CN101875707B - 一种含氟poss丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其中，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂具有M‘——M——M‘所示的结构，其中M‘为含氟丙烯酸酯结构单元；M为含有含活性基团丙烯酸酯和POSS丙烯酸酯的无规共聚单元，所述含氟POSS为含氟多面体低聚倍半硅氧烷。本发明还提供了含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法及含有该含氟POSS丙烯酸酯共聚物的涂料。本发明提供的制备方法中采用成本较低的POSS丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体，且通过控制含氟丙烯酸酯单体的加入顺序，得到含氟丙烯酸酯结构单元分布在共聚物两端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，工艺简单，成本低廉，且得到的涂料的具有低表面能，高防污能力。

Description

一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料

【技术领域】

本发明涉及一种丙烯酸酯共聚物树脂及其合成方法，尤其是有机无机杂化纳米簇含氟笼型倍半硅氧烷取代(甲基)丙烯酸酯类共聚物。

【背景技术】

为了提高硬度、抗划伤，得到透明的耐划伤防污涂料，通常将SiO₂、TiO₂等无机物引入到含氟丙烯酸酯类聚合物中，常见的方法有：直接共混法、溶胶-凝胶法和原位聚合法。多面体低聚倍半硅氧烷类丙烯酸酯是一类具有式7所示的特殊分子结构的有机硅化合物，

       式7                                     式9

其中的POSS基团具有式9所示的结构，其中无机硅氧骨架核心为材料提供良好的无机特性，外围有机基团R可增强与聚合物基体间的相容性，以其为前驱体可以得到硅氧骨架为核心的分子级有机-无机纳米杂化材料；R为-CH₃、-C₆H₅、-n-C₆H₁₃、-n-C₄H₉或-C₅H₁₁；k为0-6的整数，R₄为H、C₁-C₅的直链或支链烷基。

现有技术中公开了一种应用POSS的疏水自清洁涂层材料，通过聚合物引入含氟POSS的纳米结构，有效地改变了涂层表面的微观结构，对水的接触角达到130°以上，透过率达到90％。现有技术中还公开了一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法，该方法采用含氟多面体低聚倍半硅氧烷(F-POSS)与Br封端的甲基丙烯酸甲酯预聚物反应，得到了有机-无机杂化纳米簇含氟嵌段共聚物树脂，该树脂制成涂层后与水的接触角可达到100°。

现有技术中直接在POSS上引入含氟的有机基团，应用到丙烯酸酯聚合物中，制备透明的耐磨防污涂料，但是POSS引入氟素基团工艺复杂，成本高，产率低。而且，现有技术中的各种防污涂料中，树脂的分子结构中氟素基团的分布使得其有效利用率非常低，因而涂料的防污能力也较差。

【发明内容】

本发明针对现有技术中存在的工艺复杂，成本高及涂料防污能力较差的问题，提供了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其中，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂具有M‘——M——M‘所示的结构，其中M‘为式1所示的结构单元；M为含有式2和式3的无规共聚单元，所述含氟POSS为含氟多面体低聚倍半硅氧烷；

      式1                         式2                        式3

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃；

Y＝-COOH、-OH、或

i为1-1000的整数，j、n各自独立地为0-8的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

本发明针对上述问题，还提供了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法，包含以下步骤：

(a)将可聚合单体与引发剂接触，氮气保护下进行聚合反应，所述聚合单体中含有式6和式7所示结构的化合物，聚合反应完成后得到产物记为A；

(b)往A中加入混合物B，所述混合物B中含有式5所示结构的含氟丙烯酸酯和含氟溶剂，通过自由基聚合反应得到含氟POSS丙烯酸酯共聚物；

     式5                        式6                       式7

其中，R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃；

Y＝-COOH、-OH或

j、n各自独立地为0-8的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

本发明针对上述问题，还提供了一种涂料，所述涂料中含有含氟POSS丙烯酸酯共聚物、固化剂和稀释剂，其特征在于，所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物为本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物。

