 - P1)/P0} × 100

상기 조작 및 측정을 5회 반복하고, 5검체의 전극의 가루떨어짐량의 평균값을 구하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해, 전극 합재층의 내가루떨어짐성을 평가하였다. 전극의 가루떨어짐량이 적을수록, 전극 합재층의 내가루떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.

OK(○): 전극의 가루떨어짐량의 평균값이 10% 미만

NG(×): 전극의 가루떨어짐량의 평균값이 10% 이상

<정극의 전해액 함침성>

실시예, 비교예에서 제조한 정극을 5cm × 5cm로 잘라내어 시험편을 얻고, 질량을 측정하였다. 그 후, 시험편을 아세톤 중에 25℃에서 1시간 담그고, 시험편을 꺼내서, 질량을 측정하였다. 전해액에 담그기 전과 후의 시험편의 질량의 변화 비율에 기초하여 정극의 전해액 함침성을 평가하였다.

OK(○): 시험편이 박리되지 않음

NG(×): 시험편이 박리됨

<탄소막의 성막성>

얻어진 탄소막의 성막성에 대하여, 멤브레인 필터(어드반텍 토요사 제조, PTFE제)로부터 박리한 후에, 멤브레인 필터와 동등한 크기를 갖는 막의 상태를 유지할 수 있었을 경우에는 ○(양호)라고 평가하고, 수축이나 균열이 관찰된 경우에는 ×(양호하지 않음)라고 평가하였다.

<공극률>

제작한 탄소막에 대하여, 공극률을 수은 압입법으로 측정(시마즈 제작소 제조, 오토포어 IV9510)하였다.

(제트 밀에 의해 제작한 CNT 분산액의 평가)

(실시예 1)

<CNT_A의 합성>

실시예 1, 3, 및 비교예 1에서 사용한 CNT(이하, 「CNT_A」라고 한다.)는, CNT 합성 공정에 있어서, 입자상의 촉매 담지체를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하면서 원료 가스를 공급하는 방법으로 제작하였다.

사용한 CNT 집합체 제조 장치(200)의 개략 구성을 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 CNT 집합체 제조 장치(200)는, 포메이션 유닛(202), 성장 유닛(204), 포메이션 유닛(202)으로부터 성장 유닛(204)을 통과할 때까지의 사이에 기재를 반송하는 반송 유닛(207)과, 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204)을 서로 공간적으로 접속하는 접속부(208)와, 포메이션 유닛(202)과 성장 유닛(204) 사이에서 가스가 서로 혼입되는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 장치(203)를 구비한다. 또한, CNT 집합체 제조 장치(200)는, 포메이션 유닛(202)의 전단에 배치된 입구 퍼지 장치(201), 성장 유닛(204)의 후단에 배치된 출구 퍼지 장치(205), 나아가서는, 출구 퍼지 장치(205)의 후단에 배치된 냉각 유닛(206) 등의 구성부를 구비한다. 포메이션 유닛(202)은, 환원 가스를 유지하기 위한 포메이션로(202a), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사 장치(202b), 촉매와 환원 가스 중 적어도 일방을 가열하기 위한 가열 장치(202c), 노 내의 가스를 계외로 배출하는 배기 장치(202d) 등에 의해 구성되어 있다. 가스 혼입 방지 장치(203)는, 배기 장치(203a), 퍼지 가스(시일 가스)를 분사하는 퍼지 가스 분사 장치(203b)를 구비한다. 성장 유닛(204)은, 원료 가스 환경을 유지하기 위한 성장로(204a), 원료 가스를 분사하기 위한 원료 가스 분사 장치(204b), 촉매 및 원료 가스 중 적어도 일방을 가열하기 위한 가열 장치(204c), 노 내의 가스를 계외로 배출하는 배기 장치(204d) 등을 구비한다. 입구 퍼지 장치(201)가, 호퍼(212)를 통하여 계 내에 기재(211)를 도입하는 구성부인 전실(213)과 포메이션로(202a)를 접속하는 접속부(209)에 대하여 장착되어 있다. 냉각 유닛(206)은, 불활성 가스를 유지하기 위한 냉각 용기(206a), 및 냉각 용기(206a) 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수랭 냉각 장치(206b)를 구비한다. 반송 유닛(207)은, 기재(211)를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하는 유닛이다. 스크루 블레이드(207a), 및 이러한 스크루 블레이드를 회전시켜 기재 반송능을 발휘하게 하는 상태로 할 수 있는 구동 장치(207b)에 의해 실장된다. 가열 장치(214)는, 포메이션 유닛에 있어서의 가온 온도보다 저온에서 계 내를 가열 가능하게 구성되어, 구동 장치(207b) 부근을 가열한다.

