CN100564427C

CN100564427C - 一种含氟poss丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN100564427C
Application number: CNB2007100086854A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈江枫; 许一婷; 邓远名; 彭小亮
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: CN101029137A

Abstract

一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法，涉及一种丙烯酸酯共聚物树脂及其合成方法。提供一种含氟多面体低聚倍半硅氧烷丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法。共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂层与水的接触角为85～120°。按各组分加入反应容器中反应得带有Br封端的甲基丙烯酸甲酯预聚体；再与CuBr、PMDETA、F-POSS反应；将反应后溶液除去催化剂后用甲醇沉淀过滤、真空干燥至恒重，即可得有机无机杂化纳米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物树脂。将该聚合物粉末溶于乙酸乙酯，丙酮，1，2-二氯乙烷，二氧六环，环己酮或它们的混合物中，即可进行涂刷成膜。

Description

一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯共聚物树脂及其合成方法，尤其是有机无机杂化纳米簇含氟多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)取代(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物。

背景技术

氟是元素周期表中电负性最大的元素，具有最强的电负性，最低的极化率，而原子半径仅次于氢，碳氟键的键长短而键能大(高达485kJ/mol，远远大于碳碳键的键能422kJ/mol)(杨婷婷，等.高分子通报，2003，6：13-18)。含氟聚合物中由于碳氟键键长短，能把碳碳主链严密地包住，同时在含氟类聚合物成膜时，含氟基团会自发向表层富集，使得含氟聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好(周晓东，孙道兴.涂料技术与文摘，2004，25(3)：7-10)。

为了提高含氟树脂的利用和与提高树脂的综合性能，可采用共混和共聚两种方法制备氟改性的树脂。共混改性是将含氟丙烯酸聚合物与其他聚合物按一定配比混合。张侃等(张侃，等.清华大学学报(自然科学版)，2001，41(12)；张侃，等.精细化工，2001，18(2)：100-102)采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液。当氟乳液质量分数较大时，胶膜的耐水性和硬度有明显的提高，而用原位乳液聚合法改性在氟乳液加入量很少的情况下胶膜的性能就有明显的提高。共混的方法其优点是比较简单易行，缺点是均一性较差，而且所需的含氟成分较大才有良好的性能。

共聚是在共聚物组成中引入含氟的单元，例如采用氟单体与其他单体共聚，这种方法可以改变聚合物侧链的结构，有效改变共聚物的表面性能，相比共混法更具有现实意义。由于含氟单体价格较高，因而共聚法也是降低氟树脂成本的有效方法。

将氟元素引入丙烯酸酯树脂，可大大降低树脂涂层的表面能。张庆华等(张庆华，等.纺织学报，2005，26(2)：4-7)在复配的乳化体系(氟碳表面活性剂F-300和NP-40)中，合成了稳定的氟代丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)三元共聚物乳液，在体系中含氟量达33％时，涂膜对水的接触角大于111°，对十六烷的接触角也大于90°。夏建汉(夏建汉.广州化学，2004，29(2)：25-28)利用1，1-二氢全氟十一醇丙烯酸酯(FUA)以二氧六环做溶剂，与丙烯酸共聚。随着FUA含量的增加，聚合物表面能降低，与水的接触角增大，当FUA在聚合物中的摩尔含量为2.35％时，该共聚物与水接触角达到120°。

有机硅树脂具有优良的低温性能，柔韧性，耐腐蚀性也较好，与有机氟树脂配合，除了可以改善氟树脂的低温性能不足之外，还具有良好的润湿渗透性和自清洁性能等优点(倪勇，等.有机硅材料，2005，19(2)：14-16)，因而受到人们的关注。

