CN102277060A - 氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料及涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料及涂层制备方法。所述的涂料是包括以乙酸乙酯为溶剂，溶剂中含有的溶质为氟硅丙烯酸酯共聚物与固化剂。以该涂料制备涂层的过程，包括以铝片为底材，用丙酮和水清洗其表面，干燥；将涂料采用喷枪，以空气为动力，离底材表面不同距离进行喷涂，得到具有微纳米凸起粗糙结构的超疏水涂层。本发明优点在于，涂料制备过程简单，原料易得，成膜好，形成的涂层强度和硬度大，广泛的用于交通、电力输送等户外设施表面涂层。涂层制备工艺方法简单、无需化学处理、易于产业化，适用于大面积的应用，具有很高的实用价值和良好的防冰雪效果。

Description

氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料及涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料及涂层制备方法，属于疏水防冰雪涂料及应用技术领域。

背景技术

防覆冰是一个世界性难题，冰灾、雪灾多发国家如加拿大、美国北欧等国家和地区早已成立了专门的研究机构，对解决覆冰问题进行大量研究。目前国内外通常采用机械除冰、涂撒防结冰剂、加热除冰和自然被动法除冰4种除冰方法。前三种方法存在工作强度大、效率低、污染环境、耗能大等诸多问题；自然被动除冰是通过在基材表面涂防覆冰的涂料，减少冰对基材表面的附着力和表面的覆冰量，再利用风和自然力的作用使冰容易脱离基材表面。此类方法简单易行、成本低，在很多地方可以起到减少冰灾的作用。因此世界各国都在着力研究和开发防覆冰涂料(顾广新，武利民，供用电，2008，3：35-37)。

疏水涂层在防覆冰领域的应用是当前其中研究的一个热点问题(R.Menini，M.Farzaneh，Journal of Adhesion Science and Technology，2011，25：971-992)。有机硅及含氟材料是自然界所有物质中已知表面能最低的两种材料，因此氟硅丙烯酸酯共聚物是制备疏水涂层的首选材料之一。疏水表面防覆冰的原理是基于疏水表面强的憎水性能，水滴在其表面具有较低的粘结力，不易在表面积累，水滴在未结冰之前靠自身的重力或外部的空气动力已从表面滑落。

当前研究防覆冰疏水涂层大部分采用树脂与纳米粒子等无机填料复合制备而成(US 20100314575；M.Farzaneh，S.A.Kulinich，Applied Surface Science，2011，257：6264-6269)。树脂赋予涂层低的表面能，而纳米粒子赋予涂层表面一定的粗糙度，二者结合从而使涂层具有超疏水特性。但存在树脂与纳米粒子分散性不好、纳米粒子需疏水处理而导致工艺复杂、成本增加等问题，一定程度上影响了超疏水涂层的推广应用。而采用聚合物直接制备超疏水涂层可避免上述所提到的问题，目前已有多种采用纯聚合物制备超疏水表面的制备技术，如等离子处理技术(L.Jiang，H.Liu，L.Feng，D.Zhu，Langmuir，2004，20：5659-5661)、化学气相沉积(P.Favia，G.Cicala，A.Milella，F.Palumbo，R.Rossini，R.d′Agostino，Surfaceand Coatings Technology，2003，169：609-612)等，但这些技术制备过程复杂，往往需要苛刻的条件或是特殊的仪器设备，不适合大面积的成膜，也限制了应用。中科院的宋延林(何敏，宋延林，ZL200810057287.6)和华东理工大学的李欣欣课题组(魏海洋，王康，粟小理，李欣欣，韩哲文，高分子学报，2008，(1)：69-75)分别采用溶剂成膜法制备出聚合物的超疏水表面，前者需要减压干燥，后者所用的溶剂是三氟三氯乙烷(F-113)对大气臭氧层产生影响。这两种方法也不适合大面积的成膜。采用纯聚合物制备的超疏水涂层在防覆冰领域的应用鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料及涂层制备方法，该疏水防冰雪涂料具有超疏水特性，且易于形成均匀的涂层，涂层与底材附着性好、硬度大，不易脱落，防冰雪。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料，其特征在于，该涂料在温度为20℃～60℃下，以乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮，甲基异丁基甲酮和环己酮其中的一种或两种为溶剂，在溶剂中含有质量为2％～30％的溶质，所述的溶质为由氟硅丙烯酸酯共聚物与固化剂按质量比为1∶0.05-0.12组成。

上述的氟硅丙烯酸酯共聚物的结构式为式1所示，它的性质为：共聚物的数均分子量为：8000～30000，分子量分布指数为1.5～2.8，质量损失为5％时热分解温度，T_d ⁵≥400℃，共聚物成膜后对水的接触角大于110°，

