CN100569865C - 一种光热稳定型酸性媒介深黄gg插层颜料及其制备方法 - Google Patents
一种光热稳定型酸性媒介深黄gg插层颜料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种光热稳定型酸性媒介深黄GG超分子结构插层颜料及其制备方法。本发明利用水滑石的可插层性，以层间阴离子为NO3 -的水滑石[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](NO3 -)x·mH2O，采用离子交换法将酸性媒介深黄GG(简写为HSAB)的阴离子插入到水滑石层间，得到插层水滑石LDHs-HSAB。LDHs-HSAB与酸性媒介深黄GG相比，其耐光性和耐热性均有大幅度的提高。因此用LDHs-HSAB代替酸性媒介深黄GG用于高分子复合材料中可减缓其在使用过程中因光照引起的退色程度和速度。
Description
所属领域
本发明涉及一种光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料及其制备方法。
背景技术
酸性媒介深黄GG(2-hydroxy-5-(4-sulfophenyl azo)-benzoate disodium，简写为HSAB)是一种深黄色染料，广泛应用于纺织物染色和高分子聚合材料着色等领域。虽然HSAB显色性和光稳定性较好，但其热稳定性较差，在复合材料加工和使用过程中容易退色，因而限制了其应用范围，降低了应用性能。因此提高酸性媒介深黄GG的耐光、耐热性能具有十分重要的意义。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料，由于其具有可插层组装的性能，因而利用此性能可将一些功能物种插入到水滑石层间，制备具有特殊功能的超分子插层结构材料。
文献Mohd Zobir bin Hussein，Zulkarnain Zainal，Asmah Hj.Yahaya，Azira bintiAbd.Aziz，Materials science and Engineering B88，2002，98-102.将酸性染料萘酚蓝黑10B的水溶液与含有Mg2+和Al3+的水溶液混合，调整反应体系的pH＝10，得到层间为萘酚蓝黑10B阴离子的插层水滑石，该插层方法为共沉淀法。其研究的目的只是得到一种无机-有机纳米复合材料，并未考察产物能否作为一种新型颜料来使用。
文献Umberto Costanino，Natascia Coletti，and Morena Nocchetti，Langmuir，1999，15：4454-4460中，先采用尿素热合成法得到水滑石[Zn0.67Al0.33(OH)2][CO3]0.165·0.4H2O，再将其与NaCl和HCl反应得到水滑石Zn0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.4H2O，再以Zn0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.4H2O为前体，甲基橙(MO)为客体，组装得到插层水滑石[Zn0.67Al0.33(OH)2][MO0.31Cl0.02]·0.85H2O，他们考察了产物的荧光性。其缺点是前体制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料(简写为：LDHs-HSAB)，本发明的另一个目的是提供该插层颜料LDHs-HSAB的制备方法。
本发明以层间阴离子为NO3 -的类水滑石为前体，采用离子交换法使酸性媒介深黄GG的阴离子取代水滑石层间的NO3 -离子，生成层间阴离子为酸性媒介深黄GG阴离子的插层水滑石(LDHs-HSAB)。
本发明制备的光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料LDHs-HSAB的化学通式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](HSAB)x/2·mH2O
其中0.2＜x/(1-x)＜0.5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种，较佳的是Mg2+或Zn2+；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种，较佳的是Al3+。通过改变M2+与M3+的摩尔比可以调节插入水滑石层间的酸性媒介深黄GG阴离子的量，可以得到一系列不同组成的LDHs-HSAB。LDHs-HSAB可以作为颜料用于高分子聚合材料中，由于水滑石层板的保护作用，该颜料具有比酸性媒介深黄GG更好的光、热稳定性能。
LDHs-HSAB的制备步骤如下：
A.将层间阴离子为NO3 -的水滑石前体加入到有机溶剂乙二醇、乙二醇丁基醚或二甘醇二乙醚中，室温下磁力搅拌，配制成浓度为0.05～0.1M的水滑石悬浮液备用；
层间阴离子为NO3 -的水滑石结构式应满足：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](NO3 -)x·mH2O，其中0.2＜x/(1-x)＜0.5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种，较佳的是Mg2+或Zn2+；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种，较佳的是Al3+。
B.将HSAB溶于去离子水中，滴加稀硝酸溶液至不再有沉淀析出，将沉淀分离、洗涤和烘干即得酸性HSAB酸，将酸性HSAB酸溶解在与步骤A相同的有机溶剂中，使其浓度控制在0.075～0.2M；并用稀NaOH溶液调节至pH＝6～9；