黄月文(黄月文，等.高分子材料科学与工程，2006，22(1)：32-35)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷(WD)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和含氟甲基丙烯酸酯进行共聚，在所有单体同时加的方法中，聚合物易形成无规排列，共聚物膜表面能下降小，水接触角增加程度较小。采用延时滴加硅烷单体工艺则较多形成接枝、嵌段或自聚结构的聚合物，有利于低表面能的有机硅部分向表面迁移，水接触角增大明显，两者最大相差6°(WD含量同为20％时)。赵兴顺(赵兴顺，等.高分子学报，2004，(2)：196-200)以十二烷基硫酸钠(SDS)和OP-10混合乳化剂，将甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA8)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸(MAA)进行乳液共聚，当全氟单体的质量分数到25％时，其表面能降低到19.74mJ/m²。

以上所述的是当前制备含氟丙烯酸酯类树脂的主要方法。这些方法主要存在以下缺点：1.含氟丙烯酸酯单体一般不溶于常用的有机溶剂，需要用一些成本较高，对污染环境的溶剂才能进行溶液聚合；2.含氟丙烯酸酯单体在使用中常将其利用乳化剂乳化之后，聚合形成乳液，虽然水性乳液在使用时，水溶剂对环境没有污染，但是由于乳化剂的存在，使涂料表面吸水性增大；3.含氟丙烯酸酯类乳液在制备时为了提高单体的利用率，降低涂料的表面能，经常使用含氟的表面活性剂，因此成本较高，存在环境污染；4.含氟丙烯酸酯类涂料硬度还不是很理想。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种含氟多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法。

本发明的技术方案是以含氟多面体低聚倍半硅氧烷取代(甲基)丙烯酸酯为原料，采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成具有低表面能的有机无机杂化纳米簇含氟丙烯酸酯共聚物树脂。

本发明所述的一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂为含氟多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)取代丙烯酸酯类嵌段共聚物或含氟多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)取代甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂层与水的接触角为85～120°。共聚物的结构式如下：

其中：R＝-CH₃，-C₆H₁₁，-C₄H₉，-C₈H₁₇，-C₆H₅；

X＝-OCH₂(CH₂)_pCH₂(CF₂)₅CF₃；

Y＝-H，-CH₃；

q＝1～5；

p＝1～6；

m，n为聚合物的结构单元数。

本发明所述的共聚物的反应方程式如下：

式中，m，n为聚合物的结构单元数，ATRP为原子转移自由基聚合。

本发明所述的一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂的合成方法如下：

1)将催化剂CuBr/N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺(PMDETA)加入到反应容器中，密封，抽真空、通氮气置换；引发剂α-溴异丁酸乙酯(EBriB)溶于单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，通氮气除氧，然后一并加入反应器中，再抽真空、通氮气置换，体系中各组分物质的质量比为EBriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶(1～4)∶(2～12)∶(1000～2000)；

2)于75～85℃下加热反应8～24h，或于200～450W的微波照射下反应1～5h；

3)向反应体系中加入与MMA等质量的四氢呋喃稀释，通过氧化铝吸附除去多余的催化剂和引发剂，然后用甲醇沉淀，过滤、室温真空干燥至恒重，即可得带有Br封端的甲基丙烯酸甲酯预聚体；

4)在另一反应容器中加入与甲基丙烯酸甲酯预聚体等质量的四氢呋喃、再依次加入CuBr、PMDETA、甲基丙烯酸甲酯预聚体、浓度为0.2g/mL的F-POSS四氢呋喃溶液，加入的F-POSS的质量分数为预聚体中MMA质量的1％～5％，CuBr和PMDETA分别为F-POSS质量的1％～4％、2％～8％，密封，抽真空、通氮气置换；于75～85℃下继续加热反应24～36h，或于200～450W的微波照射下反应1～5h；

4)将反应后溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇沉淀，过滤、真空干燥至恒重，得一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂，即有机无机杂化纳米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物树脂。

将该聚合物粉末溶于乙酸乙酯，丙酮，1，2-二氯乙烷，二氧六环，环己酮或它们的混合物中，即可进行涂刷成膜。

本发明采用了控制聚合的方法制备了含氟和非氟链段的嵌段共聚物，由于含FPOSS有利于含氟段向表面富集，提高含氟单元的利用效率，仅需少量的含氟单体就可使聚合物膜的外层几乎被FPOSS层覆盖，得到具有低表面能的聚合物膜。此外本发明中引入的多面体低聚倍半硅氧烷纳米结构，该单体能够在树脂中起到纳米填充相的作用，因而具有较高的硬度。且该单体能够溶解在多种低毒的有机溶剂中，避免引入表面活性剂，提高了表层的疏水性能。合成采用微波加热，加快了反应的过程，使得生产效率提高，有助于推动该树脂材料实现工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