式1

R₇为

本结构单元中R为烷基或氟化烷基。

上述的固化剂选自于甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯低聚物(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)其中的一种或两种。

以上述的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料制备涂层的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)以铝片、不锈钢片、铜片、铁片、陶瓷片或玻璃片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，并干燥备用；

(2)采用空气喷涂的方法制备防冰雪疏水涂层，对步骤(1)干燥好的底材表面，采用喷嘴直径为0.2～5mm的喷枪，以压力为0.1～0.6MPa空气为动力，距离底材表面2～10cm处，将氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向底材表面进行喷涂3～5min，然后以距离底材表面15～50cm处再喷涂3～5min，喷涂完毕后，室温下干燥5～72h即得到具有微纳米凸起粗糙结构的超疏水涂层。

本发明采用喷涂法制备氟硅丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的原理在于：由于疏水的含氟链段或硅氧烷链段和亲水的链段之间在溶剂中存在溶解度的差异，溶剂影响共聚物在溶液中链段的分布和聚集情况，也将影响到成膜后聚合物膜的表面形貌。本发明采用近距离和远距离相结合的空气喷涂方法制备氟硅丙烯酸酯共聚物超疏水膜。近距离喷涂时，聚合物溶液中的溶剂来不及挥发，聚合物在溶液中形成的“球形颗粒”在溶剂挥发过程中容易发生粘结，相互融合，发生链段的重排，共聚物所形成的“球形颗粒”中内部的羟基受到亲水性底材的“诱导”，使亲水的链段向亲水性强的底材迁移，而疏水含氟链段硅氧烷链段向空气表面迁移，从而首先形成了整体比较平滑的疏水表面，当接着采用适当的远距离喷涂时，聚合物溶液中的溶剂挥发较快，聚合物形成的球形颗粒会粘结在光滑疏水的表面，局部发生融合，使聚合物的“球形颗粒”牢固的附在膜表面上，形成了粗糙的超疏水表面。

本发明的所形成的超疏水涂层防冰雪的原理是：利用了涂层的超疏水性能，水滴在涂层表面具有很低的粘附力，不易在涂层表面积累；同时，水滴与超疏水涂层表面的接触面积很小，热传导缓慢，从而延长了水滴结冰的时间，于是，当水滴还未结冰时，则靠自身的重力或外部的空气动力，水滴则已经从涂层表面滑落，不再会产生结冰雪现象，即达到了防冰雪效果。

本发明优点在于：本发明制备的氟硅丙烯酸酯共聚物涂料制备过程简单，原料易得，成膜好，形成的涂层强度和硬度大，广泛的用于交通运输工具、石油钻井平台、电力输送等户外设施表面进行涂层。在涂层制备过程中，工艺方法简单、无需化学处理、无需苛刻的条件和特殊的实验设备，易于产业化，适用于大面积的应用，具有很高的实用价值，具有良好的防冰雪效果。

附图说明：

图1为以本发明实施例1所制得氟硅丙烯酸酯共聚物疏水涂料在室温下涂在铝片表面制得的疏水涂层对水的接触角照片。

图2为以本发明实施例1所制得氟硅丙烯酸酯共聚物疏水涂料在温度为-10℃涂在铝片表面制得的疏水涂层对水的接触角照片。

由图1和图2可以看出在室温至温度-10℃范围内，所制得的涂层对水的接触角基本不变。

图3为以本发明实施例1所制得氟硅丙烯酸酯共聚物疏水涂料涂在铝片表面制得疏水涂层的表面形貌的扫描电镜照片。

图4为在温度-20℃下，在铝片表面形成的水结冰照片

图5为以本发明实施例1所制得氟硅丙烯酸酯共聚物疏水涂料涂在铝片表面形成的涂层，在温度-20℃下不发生水结冰的照片。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例：

实施例1

1)氟硅丙烯酸酯共聚物的制备

在反应器(250ml)中加入甲基异丁基甲酮(10g)，通氮气，加热到70℃。用滴加由甲基丙烯酸环己酯(12g)、丙烯酸丁酯(9g)、甲基丙烯酸羟乙酯(2g)、及甲基异丁基甲酮(5g)组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由甲基异丁基甲酮(5g)和偶氮二异丁腈(0.3g)组成的溶液，在此温度下反应约3个小时。然后缓慢滴加剩余的偶氮二异丁腈(0.15)以及甲基丙烯酸十二氟庚酯(6g)、4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS(1g)和剩余的甲基异丁基甲酮(10g)，在70℃下反应24小时结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。降温到30℃，出料，保存。

