CN100584893C - 一种偶氮染料刚果红插层水滑石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种偶氮染料刚果红插层水滑石及其制备方法。其化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(C32H22N6O6S2 2-)b·mH2O。首先采用成核/晶化隔离法制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-的水滑石前体，然后将偶氮染料刚果红阴离子经水热离子交换法取代层间阴离子进入水滑石层间，构成偶氮染料刚果红阴离子插层水滑石的阴离子型超分子层状材料。制备方法为：先采用成核/晶化隔离法制备水滑石前体，然后在反应釜中与刚果红溶液进行水热离子交换反应，得到偶氮染料刚果红二价阴离子插层的水滑石复合材料。优点在于：将离子半径较大的偶氮染料阴离子成功引入水滑石层间，插层产物的光热稳定性都有了显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于偶氮染料技术领域，其特征在于提供了一种偶氮染料刚果红(C32H22N6Na2O6S2)插层水滑石及其制备方法。
背景技术
偶氮染料是分子中存在一个或者多个偶氮键的一种染料，这类染料是将芳胺在酸性介质中，用亚硝酸钠使芳胺上的氨基发生重氮化反应，然后与合适的芳胺或者酚类发生耦合反应而形成的。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，约占全世界染料品种的60％，包括了酸性、碱性、冰染、直接、分散、活性、媒介、溶剂染料和有机颜料等；同时偶氮染料也是应用最广泛的一种染料。但是，由于偶氮染料分子中具有易参与氧化和还原反应的偶氮基团，容易在光照、高温等外界条件下发生偶氮键断裂的反应，破坏染料分子结构中的共轭体系，从而导致发色团分解，影响染料在纤维上的染色牢度。
刚果红(Congo Red，简称CR)是最早合成的偶氮染料之一，其分子中含有两个偶氮键。刚果红既可用作印染染料，也可用作酸碱指示剂；最近的研究成果表明，刚果红还可用作医学实验中的染料，能够阻止脑部一些异常蛋白质积聚，防治“亨廷顿氏舞蹈病”。通过对刚果红的研究及应用，人们发现刚果红用作印染染料时也存在着光热稳定性较差、容易脱色褪色的缺点，因此我们期望找到一种方法提高其光热稳定性，以拓展刚果红的应用领域。
双金属复合氢氧化物又称水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有较强的抗热性能，而且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可通过离子交换法引入层间，得到各种功能性复合材料。因此，可将水滑石作为模板，尝试将偶氮染料刚果红阴离子插层进入其层间，利用水滑石层板的空间限域作用及主客体之间的相互作用，来提高偶氮染料刚果红的光热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶氮染料刚果红插层水滑石及其制备方法，得到一种光热稳定性有一定提高的偶氮染料/水滑石复合材料，以解决目前刚果红作为印染染料在染色牢度方面的限制。
本发明的偶氮染料插层水滑石，能够通过层间的空间限域作用以及层间偶氮染料阴离子与层板之间的主客体相互作用，保护偶氮染料分子中的共轭体系发色团，从而提高偶氮染料的光热稳定性。
该偶氮染料插层水滑石的化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(C32H22N6O6S2 2-)b·mH2O；M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子。所述的二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+的任何一种，三价金属阳离子为Al3+、Fe3+的任何一种。x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，取值范围为0.2≤x≤0.33。m为结晶水的数量，取值范围为0≤m≤2；b为x/2。首先采用成核/晶化隔离法制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-的水滑石前体，然后将偶氮染料刚果红阴离子经水热离子交换法取代层间阴离子进入水滑石层间，得到偶氮染料刚果红阴离子插层水滑石的阴离子型超分子层状材料。该材料能充分利用其层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，提高偶氮染料的光热稳定性。层间客体的分解温度由插层前的500℃提高到521℃，热稳定性有了一定的提高。
本发明的偶氮染料刚果红插层水滑石的制备步骤如下：