<<촉매층 형성 공정>>

기재로서의 지르코니아(이산화지르코늄) 비즈(ZrO₂, 체적 평균 입자경 D50: 650μm)를, 회전 드럼식 도공 장치에 투입하여, 지르코니아 비즈를 교반(20 rpm)시키면서, 알루미늄 함유 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 3 g/분간, 분무 시간 940초간, 스프레이 공기압 10 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 알루미늄 함유 도막을 지르코니아 비즈 상에 형성하였다. 다음으로, 480℃에서 45분간 소성 처리를 행하여, 산화알루미늄층이 형성된 1차 촉매 입자를 제작하였다. 또한, 그 1차 촉매 입자를 다른 회전 드럼식 도공 장치에 투입하여 교반(20 rpm)시키면서, 철 촉매 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 2 g/분간, 분무 시간 480초간, 스프레이 공기압 5 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 철 함유 도막을 1차 촉매 입자 상에 형성하였다. 다음으로, 220℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 산화철층이 더 형성된 기재를 제작하였다.

<<CNT 합성 공정>>

이와 같이 하여 제작한 표면에 촉매를 갖는 기재를 제조 장치의 피더 호퍼에 투입하고, 스크루 컨베이어로 반송하면서, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리를 행하여, CNT 집합체를 제조하였다.

<<포메이션 공정 ~ 냉각 공정>>

CNT 집합체 제조 장치의 입구 퍼지 장치, 포메이션 유닛, 가스 혼입 방지 장치, 성장 유닛, 출구 퍼지 장치, 냉각 유닛의 각 조건은 이하와 같이 설정하고, CNT의 연속 제조를 행하였다.

피더 호퍼

·피드 속도: 1.25 kg/h

·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)

입구 퍼지 장치

·퍼지 가스: 질소 40 sLm

포메이션 유닛

·노 내 온도: 800℃

·환원 가스: 질소 6 sLm, 수소 54 sLm

·배기량: 60 sLm

·처리 시간: 20분

가스 혼입 방지 장치

·퍼지 가스: 20 sLm

·배기 장치의 배기량: 62 sLm

성장 유닛

·노 내 온도: 830℃

·원료 가스: 질소 15 sLm, 에틸렌 5 sLm, 이산화탄소 1 sLm, 수소 3 sLm

·배기량: 47 sLm

·처리 시간: 10분

출구 퍼지 장치

·퍼지 가스: 질소 45 sLm

냉각 유닛

·냉각 온도: 실온

·배기량: 10 sLm(간극으로부터 자연 배기)

<<분리 회수 공정>>

기재 상에 합성된 CNT 집합체는 강제 소용돌이식 분급 장치(회전수 2300 rpm, 공기풍량 3.5 Nm³/분)를 사용하여 분리 회수를 행하였다. CNT 집합체의 회수율은 96%였다.

제조된 CNT 집합체의 특성은, 전형값으로서, G/D비: 1.3, 탭 겉보기 밀도: 0.02 g/cm³, CNT 평균 길이: 150μm, BET 비표면적: 900 m²/g, 평균 외경: 4.0nm, 탄소 순도 99%였다.

<<CNT의 특성>>

얻어진 CNT 집합체(CNT_A)의 전자 현미경 화상(SEM 화상)은, 도 5에 나타내는 바와 같았다.