2)涂料的制备

将上述合成的氟硅丙烯酸酯共聚物(10g)，室温下溶于乙酸乙酯(65g)和甲苯(25g)的混合物配制成溶液，超声波振荡，溶解后，加入TDI(0.5g)，搅拌均匀。

3)涂层的制备

以15cm×10cm的铝片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，干燥；采用喷嘴直径为1mm的喷枪，以压力为0.1～0.2MPa空气为动力，距离铝片表面5厘米处，将制备好的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向铝片表面进行喷涂3分钟，然后以距离铝片表面30厘米处再喷涂5分钟，然后在室温下干燥24小时。对涂层的性能进行测试，采用JC2000D型接触角测量仪测得涂层对水接触角见图1，室温下超疏水涂层对水的接触角为157°，滚动角4°，在温度为-10°时，对水的接触角为152°(见图2)，滚动角为8°，采用Philips XL-30型扫面电镜测得涂层表面形貌见图3。

4)防冰雪实验

在-20℃环境下，使涂覆有超疏水涂层的铝片(15cm×10cm)倾斜15°，随后将-20℃的300ml过冷水用20秒的时间倒在涂覆有超疏水涂层的铝片上，重复3次。观察涂层表面的结冰情况，并与未涂覆有超疏水涂层的铝片结冰情况进行对比。实验证明具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰，见图4和图5。

实施例2

1)含氟丙烯酸酯共聚物的制备

在反应器(250ml)中加入环己酮(9g)，通氮气，加热到80℃。用滴加由丙烯酸异冰片酯(10g)、丙烯酸十八酯(10g)、乙烯基三乙氧基硅烷(0.5g)、及环己酮(5g)组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由环己酮(4g)和偶氮二异丁腈(0.3g)组成的溶液，反应约5个小时。然后缓慢滴加剩余的偶氮二异丁腈(0.15)以及甲基丙烯酸六氟丁酯(5g)和剩余的环己酮(10g)，反应4小时结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。降温到30℃，出料，保存。

2)涂料的制备

将上述合成的氟硅丙烯酸酯共聚物(30g)，室温下溶于乙酸乙酯(70g)和配制成溶液，超声波振荡，溶解后，加入MDI(2.4g)，搅拌均匀。

3)涂层的制备

以15cm×10cm的铜片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，干燥；采用喷嘴直径为2mm的喷枪，以压力为0.2～0.3MPa空气为动力，距离铜片表面8厘米处，将制备好的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向铜片表面进行喷涂4分钟，然后以距离铜片表面20厘米处再喷涂3分钟，然后在室温下干燥36小时。对涂层的性能进行测试，采用JC2000D型接触角测量仪测得涂层对水接触角，室温下超疏水涂层对水的接触角为155°，滚动角5°，在温度为-10°时，对水的接触角为152°，滚动角为7°。

4)防冰雪实验

在-20℃环境下，使涂覆有超疏水涂层的铜片(15cm×10cm)倾斜15°，随后将-20℃的300ml过冷水用20秒的时间倒在涂覆有超疏水涂层的不锈钢金属片上，重复3次。观察涂层表面的结冰情况，实验证明具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。

实施例3

1)含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在反应器(250ml)中加入甲苯(12g)，通氮气，加热到110℃。用滴加由甲基丙烯酸异冰片酯(10g)、丙烯酸辛酯(10g)、烯丙醇(2g)、及甲苯(6g)组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由甲苯(4g)和过氧化二苯甲酰(0.3g)组成的溶液，反应约3个小时。然后缓慢滴加剩余的过氧化二苯甲酰(0.15)以及甲基丙烯酸十三氟辛酯(5g)和剩余的甲苯(10g)，反应4小时结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。降温到30℃，出料，保存。

2)涂料的制备

将上述合成的氟硅丙烯酸酯共聚物(15g)，室温下溶于丙酮(85g)和配制成溶液，超声波振荡，溶解后，加入HDI(1.5g)，搅拌均匀。

30涂层的制备

以15cm×10cm的陶瓷片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，干燥；采用喷嘴直径为4mm的喷枪，以压力为0.4～0.5MPa空气为动力，距离陶瓷片表面10厘米处，将制备好的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向陶瓷片表面进行喷涂4分钟，然后以距离陶瓷片表面40厘米处再喷涂5分钟，然后在室温下干燥48小时。对涂层的性能进行测试，采用JC2000D型接触角测量仪测得涂层对水接触角，室温下超疏水涂层对水的接触角为159°，滚动角3°，在-10°时，对水的接触角为153°，滚动角6°。

4)防冰雪实验

在-20℃环境下，使涂覆有超疏水涂层的陶瓷片(15cm×10cm)倾斜15°，随后将-20℃的300ml过冷水用20秒的时间倒在涂覆有超疏水涂层的陶瓷片上，重复3次。观察涂层表面的结冰情况，实验证明具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。