a.采用成核/晶化隔离法，制备层板二价、三价金属阳离子摩尔比为M2+/M3+＝2.0～4.0，层间阴离子为NO3 -或者Cl-的水滑石前体，并将水滑石前体加入脱CO2的去离子水中，在超声波发生器中充分震荡搅拌，制成浆液；
b.将偶氮染料刚果红加入脱CO2的去离子水中，充分搅拌使其溶解，得到含有偶氮染料刚果红阴离子的溶液；
c.按照偶氮染料刚果红、水滑石前体摩尔比为1.2～5.0，将步骤a制备的水滑石浆液、步骤b制备的偶氮染料刚果红阴离子溶液共同置于反应釜中，在100～150℃下进行离子交换反应2～16h，产物用脱CO2的去离子水充分洗涤离心分离3～4次，40～60℃烘箱干燥后即可得到偶氮染料刚果红插层水滑石。
将上述所制备的材料：
通过XRD、FT-IR、元素分析表征证明偶氮染料刚果红在水滑石层间插层成功。XRD数据显示经偶氮染料插层后的复合材料层间距增加，并且其晶胞参数a值在插层前后保持不变，具有完整的层状结构；TG-DTA表征显示该复合材料的热稳定性有了一定提高；紫外光老化实验表明该复合材料光稳定性有了显著提高。
本发明所述的成核/晶化隔离法的工艺为按照层板二价、三价金属阳离子摩尔比为2，称取含有层板金属离子的可溶性盐，溶解于脱CO2的去离子水中得到混合金属盐溶液；按照氢氧根离子、金属阳离子摩尔比为1.9，称取氢氧化钠固体，溶解于脱CO2的去离子水中得到碱溶液；将金属盐溶液和碱溶液以相同的速率注入全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌2分钟，将浆液置于反应釜中在100℃下晶化一定时间，产物用脱CO2的去离子水充分洗涤离心分离3～4次；60℃干燥24h后，得到插层所需的水滑石前体。
本发明的优点在于：通过水热离子交换法，将离子半径较大的偶氮染料阴离子成功的引入水滑石层间；利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，保护层间刚果红阴离子中的发色基团，实现水滑石对偶氮染料耐光、耐热稳定性的提高。
附图说明
图1为本发明具体实施方式条件下得到的水滑石前体与插层产物的XRD谱图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。其中，a为ZnAl-NO3-LDHs；b为ZnAl-CR-LDHs。
图2为本发明具体实施方式条件下得到的插层产物与纯刚果红在紫外灯照射不同时间下色差值的变化；横坐标为时间，单位：分钟；纵坐标为色差ΔE。其中，a为CR；b为ZnAl-CR-LDHs。
具体实施方式：
【实施例1】
步骤A：称取71.39g Zn(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml脱CO2的去离子水中配制成混合盐溶液，另取27.36gNaOH溶于200ml脱CO2的去离子水中配制成碱溶液。将配好的溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合，剧烈循环搅拌2分钟后，将所得浆液置于反应釜中在100℃下晶化14h。用脱CO2的去离子水充分洗涤晶化产物至pH＜8.0；保留大量新鲜滤饼以备离子交换用，仅取出少量样品在60℃下干燥24h后进行表征，得到ZnAl-NO3-LDHs前体，其Zn2+/Al3+＝2。
步骤B：按照偶氮染料刚果红、水滑石前体摩尔比为2，先称取3.48g刚果红溶于40ml脱CO2的去离子水中；再称取4.06g由步骤A制得的滤饼溶于60ml脱CO2的去离子水中，在超声波发生器中震荡使之充分分散；将两种溶液置于反应釜中，在120℃下离子交换12h；产物用去CO2的去离子水洗涤离心分离3～4次，将沉淀在60℃下干燥24h，即可得到刚果红阴离子插层的层状复合材料。
步骤C：分别取刚果红和插层产物，在模具中压成厚度均匀的薄片，在500W紫外灯下照射5、10、15、20、25min，用测色色差计测量色差值ΔE，绘制色差值ΔE对紫外光照射时间的变化曲线。
由XRD图可知，刚果红阴离子经水热离子交换进入LDHs层间后，其层板间距由前体的0.89nm增大到2.64nm，证明刚果红阴离子插层成功；在2θ为61°附近，两种LDHs都有明显的衍射峰，对应的晶胞参数a都近似为0.30nm，说明刚果红阴离子插层前后LDHs的层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。FT-IR谱图显示，插层产物在1044cm-1、1113cm-1、1173cm-1等处出现了刚果红的特征峰，也证明刚果红阴离子插层成功。由热重分析可知，复合材料中层间客体的热分解温度由插层前的500℃提高到521℃，说明其热稳定性有了一定的提高。由色差值的变化可知，纯刚果红在紫外光照射5min后色差值为1.25，随着照射时间的延长，色差值有较大的增加；而复合材料的色差值约为纯刚果红的30％左右，随时间变化增加的幅度也小于纯刚果红，说明其光稳定性有了显著的提高。
【实施例2】