根据本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，含氟单元分布在共聚物的两端，即含氟单元分布在纳米杂化涂料的表面，提高了涂层表面的含氟量，使制得的涂料具有低表面能，即具有高防污能力；同时涂层中的氟的利用率得到有效提高，能有效降低成本。另外，本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂的制备方法中，采用成本较低的POSS丙烯酸单体与含氟丙烯酸酯单体，且通过控制含氟丙烯酸酯单体的加入顺序，即可得到本发明提供的含氟丙烯酸酯结构单元分布在共聚物两端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，工艺简单，成本低廉。

【具体实施方式】

本发明提供了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其中，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物具有M‘——M——M‘所示的结构，其中M‘为式1所示的结构单元；M为含有式2和式3的无规共聚单元，所述含氟POSS为含氟多面体低聚倍半硅氧烷；

        式1                         式2                         式3

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃

Y＝COOH、-OH或

i为1-1000的整数，j、n各自独立地为0-6的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

M‘结构单元为含有氟素取代基的结构单元，该单元分布在所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物的两端。M‘结构单元中的X为-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃，其中m为0-6的整数，n为0-8的整数。根据本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，所述M‘可以为全氟甲基乙基丙烯酸酯单元、全氟甲基乙基甲基丙烯酸酯单元、全氟辛基乙基丙烯酸酯单元、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯单元等中的一种，本发明中优选为全氟辛基乙基丙烯酸酯单元、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯单元。

M结构单元中含有活性基团Y和POSS基团，其主链结构为丙烯酸酯C＝C双键共聚结构。如式2和式3所示，所述活性基团Y与POSS基团均位于M结构单元的侧链上。式2和式3所示的结构单元通过无规共聚的方式得到所述M结构单元，从而使得活性基团和POSS基团在树脂中均匀分布，防止发生团聚现象，有利得到高透明的涂层。例如，式2所示的结构单元记为M1，式3所示的结构单元记为M2，所述M结构单元可以为-M1M2M2M1…M2M1M2M2M1-。

其中，Y为活性基团Y为COOH、-OH或j为0-8的整数，k为0-6的整数。

本发明所提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基。本发明中，所述C₁-C₅的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。

树脂的分子量与树脂的强度以及加工性能密切相关，因此，树脂的分子量是合成、加工以及应用过程中需要考虑的重要指标。为了进一步提高树脂的强度同时进一步降低树脂的粘度、提高树脂的加工性，优选情况下，本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物的数均分子量为3000-20000，数均分子量与重均分子量之比为1.0-1.8。更优选情况下，所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物的数均分子量为5000-10000，数均分子量与重均分子量之比为1.1-1.6。

本发明中，所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物中式1、式2和式3所示的结构单元的比例可以在较大范围内选择，但优选情况下，式1、式2、式3所示的结构单元的重量比为1∶0.5-10∶0.5-10。

优选情况下，本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物中，M还含有式4的结构单元，

式4

其中，R₅为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；Z＝-OCH₃、-OC(CH₃)₃或-O(CH₂)₃CH₃，式4所示的结构单元即为本领域技术人员常用的丙烯酸酯单体共聚结构。本发明所提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物中，式4所示的结构单元能有效降低树脂的成本，并提供树脂较好的柔性和粘度，使得最后得到的涂料具有较好的附着力和成膜性。式4所示的结构单元的含量可以在较大范围内选择，但优选情况下，式1与式4所示的结构单元的重量比为1∶1-20。

本发明还提供了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将可聚合单体与引发剂接触，氮气保护下进行聚合反应，所述聚合单体中含有式6和式7所示结构的单体，聚合反应完成后得到产物记为A；

(b)往A中加入混合物B，所述混合物B中含有式5所示的含氟丙烯酸酯单体和含氟溶剂，通过自由基聚合反应得到含氟POSS丙烯酸酯共聚物；

      式5                         式6                            式7

其中，R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃；

Y＝-COOH、-OH或

j、n各自独立地为0-8的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

根据本发明所提供的制备方法，步骤(a)中，所述可聚合单体中式6所示结构的单体中含有活性基团羧基、羟基或环氧乙基，式7所示结构的单体中含有POSS基团，引发剂存在下，通过丙烯酸酯结构的烯烃聚合反应，即可得到同时含有活性基团丙烯酸酯结构单元和POSS丙烯酸酯结构单元的无规共聚物。无规共聚物中引入活性基团的目的是使活性基团和POSS基团在树脂中均匀分布，防止发生团聚现象，有利得到高透明的涂层。