C.将步骤B制备的HSAB溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液，按照HSAB酸与水滑石的摩尔比为1.5～4的比例充分混合，并用稀NaOH溶液调节至pH＝8～11，在90～120℃和氮气保护下反应12～72小时，过滤、洗涤至洗液无色，在70～150℃干燥6～24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。
将得到的LDHs-HSAB进行XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等表征显示，酸性媒介深黄GG阴离子已组装进入了层状材料LDHs层间。
将插层颜料LDHs-HSAB、HSAB粉末分别放在烘箱中，分别于温度为100、150、200、250和300℃保持30分钟后取出，用UV-Vis分光光度计对其耐热性进行分析，结果见图1，可知LDHs-HSAB比酸性媒介深黄GG具有更高的热稳定性。
把HSAB和LDHs-HSAB同时置于功率为1000瓦的紫外灯下分别照射5、10、15、20、25、30、35、40、45和50分钟后，用测色仪测定其色差ΔE大小，结果见图2，由图2表明插层颜料LDHs-HSAB的光稳定性高于酸性媒介深黄GG。
该插层颜料LDHs-HSAB可用于高分子聚合材料中，分别测定了HSAB/PE(a)和LDHs-HSAB/PE(b)在不同光老化时间后的色差及在不同温度下老化半小时后的色差，结果见图3、图4，由图3、4可以看出LDHs-HSAB比HSAB具有更好的光热稳定性。
显著优点：本发明所制备的插层水滑石LDH-HSAB可以作为颜料使用，并且这种新型颜料的光、热稳定性与酸性媒介深黄GG相比有较大幅度提高，因此用LDHs-HSAB代替酸性媒介深黄GG用于高分子复合材料中可减缓其退色程度和速度。所采用的前体制备方法简便，酸性媒介深黄GG酸化后，选择合适的有机溶剂可使酸性媒介深黄GG阴离子顺利插层到水滑石中。该LDHs-HSAB颜料还可代替酸性媒介深黄GG用于高分子复合材料中。
附图说明：
图1为实施例1的HSAB(a)、HSAB与ZnAl-NO3-LDHs物理混合物(b)和LDHs-HSAB(c)不同老化温度的UV-Vis曲线。
图2为实施例1的HSAB(a)和LDHs-HSAB(b)不同光老化时间后的色差。
图3为实施例1的HSAB/PE(a)和LDHs-HSAB/PE(b)不同光老化时间后的色差。
图4为实施例1的HSAB/PE(a)和LDHs-HSAB/PE(b)在不同温度下老化半小时后的色差。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：称取28.80g(0.72mol)NaOH加入300ml脱CO2的去离子水中配成碱溶液；另称取71.39g(0.24mol)Zn(NO3)2·6H2O和45.02g(0.12mol)Al(NO3)3·9H2O溶于300ml脱CO2的去离子水中配成混合盐溶液。将两种溶液以相同的流速同时加入旋转液膜反应器中快速成核，然后在回流温度下晶化6h，离心过滤、水洗至pH值小于8，得到ZnAl-NO3-LDHs滤饼，称取2.30g(0.005mol)ZnAl-NO3-LDHs滤饼，于50ml乙二醇中充分分散制成浆液。
步骤B：将HSAB溶于去离子水中，滴加稀硝酸溶液至不再有沉淀析出。将沉淀分离、洗涤、烘干得酸性媒介深黄GG酸，按照酸性媒介深黄GG酸与水滑石前体的摩尔比为2的比例，将酸性媒介深黄GG酸溶解在100ml乙二醇中，用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝7。
步骤C：将步骤B制备的酸性媒介深黄GG溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合，并用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝10，在温度为90℃和氮气保护下反应16小时，过滤、洗涤至洗液无色，在100℃干燥24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。
将得到的LDHs-HSAB进行XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等表征显示，酸性媒介深黄GG阴离子已组装进入了层状材料LDHs层间；元素分析结果表明其化学结构式为Zn0.67Al0.33(OH)2(HSAB)0.165·0.56H2O。通过对该插层颜料进行光、热稳定性能的测试后(见图1-4)可知，其耐光、耐热性能均比酸性媒介深黄GG的高。
实施例2：
步骤A：称取实施例1制备的ZnAl-NO3-LDHs滤饼2.30g(0.005mol)，于50ml乙二醇中充分分散制成浆液。
步骤B：同实施例1。
步骤C：将步骤B制备的酸性媒介深黄GG溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合，并用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝9，在90℃及氮气保护下反应16小时，过滤、洗涤至洗液无色，在100℃干燥24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。元素分析结果表明其化学结构式为Zn0.66Al0.34(OH)2(HSAB)0.17·0.52H2O，光热稳定性测试表明该插层颜料光热稳定性均比酸性媒介深黄GG的高。
实施例3：
步骤A：同实施例2。
步骤B：同实施例1，不同之处是酸性媒介深黄GG酸与水滑石前体的摩尔比为1.5。