步骤A：称取46.15g Mg(NO3)2·6H2O和33.76g Al(NO3)3·9H2O溶于150ml脱CO2的去离子水中配制成混合盐溶液，另取21.60gNaOH溶于150ml脱CO2的去离子水中配制成碱溶液。将配好的溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合，剧烈循环搅拌2分钟后，将所得浆液置于反应釜中在100℃下晶化4h。用脱CO2的去离子水充分洗涤晶化产物至pH＜8.0；保留大量新鲜滤饼以备离子交换用，仅取出少量样品在60℃下干燥24h后进行表征，得到MgAl-NO3-LDHs前体，其Mg2+/Al3+＝2。
步骤B：按照偶氮染料刚果红、水滑石前体摩尔比为2，先称取3.48g刚果红溶于40ml脱CO2的去离子水中；再称取5.12g由步骤A制得的滤饼溶于60ml脱CO2的去离子水中，在超声波发生器中震荡使之充分分散；将两种溶液置于反应釜中，在120℃下离子交换12h；产物用脱CO2的去离子水洗涤离心分离3～4次，将沉淀在60℃下干燥24h，即可得到刚果红阴离子插层的层状复合材料。
步骤C：采取类似实施例1中步骤C方法，分别将刚果红和插层产物在紫外灯下照射不同时间，进行光稳定性测试，得到光稳定性曲线。
由XRD图可知，刚果红阴离子经离子交换进入LDHs层间后，其层板间距有前体的0.87nm增大到2.62nm，证明刚果红阴离子插层成功；在2θ为61°附近，两种LDHs都有明显的衍射峰，对应的晶胞参数a都近似为0.30nm，说明刚果红阴离子插层前后LDHs的层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。FT-IR谱图显示，插层产物在1044cm-1、1113cm-1、1173cm-1等处出现了刚果红的特征峰，也证明刚果红阴离子插层成功。由热重分析可知，复合材料中层间客体的热分解温度由插层前的500℃提高到512℃，说明其热稳定性有了一定的提高。由色差值的变化可知，纯刚果红在紫外光照射5min后色差值为1.81，并随着照射时间的延长，色差值有较大的增加；而复合材料的色差值约为纯刚果红的40％左右，说明其光稳定性有了显著的提高。
Claims (3)
1.一种偶氮染料刚果红插层水滑石，其特征在于，化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(C32H22N6O6S2 2-)b·mH2O；M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，其取值范围为0.2≤x≤0.33，m为结晶水的数量，其取值范围为0≤m≤2，b为x/2；采用成核/晶化隔离法制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-的水滑石前体；通过水热离子交换法将离子半径较大的偶氮染料刚果红阴，离子取代层间阴离子进入水滑石层间，构成偶氮染料刚果红阴离子插层水滑石的阴离子型超分子层状材料；该材料能充分利用其层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，提高偶氮染料的光热稳定性；
所述的二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+中的任何一种，三价金属阳离子为Al3+。
2、一种制备权利要求1所述的偶氮染料刚果红插层水滑石的方法，其特征在于，制备步骤为：
a.采用成核/晶化隔离法制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0～4.0的水滑石前体；
b.将偶氮染料刚果红加入到脱CO2的去离子水中，搅拌使其溶解，从而得到含有偶氮染料刚果红阴离子的溶液；
c.按照偶氮染料刚果红、水滑石前体摩尔比为1.2～5.0，将两者溶液置于反应釜中，在100～150℃进行水热离子交换反应2～16h，产物用脱CO2的去离子水充分洗涤离心分离3～4次；40～60℃干燥24h后，得到偶氮染料插层水滑石，化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(C32H22N6O6S2 2-)b·mH2O。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，成核/晶化隔离法的工艺为：按照层板二价、三价金属阳离子摩尔比为2，称取含有层板金属离子的可溶性盐，溶解于脱CO2的去离子水中得到混合金属盐溶液；按照氢氧根离子、金属阳离子摩尔比为1.9，称取氢氧化钠固体，溶解于脱CO2的去离子水中得到碱溶液；将金属盐溶液和碱溶液以相同的速率注入全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌2分钟，将浆液置于反应釜中在100℃下晶化一定时间，产物用脱CO2的去离子水充分洗涤离心分离3～4次；60℃干燥24h后，得到插层所需的水滑石前体。
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