式6所示结构的单体为含活性基团Y的丙烯酸酯单体，所述活性基团Y为羧基、羟基或环氧乙基。所述活性基团Y通过亚甲基或者直接与丙烯酸酯上的酯基相连。其中亚甲基的个数记为j，j为0-8的整数。所述含活性基团的丙烯酸酯单体可以为羟乙基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、羧甲基丙烯酸酯中的一种。

式7所示的单体为POSS丙烯酸酯单体，该单体可以采用本领域技术人员常用的各种POSS丙烯酸酯单体，其中R为-CH₃，-C₆H₁₁，-C₄H₉，-C₈H₁₇或-C₆H₅，例如可以直接采用美国Hybridplastics公司生产的POSS单体，其中R＝-C₄H₉、k＝5、R₄＝-CH₃。

本发明的烯烃聚合反应所使用的引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基，优选为偶氮二异丁腈。更优选情况下，所述可聚合单体与引发剂的质量比为1∶0.001-0.05。

所述聚合反应的条件为：反应的温度为70-90℃，反应时间为0.5-10h。以可聚合单体的总质量为基准，含活性基团的丙烯酸酯单体的含量为0.1-50％，POSS丙烯酸酯单体的含量为0.1-50％。

本发明的设计人通过大量实验发现：采用本发明提供的制备方法，通过控制含氟丙烯酸酯单体的加入顺序，即在含活性基团丙烯酸酯单体与POSS丙烯酸酯单体发生聚合反应之后，再加入含氟丙烯酸酯单体，可得到含氟丙烯酸酯结构单元封端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，即该共聚物树脂的两端分布含氟丙烯酸酯结构单元，具有M‘——M——M‘所示的结构，其中M‘为含氟丙烯酸酯结构单元；M为含有含活性基团丙烯酸酯与POSS丙烯酸酯的无规共聚单元。

步骤(b)中，往步骤(a)得到的反应产物A中加入混合物B，混合物B中含有含氟丙烯酸酯单体和含氟溶剂，通过自由基聚合反应即可得到本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物。所述含氟丙烯酸酯具有如下式5所示的结构，

式5

其中，X为氟素取代基团，结构式为-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃，m为0-6的整数，n为0-8的整数。R₂为H、C₁-C₅的直链或支链烷基。

例如，m、n均为0，R₂为H时，所述含氟丙烯酸酯为全氟甲基乙基丙烯酸酯；m＝0，n＝7，R₂为-CH₃时，所述含氟丙烯酸酯为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。本发明中，所述含氟丙烯酸酯优选为全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，混合物B中还含有含氟溶剂。所述含氟溶剂为本领域技术人员常用的各种含氟溶剂，例如可以为含氟酯类溶剂，如含氟乙酸乙酯或含氟乙酸丁酯；也可以为氢氟醚类溶剂，如太普氟化公司的FHT-254、FHT-4500、FHT-6500。上述含氟溶剂可以单独使用，也可以是几种含氟溶剂混合使用。

步骤(b)中，所述自由基聚合反应的反应条件为：反应温度为70-90℃，反应时间为0.5-10h。所述A、含氟丙烯酸酯、含氟溶剂的重量比为1∶0.05-1∶0.1-10，优选为1∶0.1-0.5∶0.5-5。

优选情况下，为促进含氟丙烯酸酯与反应产物A的自由基聚合反应的进行，所述混合物B中还可以含有引发剂。混合物B中含有的所述引发剂与步骤(a)所采用的引发剂可以相同，也可以不同，均为本领域技术人员常用的各种引发剂，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。更优选情况下，以含氟丙烯酸酯的质量为基准，混合物B中的引发剂的含量为0.1-5％。

本发明的聚合方法可以采用本领域常用的聚合方法，例如：溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。采用溶液聚合制得的聚合物的流动性好，并且干燥后可以形成均匀的涂层，因此，本发明的聚合方法优选溶液聚合，即聚合反应在溶剂中进行。优选情况下，(a)步骤中所采用的溶剂为本技术领域的各种常用溶剂，例如可以为如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、环己酮、、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。上述溶剂既可以单独使用，也可以是几种溶剂的混合物。根据本发明的制备方法，(a)步骤中溶剂的用量可以为可聚合单体总量的1-3倍。(b)步骤中，所述混合物B中含有含氟溶剂，优选情况下，混合物B中还可以含有上述本技术领域的各种常用溶剂。更优选情况下，所述含氟溶剂与普通溶剂的体积比为1∶0.1～10。