CNT로서의 상기에서 합성한 CNT_A를 0.3g에 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 300g을 첨가한 혼합물을, 제트 밀(요시다 기계 흥업(주)사 제조, 나노베이터)을 사용하여, 조건 100 MPa에서의 15분간의 분산 처리를 12패스 행하여, CNT 분산액을 얻었다. CNT 분산액의 광학 현미경상을 도 1에 나타낸다. 얻어진 CNT 분산액에 대하여, 프랙털 차원 및 CNT 지속 길이를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 CNT 분산액에 대하여 광학 현미경상을 2치화 처리한 화상(도 10)을 취득하고, 취득 화상에서 차지하는 CNT의 면적률, 및 취득 화상의 26000μm²에 상당하는 면적 중에 포함되는 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브의 개수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<정극용 슬러리 조성물의 제조>

정극 활물질로서의 LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(NCM532)를 100.0 부와, 도전재 분산액으로서의 CNT 분산액을 0.1 부와, 바인더로서의 폴리비닐피롤리돈을 0.2 부와, 분산제로서의 수소화 NBR을 1.0 부와, 슬러리 조성물용 용매로서의 NMP를 50 부를, 플래네터리 믹서로 교반함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 제조하였다.

<정극의 제조>

상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 두께 20μm, 표면 장력 900 mN/m의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에 도공하여, 60℃에서 20분간 건조시키고, 그 후, 150℃에서 1시간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 집전체(금속막)와, 당해 집전체 상에 형성된 정극 합재층(카본 나노튜브 함유막)을 구비하고, 두께가 50μm로 제어된 정극(적층체)을 제조하였다.

<집전체 전사용 적층체의 제조>

상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 두께 20μm, 표면 장력 30 mN/m의 폴리프로필렌제 수지 기재로 이루어지는 전사용 박리 기재의 표면에 도공하여, 60℃에서 20분간 건조시키고, 그 후, 150℃에서 1시간 가열 처리하여, 집전체 전사용 적층체 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 집전체 전사용 적층체 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 박리 기재(수지 기재)와, 당해 박리 기재 상에 형성된 정극 합재층(카본 나노튜브 함유막)을 구비하고, 두께가 50μm로 제어된 집전체 전사용 적층체를 제조하였다.

<리튬 이온 이차 전지의 제조>

이어서, 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을 직경 16mm의 원반상으로 오려냈다. 얻어진 원반상의 정극의 정극 합재층측에, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공막, 원반상, 직경 18mm, 두께 25μm), 부극(금속 리튬, 원반상, 직경 18mm, 두께 0.5mm), 및 익스팬디드 메탈을 이 순서로 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폴리프로필렌제 패킹이 설치된 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강의 두께 0.25mm) 중에 수납하였다. 그리고, 이 용기 중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강의 캡을 덮어 고정하고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC = 1:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF₆을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 얻어진 코인형 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

CNT 분산액의 제조에 있어서, CNT로서 단층 카본 나노튜브인 Tuball(상표)(OCSiAl사 제조, CNT의 직경: 1.6±0.4nm, 비표면적 ≥ 300 m/g, G/D비: > 90, 길이: 5μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액의 제조 및 각 물성값의 측정, 그리고 탄소막의 제조 및 각 성능의 평가를 행하였다. 한편, CNT의 G/D비는, 90이었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. CNT 분산액의 광학 현미경상 및 2치화 처리한 화상을, 각각 도 2 및 도 11에 나타낸다. 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진 및 정극의 사진을 도 16에 나타낸다. 그라인드미터 분석에서는 40μm 라인을 초과하였으므로, 분산액 중에 응집체나 입자의 존재가 없어, 분산도가 양호하다고 확인되었다.

(실시예 3)

CNT 분산액의 제조에 있어서, CNT로서, CNT_A를 9 부와 슈퍼 그로스법으로 얻어진 CNT(제품명 「ZEONANO SG101」, 닛폰 제온사 제조)를 1 부의 배합비(합계량은 실시예 1의 CNT와 동일)로 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액의 제조 및 각 물성값의 측정, 그리고 탄소막의 제조 및 각 성능의 평가를 행하였다. 한편, CNT 혼합물의 G/D비는, 1.2였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. CNT 분산액의 광학 현미경상 및 2치화 처리한 화상을, 각각 도 3 및 도 12(실선은 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브를 나타낸다)에 나타낸다. 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진 및 정극의 사진을 도 17에 나타낸다. 그라인드미터 분석에서는 40μm 라인을 초과하였으므로, 분산액 중에 응집체나 입자의 존재가 없어, 분산도가 양호하다고 확인되었다.