步骤1、将称量好的CuBr0.144g和PMDETA0.346g，放入两口瓶中，将其密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。

步骤2、引发剂EBriB0.195g溶于单体MMA100g中，将氮气引到单体液面下冒泡除氧，1分钟后，一并加入两口瓶中，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。该体系中物质的量之比为EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶1∶2∶1000。然后将两口瓶放在85℃的硅油浴中，反应24h。

步骤3、将反应后溶液用100g四氢呋喃稀释，通过氧化铝吸附除去多余的催化剂和引发剂，然后用甲醇沉淀，过滤、室温真空干燥至恒重，得到带有Br封端甲基丙烯酸甲酯预聚体；

步骤4、取另一两口瓶，加入10g四氢呋喃，CuBr0.001g、PMDETA 0.002g、甲基丙烯酸甲酯预聚体10g、0.5mlF-POSS(其结构式中R＝-C₆H₅、X＝-OCH₂(CH₂)₂CH₂(CF₂)₅CF₃、q＝1、Y＝-CH₃)四氢呋喃溶液(其中F-POSS的质量为0.1g)，密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。于85℃的硅油浴中，继续加热反应24h。

步骤5、将反应后溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇206ml沉淀，过滤，并用甲醇抽滤5次。真空干燥至恒重。即得有机无机杂化纳米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。

步骤6、将该共聚物溶于乙酸乙酯与环己酮质量比为90∶10的混合溶剂中，配成固含量为20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂层。

GPC法测得共聚物分子量Mn＝25000，Mn/Mw＝1.2，涂层与水的接触角为85°。

实施例2：

步骤1、将称量好CuBr0.288g和PMDETA0.692g，放入两口瓶中，将其密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。

步骤2、引发剂EbriB0.195g溶于单体MMA100g中，将氮气引到单体液面下冒泡除氧，1分钟后，一并加入两口瓶中，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。该体系中物质的量之比为EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶2∶6∶1500。然后将两口瓶放在80℃的硅油浴中，反应20h。

步骤3、将反应后溶液用等100g的四氢呋喃稀释，通过氧化铝吸附除去多余的催化剂和引发剂，然后用甲醇沉淀，过滤、室温真空干燥至恒重，得到带有Br封端甲基丙烯酸甲酯预聚体；

步骤4、取另一两口瓶，加入10g四氢呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯预聚体10g、1.5mlF-POSS(其结构式中R＝-CH₃、X＝-OCH₂CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、q＝5、Y＝-H.)四氢呋喃溶液(其中F-POSS的质量为0.3g)，密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次，于80℃的硅油浴中，继续加热反应30h。

步骤5、将反应后溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇350ml沉淀，过滤，并用甲醇抽滤5次。真空干燥至恒重。即得有机无机杂化纳米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。

GPC法测得共聚物分子量Mn＝40000，Mn/Mw＝1.15，涂层与水的接触角为110°。

实施例3：

步骤1、将称量好CuBr0.28gg和PMDETA0.692g，放入两口瓶中，放入两口瓶中，将其密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。

步骤2、引发剂EbriB0.195g溶于单体MMA100g中，将氮气引到单体液面下冒泡除氧，1分钟后，一并加入两口瓶中，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。该体系中物质的量之比为EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶3∶8∶1000。将两口瓶放在微波炉中，设置功率为300W，反应4h。

步骤4、取另一两口瓶，加入10g四氢呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯预聚体10g、1.5mlF-POSS(其结构式中R＝-n-C₆H₁₁、X＝-OCH₂(CH₂)₃CH₂(CF₂)₅CF₃、q＝3、Y＝-H.)四氢呋喃溶液(其中F-POSS的质量为0.3g)，密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次，将两口瓶放在微波炉中，设置功率为300W，继续反应4h。