根据本发明提供的制备方法，(a)步骤所述可聚合单体中还可以式8所示结构的化合物，

式8

其中，R₅为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；Z＝-OCH₃、-OC(CH₃)₃或-O(CH₂)₃CH₃。即可聚合单体中还含有本技术领域常用的丙烯酸酯。根据本发明提供的制备方法，可聚合单体中加入常用的丙烯酸酯，可以有效降低树脂的成本，并提供树脂较好的柔性和粘度，使得最后得到的涂料具有较好的附着力和成膜性。优选情况下，以可聚合单体的总质量为基准，式8所示结构的化合物的含量为50-95％。

本发明还提供了一种涂料，所述涂料中含有含氟POSS丙烯酸酯共聚物、固化剂和稀释剂，其特征在于，所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物为本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物。

本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚物中的POSS中的无机硅氧骨架核心结构，使得本发明的涂料具有良好的硬度和强度；并且所述POSS与丙烯酸酯通过共价健相连，因此，二者具有很好的相容性；本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚树脂的分子结构的两端还含有大量氟原子，可以降低树脂的表面能，并且氟原子还可以赋予树脂其它良好的性能，例如：耐化学药品性、氧化稳定性以及耐候性。因此，本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚物十分适合用作防污涂料。采用本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚物制备的防污涂料具有良好的硬度、低的表面能、与基材具有很好的附着性并且耐久性和耐湿热性好，可以长期使用。

由于本发明是通过改变树脂的化学结构的方法来获得性能优异的防污涂料的，因此本发明对于涂料的制备方法并无特别的限制，采用本领域常用的方法即可。本发明的涂料中含有本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚物、稀释剂和固化剂。

稀释剂的引入可以降低涂料的粘度，提高涂料的加工性，使涂料具有涂敷性能。本发明所述稀释剂可以是各种能使本发明的含氟POSS丙烯酸酯共聚物形成均匀稳定体系的有机溶剂，例如，可以为与制备含氟POSS丙烯酸酯共聚物时所使用的相同或相溶的有机溶剂，优选采用(b)步骤中的含氟溶剂与普通溶剂的体积比为1∶0.1～10的混合溶剂。稀释剂的使用量对涂料的加工性以及成本都有关系。

所述固化剂可与含氟POSS丙烯酸酯共聚物中的活性基团Y发生交联，涂料固化得到涂层后，能有效提高涂层的硬度。本发明中，所述固化剂可以采用现有技术中的各种固化剂，例如可以直接采用汽巴公司的Ciba-EFKA-3886、Ciba-EFKA-3886或氰特公司的CYMEL-303、CYMEL-370。

为了进一步节约成本并进一步减少对环境产生的污染，以所述涂料的总质量为基准，所述稀释剂的含量为10-99重量％，所述固化剂的含量为0.1-40重量％。

为提高涂料的各种性能，还可以往涂料中加入本领域技术人员常用的各种助剂，例如消泡剂、流平剂。所述消泡剂可以采用毕克公司的BYK-071、BYK-072、BYK-1790或埃夫卡纳公司的AFCONA-2022、AFCONA-2045中的一种或几种。流平剂可以采用毕克公司的BYK-333、BYK-072、BYK-1790或埃夫卡纳公司的AFCONA-3033、AFCONA-3034、AFCONA-3750中的一种或几种。优选情况下，以所述涂料的总质量为基准，所述消泡剂的含量为0.1-10wt％；所述流平剂的含量为0.1-10wt％。

将本发明的防污涂料采用本领域常用的方法，例如喷涂、浸涂或旋涂，涂布到基材上，并在90-180℃的温度下固化1-20小时，即可得到由本发明的防污涂料形成的涂层。本发明对形成的涂层的厚度并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的厚度即可，一般为0.5-50μm，本发明的实施例中涂层的厚度为10μm，但不局限于此。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，所采用的原料均由商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