实施例4

1)含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在反应器(250ml)中加入二甲苯(6g)，通氮气，加热到85℃。用滴加由苯乙烯(15g)、甲基丙烯酸月桂酸酯(10g)、甲基丙烯酸羟丙酯(1.5g)、及二甲苯(9g)组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由甲苯(4g)和偶氮二异丁腈(0.3g)组成的溶液，反应约3个小时。然后缓慢滴加剩余的偶氮二异丁腈(0.15)以及4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS(2g)和剩余的二甲苯(13g)，反应48小时结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。降温到30℃，出料，保存。

2)涂料的制备

将上述合成的氟硅丙烯酸酯共聚物(20g)，室温下溶于丙酮(40g)和环己酮(40g)配制成溶液，超声波振荡，溶解后，加入HDI(1.2g)，搅拌均匀。

3)涂层的制备

以15cm×10cm的不锈钢片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，干燥；采用喷嘴直径为3mm的喷枪，以压力为0.3MPa空气为动力，距离不锈钢片表面5厘米处，将制备好的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向不锈钢片表面进行喷涂1分钟，然后以距离不锈钢片表面50厘米处再喷涂5分钟，然后在室温下干燥12小时。对涂层的性能进行测试，采用JC2000D型接触角测量仪测得涂层对水接触角，室温下超疏水涂层对水的接触角为155°，滚动角5°，在-10°时，对水的接触角为151°，滚动角8°。

4)防冰雪实验

在-20℃环境下，使涂覆有超疏水涂层的不锈钢片(15cm×10cm)倾斜15°，随后将-20℃的300ml过冷水用20秒的时间倒在涂覆有超疏水涂层的不锈钢片上，重复3次。观察涂层表面的结冰情况，实验证明具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。

实施例5

1)涂料的制备

将实施例2的氟硅丙烯酸酯共聚物(5g)与实施例4所合成的氟硅丙烯酸酯共聚物(5g)混合，室温下溶于丙酮(45g)和环己酮(45g)配制成溶液，超声波振荡，溶解后，加入HDI(0.5g)，搅拌均匀。

2)涂层的制备

以15cm×10cm的玻璃片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，干燥；采用喷嘴直径为3mm的喷枪，以压力为0.3MPa空气为动力，距离玻璃片表面5厘米处，将制备好的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向玻璃片表面进行喷涂1分钟，然后以距离玻璃片表面50厘米处再喷涂5分钟，然后在室温下干燥12小时。对涂层的性能进行测试，采用JC2000D型接触角测量仪测得涂层对水接触角，室温下超疏水涂层对水的接触角为155°，滚动角10°，在-10°时，对水的接触角为150°，滚动角10°。

3)防冰雪实验

在-20℃环境下，使涂覆有超疏水涂层的玻璃片(15cm×10cm)倾斜15°，随后将-20℃的300ml过冷水用20秒的时间倒在涂覆有超疏水涂层的玻璃片上，重复3次。观察涂层表面的结冰情况，实验证明具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。

Claims (4)

1.一种氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料，其特征在于，该涂料在温度为20℃～60℃下，以乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮，甲基异丁基甲酮和环己酮其中的一种或两种为溶剂，在溶剂中含有质量为2％～30％的溶质，所述的溶质为由氟硅丙烯酸酯共聚物与固化剂按质量比为1∶0.05～0.12组成。

2.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料，其特征在于，氟硅丙烯酸酯共聚物的结构式为式1所示，它的性质为：共聚物的数均分子量为：8000～30000，分子量分布指数为1.5～2.8，质量损失为5％时热分解温度，T_d ⁵≥400℃，共聚物成膜后对水的接触角大于110°，

式1

R₇为

本结构单元中R为烷基或氟化烷基。

3.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料，其特征在于，固化剂选自于甲苯二异氰酸酯、1，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯低聚物和异氟尔酮二异氰酸酯其中的一种或两种。

4.一种以权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料制备涂层的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)以铝片、不锈钢片、铜片、铁片、陶瓷片或玻璃片为底材，用丙酮和水清洗其表面杂质和油污，并干燥备用；

(2)采用空气喷涂的方法制备防冰雪疏水涂层，对步骤(1)干燥好的底材表面，采用喷嘴直径为0.2～5mm的喷枪，以压力为0.1～0.6MPa空气为动力，距离底材表面2～10cm处，将氟硅丙烯酸酯共聚物的疏水防冰雪涂料向底材表面进行喷涂3～5min，然后以距离底材表面15～50cm处再喷涂3～5min，喷涂完毕后，室温下干燥5～72h即得到具有微纳米凸起粗糙结构的超疏水涂层。

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