(비교예 1)

CNT 분산액의 제조에 있어서, 제트 밀을 사용한 분산 처리를 9패스 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액의 제조 및 각 물성값의 측정, 그리고 탄소막의 제조 및 각 성능의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. CNT 분산액의 광학 현미경상 및 2치화 처리한 화상을, 각각 도 4 및 도 13에 나타낸다. 슬러리 조성물의 그라인드미터 분석의 사진 및 정극의 사진을 도 18에 나타낸다.

(비교예 2)

CNT 분산액의 제조에 있어서, CNT로서 제품명 「K-nanos 100T」(KNANO GRAPHENE COMPANY사 제조, CNT 직경: 7 ~ 23nm, CNT 길이: 26nm, 카본 순도: ~ 95%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액의 제조 및 각 물성값의 측정, 그리고 탄소막의 제조 및 각 성능의 평가를 행하였다. 한편, CNT의 G/D비는, 0.9였다. 결과를 표 1에 나타낸다. CNT 분산액의 광학 현미경상을 2치화 처리한 화상을 도 14에 나타낸다.

표 중, 「○」는 양호한 평가 결과(OK)를 나타내고, 「×」는 양호하지 않은 평가 결과(NG)를 나타낸다.

표 1로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 ~ 3의 CNT 분산액을 사용한 경우에, 전극 합재층의 금속막에 대한 밀착성, 전극 합재층의 기재로부터의 용이 박리성, 이차 전지의 레이트 특성의 어느 것에 있어서도 우수한 성능을 발휘한 것이 나타났다.

(고전단 교반에 의해 제작한 CNT 분산액의 평가)

(실시예 4)

CNT로서의 슈퍼 그로스법으로 얻어진 CNT(제품명 「ZEONANO SG101」, 닛폰 제온사 제조)를 2g과, 용매로서의 물 1998g의 혼합물을, 분산기로서, 고전단 교반기 캐비트론 CD1000(유로텍 제조)을 사용하여, 표 3 기재의 조건 A의 조건으로 분산 처리를 행하여, CNT 분산액을 얻었다. 이 CNT 분산액에 대해, 촬상에 의한 화상 취득 및 취득 화상의 분석을 행하여, 화상 중에서 차지하는 CNT의 면적률을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<막화>

멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치를 사용하여 0.09 MPa의 조건하에서 여과를 실시하였다. 그 후, 4시간 공기를 통과시켜, 탄소막/멤브레인 필터로부터 탄소막을 박리함으로써 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막에 대하여, 성막성을 평가하고, 공극률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 5)

CNT 분산액의 제조에 있어서, 분산 처리를 표 3 기재의 조건 B의 조건으로 분산 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, CNT 분산액 및 탄소막의 제조, 그리고 각 물성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 6)

<CNT_A의 합성>

실시예 6 및 7에서 사용한 CNT(이하, 「CNT_A」라고 한다.)는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 것을 사용하였다.

CNT 분산액의 제조에 있어서, CNT로서, 상기에서 제조된 CNT_A를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, CNT 분산액 및 탄소막의 제조, 그리고 각 물성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

CNT 분산액의 제조에 있어서, 분산 처리를 표 3 기재의 조건 B의 조건으로 분산 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, CNT 분산액 및 탄소막의 제조, 그리고 각 물성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

CNT 분산액의 제조에 있어서, CNT로서, 제품명 「K-nanos 100T」(KNANO GRAPHENE COMPANY사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, CNT 분산액 및 탄소막의 제조, 그리고 각 물성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

CNT 분산액의 제조에 있어서, 분산 처리를 표 3 기재의 조건 B의 조건으로 분산 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, CNT 분산액 및 탄소막의 제조, 그리고 각 물성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 4 ~ 7의 경우에, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조할 수 있었던 것이 나타났다. 또한, 실시예 4 ~ 7의 결과로부터, CNT 분산액 중의 CNT의 면적률을 조절함으로써 원하는 범위의 공극률을 갖는 탄소막을 얻기 위한 기준이 될 수 있는 것이 나타났다.