(1)将干燥的250ml四口烧瓶装上机械搅拌和回流冷凝管后，通氮气10min，；往四口烧瓶中加入16.5g可聚合单体(其中，10.5g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸异丁酯、1g羟乙基丙烯酸酯、3g POSS丙烯酸酯(式7中k＝5、R₄＝-CH₃，式9中R＝-C₄H₉)、0.3g引发剂AIBN和30g.溶剂甲苯；剧烈搅拌，氮气保护下，85℃反应3h；

(2)然后向步骤(1)的反应体系中，缓慢地滴加3.875g含氟丙烯酸酯(20质量％全氟辛基乙基丙烯酸酯)、0.18g引发剂AIBN和5g溶剂甲苯，10g含氟溶剂FHT-6500，滴加时间为50min，滴加完毕后继续反应3h；反应完毕后，60℃下真空蒸馏，然后加入二甲苯溶剂，制备得到固含量为30％的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备含氟POSS丙烯酸酯共聚物，不同之处在于：步骤(1)中，可聚合单体中仅含有2g羟乙基丙烯酸酯、4g POSS丙烯酸酯(式7中k＝5、R₄＝-CH₃，式9中R＝-C₄H₉)、i＝5、Y＝-CH₃)、0.2g引发剂AIBN和15g.溶剂甲苯；步骤(2)中，缓慢滴加6g含氟丙烯酸酯(50质量％全氟辛基乙基丙烯酸酯)、0.24g引发剂AIBN和5g溶剂甲苯，15g含氟溶剂FHT-6500；最后得到的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为A2。

实施例3

实施例用于说明本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备含氟POSS丙烯酸酯共聚物，不同之处在于：步骤(1)中，可聚合单体包含2g羟甲基丙烯酸酯、4g POSS丙烯酸酯(式7中k＝6、R₄＝-H，式9中R＝-C₅H₆)、0.2g引发剂AIBN和15g.溶剂甲苯；步骤(2)中，可聚合单体为3.875g含氟丙烯酸酯(20质量％全氟辛基乙基丙烯酸酯)、0.2g引发剂过氧化二苯甲酰和5g溶剂甲苯，15g含氟溶剂FHT-6500；最后得到的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为A3。

实施例4

实施例用于说明本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备含氟POSS丙烯酸酯共聚物，不同之处在于：步骤(2)中，含氟丙烯酸酯为23.25g含氟丙烯酸酯(60质量％全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯)；最后得到的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为A4。

实施例5

实施例用于说明本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备含氟POSS丙烯酸酯共聚物，不同之处在于：步骤(1)中，可聚合单体为4g羟乙基丙烯酸酯、2g POSS丙烯酸酯(式7中k＝5、R₄＝-CH₃，式9中R＝-C₄H₉)；最后得到的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为A5。

对比例1

本对比例用于说明CN101029137A的实施例2公开的含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法：两口烧瓶中加入10g四氢呋喃，CuBr0.006g、PMDETA0.012g、甲基丙烯酸甲酯预聚体10g、1.5ml F-POSS(其结构式中R＝-CH3、X＝-OCH₂CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、q＝5、Y＝-H.)四氢呋喃溶液，密封，抽真空、通氮气，80℃下反应30h。通过氧化铝吸附除去催化剂，用甲醇350ml沉降，过滤，真空干燥至恒温。最后得到的含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂，记为D1。

对比例2

将干燥的250ml四口烧瓶装上机械搅拌和回流冷凝管后，通氮气10min，；往四口烧瓶中依次加入10.5g甲基丙烯酸甲酯，2g丙烯酸异丁酯，1g羟乙基丙烯酸酯，3gPOSS丙烯酸酯(式7中k＝5、R₄＝-CH₃，式9中R＝-C₄H₉)，3.875g含氟丙烯酸酯(20质量％全氟辛基乙基丙烯酸酯)，0.48g引发剂AIBN，45g.溶剂甲苯和15g含氟溶剂FHT-6500；剧烈搅拌，氮气保护下，85℃反应3h；反应完毕后，60℃真空蒸馏，然后加入二甲苯溶剂，制备得到固含量为30％的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，记为D2。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的涂料。