步骤C：将步骤B制备的酸性媒介深黄GG溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合，并用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝10，在95℃和氮气保护下反应12小时，过滤、洗涤至洗液无色，在100℃干燥24h，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。元素分析结果表明其化学结构式为Zn0.67Al0.33(OH)2(HSAB)0.165·0.49H2O，光热稳定性测试表明该插层颜料光热稳定性均比酸性媒介深黄GG的高。
实施例4：
步骤A：称取28.80g(0.72mol)NaOH加入300ml脱CO2的去离子水中配成碱溶液；另称取61.536g(0.24mol)Mg(NO3)2·6H2O和45.02g(0.12mol)Al(NO3)3·9H2O溶于300ml脱CO2的去离子水中配成混合盐溶液。将两种溶液以相同的流速同时加入旋转液膜反应器中快速成核，然后在回流温度下晶化6h，离心过滤、水洗至pH值小于8，得到MgAl-NO3-LDHs滤饼，称取4.8g(0.005mol)MgAl-NO3-LDHs滤饼，于50ml乙二醇中充分分散制成浆液。
步骤B：同实施例1。
步骤C：将步骤B制备的酸性媒介深黄GG溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合，并用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝9，在90℃和氮气保护下反应24小时，过滤、洗涤至洗液无色，在100℃干燥24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。
将得到的LDHs-HSAB进行XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等表征显示，酸性媒介深黄GG阴离子已组装进入了层状材料LDHs层间；元素分析结果表明其化学结构式为Mg0.67Al0.33(OH)2(HSAB)0.165·0.48H2O。通过对该插层颜料进行光、热稳定性能的测试后可知，其耐光、耐热性能均比酸性媒介深黄GG的高。
实施例5：
步骤A：称取实施例4制备的MgAl-NO3-LDHs滤饼4.8g(0.005mol)，于50ml乙二醇中充分分散制成浆液。
步骤B：同实施例1，不同之处是将酸性媒介深黄GG酸与水滑石前体的摩尔比为2.5。
步骤C：将步骤B制备的酸性媒介深黄GG溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合，并用0.1M的NaOH溶液调节至pH＝9.5，在95℃和氮气保护下反应12小时，过滤、洗涤至洗液无色，在100℃干燥24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。
元素分析结果表明其化学结构式为Mg0.66Al0.34(OH)2(HSAB)0.17·0.52H2O，光热稳定性测试表明该插层颜料光热稳定性均比酸性媒介深黄GG的高。
Claims (3)
1.一种光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料，简写为LDHs-HSAB，其化学通式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](HSAB)x/2·mH2O
其中0.2＜x/(1-x)＜0.5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Gu2+中的任意一种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料，其特征是M2+为Mg2+或Zn2+，M3+是Al3+。
3.一种如权利要求1所述的光热稳定型酸性媒介深黄GG插层颜料的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将层间阴离子为NO3 -的水滑石前体加入到有机溶剂乙二醇、乙二醇丁基醚或二甘醇二乙醚中，室温下磁力搅拌，配制成浓度为0.05～0.1M的水滑石悬浮液备用；
所述层间阴离子为NO3 -的水滑石，其结构式应满足：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](NO3 -)x -mH2O，其中0.2＜x/(1-x)＜0.5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种，M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种；
B.将酸性媒介深黄GG，简写为HSAB，溶于去离子水中，滴加稀硝酸溶液至不再有沉淀析出，将沉淀分离、洗涤和烘干即得酸性HSAB酸，将酸性HSAB酸溶解在与步骤A相同的有机溶剂中，使其浓度控制在0.075～0.2M；并用稀NaOH溶液调节至pH＝6～9；
C.将步骤B制备的HSAB溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液，按照HSAB酸与水滑石的摩尔比为1.5～4的比例充分混合，并用稀NaOH溶液调节至pH＝8～11，在90～120℃和氮气保护下反应12～72小时，过滤、洗涤至洗液无色，在70～150℃干燥6～24小时，得到酸性媒介深黄GG阴离子插层的水滑石LDHs-HSAB。
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| 超分子插层结构光热稳定型颜料的制备及其性能研究. 张伟锋.中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技Ⅰ辑，第1期. 2005 |
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