산업상 이용가능성

또한, 본 발명에 의하면, CNT 분산액을 사용하여, 양호한 성막성으로 탄소막을 제조하는 방법, 및 성막 상태가 양호한 탄소막을 제공할 수 있다.

200 CNT 집합체 제조 장치
201 입구 퍼지 장치
202 포메이션 유닛
202a 포메이션로
202b 환원 가스 분사 장치
202c 가열 장치
202d 배기 장치
203 가스 혼입 방지 장치
203a 배기 장치
203b 퍼지 가스 분사 장치
204 성장 유닛
204a 성장로
204b 원료 가스 분사 장치
204c 가열 장치
204d 배기 장치
205 출구 퍼지 장치
206 냉각 유닛
206a 냉각 용기
206b 수랭 냉각 장치
207 반송 유닛
207a 스크루 블레이드
207b 구동 장치
208 ~ 210 접속부
211 기재
212 호퍼
214 가열 장치

Claims

카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인, 카본 나노튜브 분산액.
G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서,
농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 55% 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
제2항에 있어서,
상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는, 카본 나노튜브 분산액.
G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서,
농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 75% 이상인, 카본 나노튜브 분산액.
카본 나노튜브와 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서,
농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이, 70% 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
제5항에 있어서,
상기 면적률이, 55% 이상 70% 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이, 3 이상 4 이하의 범위인, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가, 100nm 이상인, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는, 물, 알코올, 또는 물 및 알코올의 혼합물인, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는, 하기 (1) ~ (3)의 조건 중의 적어도 하나를 만족하는, 카본 나노튜브 분산액.
(1) 카본 나노튜브 집합체를, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록 분산시켜 얻은 카본 나노튜브 분산체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, 카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.
(2) 카본 나노튜브 집합체에 대하여, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서의 최대의 피크가, 세공경 100nm 초과 400nm 미만의 범위에 있다.
(3) 카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.
표면 장력 400[mN/m] 이상 2000[mN/m] 이하의 금속막과, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체.
표면 장력 20[mN/m] 이상 50[mN/m] 이하의 기재와, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액을 사용하여 형성한 카본 나노튜브 함유막의 적층체.
카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,
상기 조건 1을 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,
취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하인 조건 3을 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 3을 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
G/D비가 5 이하인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,
취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 55% 이하이고, 또한, 상기 화상에 있어서의 26000μm²에 상당하는 면적당, 애스펙트비가 10 이상인 카본 나노튜브가 5개 이상 100개 이하 포함되어 있는 조건 4를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 4를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
G/D비가 10 이상인 단층 카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,
취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 75% 이상인 조건 5를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 5를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
카본 나노튜브와 용매의 혼합물을 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 공정과,
얻어진 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 화상을 취득하는 공정과,
취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 조건 A를 만족하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 A를 만족하지 않는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액을 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 포함하고,
상기 조건 A가, 농도가 0.1 wt%일 때의 카본 나노튜브 분산액을 촬상하여 취득한 화상에서 차지하는 카본 나노튜브의 면적률이 70% 이하인 것을 포함하는,
카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 조건 A가, 상기 면적률이 55% 이상인 것을 더 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위인 조건 1을 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한,
상기 조건 1을 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 더 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어진 카본 나노튜브 분산액을 초소각 X선 산란법으로 측정하는 공정과,
초소각 X선 산란법으로 측정하여 얻어진 산란 곡선을 Beaucage 모델로 해석한 경우의 0.001(1/Å) 이상 0.3(1/Å) 이하의 파수 범위의 프랙털 차원이 3 이상 4 이하의 범위이고, 또한 0.05(1/Å) 이상 0.01(1/Å) 이하의 파수 범위의 CNT 지속 길이가 100nm 이상의 범위인 조건 2를 만족하는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하다고 평가하고, 또한, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우에, 카본 나노튜브 분산액이 적정하지 않다고 평가하는 공정
을 더 포함하는, 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는, 탄소막의 제조 방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법으로 얻어지는 카본 나노튜브 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는, 탄소막의 제조 방법.