称取10g实施例1制备的固含量为30％的含氟POSS丙烯酸酯共聚物A1、2.5g固化剂CYMEL-303、20g稀释剂(其中8g二甲苯、12g乙酸丁酯、2g含氟溶剂FHT-6500)，0.3g消泡剂AFCONA-2045和0.12g的流平剂BYK-333，常温下混合调配均匀，即得到本发明的涂料，记为A6。

实施例7-10

实施例7-10用于说明本发明提供的涂料。

采用与实施例6相同的方法，按表1中的组分及含量分别将实施例2-5制得的含氟POSS丙烯酸酯共聚物A2-A5(记为F-POSS)与稀释剂、固化剂、消泡剂、流平剂混合均匀，制得本发明的涂料，依次记为A7-A10。具体各组分及含量见表1。

对比例3-4

对比例3-4用于说明现有技术的涂料。

采用与实施例6相同的方法，按表1中的组分及含量分别将对比例1-2制得的含氟POSS丙烯酸酯共聚物D1-D2(记为F-POSS)与稀释剂、固化剂、消泡剂、流平剂混合均匀，制得本发明的涂料，依次记为D3-D4。具体各组分及含量见表1。

表1

	F-POSS	稀释剂	固化剂	消泡剂	流平剂
						A6	10g	二甲苯8g乙酸丁酯12gFHT-6500 2g	CYMEL-3032.5g	AFCONA-20450.3g	BYK-3330.12g
A7	10g	二甲苯6g乙酸丁酯9gFHT-4500 4g	CYMEL-3032.5g	AFCONA-20450.3g	BYK-3330.12g
						A8	10g	二甲苯8g乙酸丁酯12gFHT-6500 2g	CYMEL-3034g	AFCONA-20450.3g	BYK-3330.12g
A9	10g	二甲苯8g乙酸丁酯12gFHT-254 2g	CYMEL-3032.5g	AFCONA-20453g	BYK-3333.4g
						A10	10g	二甲苯8g乙酸丁酯12gFHT-6500 2g	CYMEL-3032.5g	--	--
D3	10g	乙酸丁酯9g环己酮1g	-	AFCONA-20450.3g	BYK-3330.12g
						D4	10g	二甲苯8g乙酸丁酯12gFHT-6500 2g	CYMEL-3032.5g	AFCONA-20450.3g	BYK-3330.12g

性能测试

(1)共聚物树脂分子量测试：采用Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(流动相：四氢呋喃；温度：30℃)测量实施例1-5以及对比例1-2制得的含氟POSS丙烯酸酯共聚物A1-A5和D1-D2的数均分子量Mn和分子量分布，测试结果如表2所示。

将实施例6-10以及对比例3-4制得的涂料A6-A10和D3-D4采用浸涂的方法在高抛光不锈钢表面上提拉成膜，然后在120℃固化5小时，即可得到固化完全、透明并且均匀的薄膜作为涂料涂层，其中，涂层的厚度为10μm。

(2)硬度测试：按照GB/6739T所述的方法对防污涂料涂层的硬度进行测试。

(3)光泽度测试：采用BYK-Gardner4030微型光泽度仪测试防污涂料涂层在60℃角下的光泽度。

(4)附着力测试：用划格器在防污涂料涂层表面上划100个1mm×1mm的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5重量％之间为4B，脱漆量在5-15重量％之间为3B，脱漆量在15-35重量％之间为2B，脱漆量在35-65重量％之间为1B，脱漆量在65重量％以上为0B。

(5)抗划伤测试：使用DUR-O-TEST硬度试验棒(德国BTK-gardner公司)，量程为0-1000N；

(6)表面能测试：使用Data physics公司OCA系列接触角测量仪测量防污涂料涂层与水和二碘甲烷的接触角，然后计算得到涂层的表面能。

(7)耐擦洗测试：按照耐擦洗标准ASTM D4213-96选用elcometer 1720耐磨、耐刷、耐擦洗实验仪以37次/min的速度往返擦洗样板(以海绵为擦洗刷，载重250g)500次后测样板表面能。测试结果如表3所示。

表2

测试样品	A1	A2	A3	A4	A5	D1	D2
								Mn(/103)	10	8	12	11	10	14	10
分子量分布	1.15	1.2	1.3	1.2	1.3	1.4	1.35

表3

测试样品

硬度

光泽度(60°)

附着力

抗划伤

表面能

耐擦洗后表面能

A6

6H

95.8

4B

3.5N

11.6

13.1

A7

6H

92.9

3B

4N

12.1

14.5

A8

6H

96.7

4B

3.5N

11.8

13.6

A9

4H

92.5

3B

2.5N

10.5

14.8

A10

4H

92.3

4B

3N

11.4

13.4

D3

2H

92.5

4B

2N

11.5

15.0

D4

4H

91.4

4B

2.5N

13.5

17.2

由上表2的测试结果可以看出，本发明制得的含氟POSS丙烯酸酯共聚物的数均分子量为3000-20000，分子量分布在1.1-1.4之间，分布较窄；

由上表3的测试结果可以看出，本发明采用制得的涂料在保持硬度、光泽度以及附着力不减弱的前提下，具有较强的抗划伤能力和低表面能，即涂料的防污性能高；另外，本发明的涂料经过耐擦洗实验后，表面能变化比现有技术的小，即涂料具有较好的耐磨能力。同时，本发明提供的含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法工艺简单，成本低廉。

Claims (15)

1.一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其中，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂具有M‘——M——M‘所示的结构，其中M‘为式1所示的结构单元；M为含有式2和式3的无规共聚单元，所述POSS为多面体低聚倍半硅氧烷，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂的数均分子量为3000-20000；

式1      式2        式3

其中，R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃；

Y＝COOH、-OH或

i为1-1000的整数，j、n各自独立地为0-8的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

2.根据权利要求1所述的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其特征在于：式1、式2、式3所示的结构单元的重量比为1∶0.5-10∶0.5-10。

3.根据权利要求1所述的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其特征在于：M还含有式4的结构单元，

式4

其中，R₅为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；Z＝-OCH₃、-OC(CH₃)₃或-O(CH₂)₃CH₃。

4.根据权利要求3所述的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，其特征在于：式1与式4所示的结构单元的重量比为1∶1-20。

5.一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将可聚合单体与引发剂接触，氮气保护下进行聚合反应，所述可聚合单体中含有式6和式7所示结构的化合物，聚合反应完成后得到产物记为A，所述POSS为多面体低聚倍半硅氧烷；

(b)往A中加入混合物B，所述混合物B中含有式5所示结构的含氟丙烯酸酯和含氟溶剂，通过自由基聚合反应得到含氟POSS丙烯酸酯共聚物，所述含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂的数均分子量为3000-20000；

式5    式6    式7

其中，R₂、R₃、R₄各自独立地为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；

X＝-OCH₂(CH₂)_mCH₂(CF₂)_nCF₃；

Y＝-COOH、-OH或

j、n各自独立地为为0-8的整数，k、m各自独立地为0-6的整数。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述含氟丙烯酸酯为全氟辛基乙基丙烯酸酯。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述可聚合单体与引发剂的质量比为1∶0.001-0.05。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，以可聚合单体的总质量为基准，式6所示结构的化合物的含量为0.1-50％，式7所示结构的化合物的含量为0.1-80％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述A、含氟丙烯酸酯、含氟溶剂的重量比为1∶0.05-1∶0.1-10。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述可聚合单体中还含有式8所示的丙烯酸酯单体，

式8

其中，R₅为H、C₁-C₅的直链或支链烷基；Z＝-OCH₃、-OC(CH₃)₃或-O(CH₂)₃CH₃。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以可聚合单体的总质量为基准，式8所示结构的化合物的含量为50-95％。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述聚合反应的条件为：反应温度为70-90℃，反应时间为0.5-10h。

14.一种涂料，所述涂料中含有含氟POSS丙烯酸酯共聚物、稀释剂和固化剂，其特征在于，所述含氟POSS丙烯酸酯共聚物为权利要求1-4任一项所述的含氟POSS丙烯酸酯共聚物。

15.根据权利要求14所述的涂料，其特征在于，以涂料的总质量为基准，所述稀释剂的含量为10-99％，固化剂的含量为0.1-40％。