步骤5、将聚合物溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇200ml沉淀，过滤，并用甲醇抽滤5次。真空干燥至恒重。

步骤6、将合成的共聚物溶于乙酸乙酯与环己酮质量比为90∶10的混合溶剂中，配成固含量为20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂层。

GPC法测得共聚物分子量Mn＝50000，Mn/Mw＝1.3，涂层与水的接触角为115°。

实施例4：

步骤1、将称量好CuBr0.576g和PMDETA2.076g，放入两口瓶中，将其密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。

步骤2、引发剂EbriB0.195g溶于单体MMA200g中，将氮气引到单体液面下冒泡除氧，1分钟后，一并加入两口瓶中，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次。该体系中物质的量之比为EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶4∶12∶2000。将两口瓶放在微波炉中，设置功率为400W，反应2.5h。

步骤3、将反应后溶液用等200g的四氢呋喃稀释，通过氧化铝吸附除去多余的催化剂和引发剂，然后用甲醇沉淀，过滤、室温真空干燥至恒重，得到带有Br封端甲基丙烯酸甲酯预聚体；

步骤4、取另一两口瓶，加入20g四氢呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯预聚体20g、2.5mlF-POSS(其结构式中R＝-n-C₄H₉、X＝-OCH₂(CH₂)₆CH₂(CF₂)₅CF₃、q＝2、Y＝-CH₃)四氢呋喃溶液(其中F-POSS的质量为0.5g)，密封，抽真空、通氮气，该置换过程进行3次，将两口瓶放在微波炉中，设置功率为400W，继续反应2.5h。

步骤5、将反应后溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇300ml沉淀，过滤，并用甲醇抽滤5次。真空干燥至恒重。

GPC法测得共聚物分子量Mn＝20000，Mn/Mw＝1.5，涂层与水的接触角为100°。

Claims

1.一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂，其特征在于为含氟多面体低聚倍半硅氧烷取代丙烯酸酯类嵌段共聚物或含氟多面体低聚倍半硅氧烷取代甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂层与水的接触角为85～120°，共聚物的结构式如下：

其中：R＝-CH₃，-C₆H₁₁，-C₄H₉，-C₈H₁₇，-C₆H₅；

X＝-OCH₂(CH₂)_pCH₂(CF₂)₅CF₃；

Y＝-H，-CH₃；

q＝1～5；

p＝1～6；

m，n为聚合物的结构单元数。

2.如权利要求1所述的一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂的合成方法，其特征在于其步骤如下：

1)将催化剂CuBr/N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺加入到反应容器中，密封，抽真空、通氮气置换；引发剂α-溴异丁酸乙酯溶于单体甲基丙烯酸甲酯中，通氮气除氧，然后一并加入反应器中，抽真空、通氮气置换，体系中各组分物质的质量比为α-溴异丁酸乙酯∶CuBr∶N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶1～4∶2～12∶1000～2000；

3)向反应体系中加入与甲基丙烯酸甲酯等质量的四氢呋喃稀释，通过氧化铝吸附除去多余的催化剂和引发剂，然后用甲醇沉淀，过滤、室温真空干燥至恒重，即可得带有溴封端的甲基丙烯酸甲酯预聚体；

4)在另一反应容器中加入与甲基丙烯酸甲酯预聚体等质量的四氢呋喃、再依次加入CuBr、N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺、甲基丙烯酸甲酯预聚体、浓度为0.2g/mL的F-POSS四氢呋喃溶液，加入的F-POSS的质量分数为预聚体中甲基丙烯酸甲酯质量的1％～5％，CuBr和N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺分别为F-POSS质量的1％～4％、2％～8％，密封，抽真空、通氮气置换；于75～85℃下继续加热反应24～36h，或于200～450W的微波照射下反应1～5h；

5)将反应后溶液通过氧化铝吸附除去催化剂，然后用甲醇沉淀，过滤、真空干燥至恒重，得含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂。