CN101250369B - 一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法。本发明所述的含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，由以下重量份的原料制成：含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份。本发明的复合涂料不仅具有成本低、附着力高和耐沾污等特点，并且制备过程及成品中均无有机溶剂，该涂料又是一类环保型产品。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料，具体涉及一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法。
背景技术
20世纪90年代以来，各国都先后制订法规，对涂料的VOC进行了限制，从长远看，溶剂型涂料将逐渐退出市场，水性涂料将成为市场的宠儿。氟碳涂料“水性化”成为涂料研究工作者所面临的严峻问题，而环保又优质的水性含氟涂料的研制正引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向。目前，尤其在国内取得应用的主要有两大类水性氟涂料，一类是主链含氟的水性氟涂料，另一类是侧链含氟的水性氟涂料。
其中主链含氟的水性氟涂料主要有三种：
(1)聚四氟乙烯水分散体涂料，该涂料具有优异的性能，但其需要加热成膜，因此使其应用领域受到了一定限制。
(2)水性偏氟乙烯共聚物涂料，该类涂料可以常温成膜，耐人工老化达3000h。但由于所用的基料是进口的水性氟树脂，导致其价格偏高。
(3)水性氟烯烃/乙烯基醚共聚物涂料，该类涂料包括两种：一种是双组分固化涂料，一种是单组分的。前者是先采用后乳化法制备的水性氟树脂，再用于制备双组分涂料，因此涂料中不可避免地存在有机溶剂；后者单组分涂料则采用乳液聚合法制造，该涂料具有一定的施工性，但配料方法不够灵活。
侧链含氟的水性氟涂料主要是含氟丙烯酸酯共聚物乳液，该类涂料一方面具有丙烯酸酯类单体聚合乳液所具有的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点；另一方面，由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链上引入了含氟基团，改变了分子链的结构，显著改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低的表面能、低摩擦性、憎水憎油、自清洁性及良好的耐候性，因此在涂料中具有广阔的应用前景。
从目前国内外开发水性氟聚合物涂料的研究进程来看，该涂料还存在两方面的缺点：一、由于含氟涂料具有疏水、疏油的表面，因此该涂料的附着力相对较弱；二、含氟丙烯酸酯涂料中主要依靠侧链上的C-F键来保护主链的，而含氟丙烯酸酯中的含氟基团分布相对零散，由于高分子链间的相互纠结，涂料成膜后很多含氟基团难以到达涂膜表面，削弱了含氟基团的改性作用，从而导致该类涂料的成本相对较高，这将大大影响该类涂料的应用。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有技术的上述缺点和不足，提供一种耐候、耐污、耐腐蚀、环保安全的含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料。
所述含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，由以下重量份的原料制成：含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份。
所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的结构如下：
其中：
m选自5到40之间的任一整数；
n选自20到200之间任一的整数；
A为一种或几种非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体的聚合链段；
B为一种或几种含氟丙烯酸酯单体的聚合链段；
所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物包括按照如下方法制成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物：
以重量份计，取大分子RAFT试剂50～100份；引发剂0.1～2份；含氟丙烯酸酯单体20～50份；溶剂水40～60份；将上述原料搅拌，使混合均匀；真空、搅拌下于70～80℃反应12～16h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述大分子RAFT试剂包括按如下方法合成的大分子RAFT试剂：
以重量份计，取非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体或烷基取代非氟丙烯酸酯单体20～40份、引发剂0.1～2份、小分子RAFT链转移剂1～4份、水40～60份；然后真空、搅拌下于70～80℃反应10～12h，得大分子RAFT试剂；
所述非氟丙烯酸单体包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；
所述小分子RAFT链转移剂，包括4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。
所述含氟丙烯酸酯无规共聚物的结构如下：
其中：
p选自1到20之间的任一整数；
q选自1到40之间的任一整数；
w选自5到100之间的任一整数；
A为一种或几种非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体的聚合链段；
B为一种或几种含氟丙烯酸酯单体的聚合链段；
所述含氟丙烯酸酯无规共聚物包括由如下方法合成的含氟丙烯酸酯无规共聚物：
以重量份计，取含氟丙烯酸酯单体20～40份、非氟丙烯酸酯单体20-40份、引发剂1～4份、乳化剂1-4份和溶剂水40～60份混合，真空、搅拌下于70～80℃中反应12～16h，得含氟丙烯酸酯无规共聚物；
所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述非氟丙烯酸单体包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；烷基取代非氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或者4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；
乳化剂包括十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛酸钾盐、全氟辛酸铵盐、全氟辛酸磺酸钠盐、全氟辛酸磺酸钾盐或者聚氧乙烯烷基苯基醚。
所述无机盐填料包括立德粉、硅酸铝、云母、钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙或者重质碳酸钙；
所述消泡剂包括轻石蜡油基消泡剂、矿物油类消泡剂或者聚硅氧烷类消泡剂；
所述分散剂包括丙烯酸盐、聚丙烯酸盐、羧酸钠盐或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
本发明的另一目的是提供所述的含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以重量份计，取含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份；将上述物质混合均匀即得。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明将含氟丙烯酸酯与极性较高的单体如，丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等共聚，从而提高涂料的附着力；并且通过活性聚合将含氟基团集中到分子链一端，制得结构规整的共聚物，降低由于分子间相互纠结而造成含氟基团难以到达涂层表面的几率，充分发挥含氟基团的改性作用。本发明着重在乳液中将RAFT用于合成分子量和结构可控的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂料，通过调节含氟基团在分子链中的分布，尽量减轻由于含氟基团分布零散、分子纠结而损失的表面改性基团；并且通过在分子链中引入含有-OH、-COOH等基团的水溶性单体，不仅可以提高该类涂料的附着力，而且还使该氟丙烯酸酯共聚物具有一定的表面活性。
本发明的涂料少用或不用附加的乳化剂，从而最大限度地降低了传统乳化剂对涂料性能以及对环境的不良影响；并且本发明中所采用的RAFT活性聚合能将含氟基团集中到分子链一端，得到结构规整的共聚物，从而大大降低了由于分子间相互纠结而造成含氟基团难以到达涂层表面的几率，因此所得涂料具有更高的附着力，更好的耐水性、耐沾污性、耐洗刷性、耐热性和耐老化性等性能。
本发明的涂料更具体的各项性能指数如下：
表1：本发明的含有含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料的性能
表1中：
涂膜附着力：按GB/T 1720-1979(1989)测定。
涂膜硬度：按GB/T6739-1996(铅笔硬度测定法)测定。
涂膜耐洗刷性：按GB/T 9266-1998测定。
耐人工老化性：按GB/T1865-88测定。
与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温(25℃)下进行。
合成含氟丙烯酸酯嵌段共聚物时的原料重量比为：甲基丙烯酸10份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引发剂过硫酸铵1份，溶剂水200份，小分子RAFT链转移剂4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯2份。
合成含氟丙烯酸酯无规共聚物时的原料重量比为：甲基丙烯酸羟丙酯20份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引发剂过硫酸铵2份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠2份，溶剂水200份。
表中所述其它组分为：有机硅油均为0.5份、丙烯酸钠1.5份，钛白粉填料100份。
从表1配方1～5提供的本发明一种含有含氟丙烯酸酯嵌段共聚物型复合涂料的性能比较来看，在相同的原料配比条件下，配方中随着由RAFT聚合成的无附加乳化剂的嵌段共聚物乳液组分比的增大，复合涂料的各项性能都有较大提高，说明分子结构有序度的提高能有效提高含氟基团的利用率，使涂膜的疏水性等性能增强，充分体现了本发明的技术提高效果。
具体实施方式
以下提供本发明一些较好的实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100ml的三口瓶中加入第一单体甲基丙烯酸10份，引发剂过硫酸铵1份，RAFT试剂4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯4份和溶剂水50份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应6h得大分子RAFT试剂。
在上述反应器中继续加入第二单体甲基丙烯酸三氟乙酯100份，引发剂过硫酸铵0.2份和溶剂水200份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应12h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液。
取上述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液100份，强力搅拌下加入有机硅油0.2份、丙烯酸钠2份，混合均匀，再加入100份的滑石粉填料，50份的水，强力搅拌1h得复合涂料。涂膜后测性能如下：附着力1级，与水接触角100°，铅笔硬度H，耐洗刷性≥3000，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
实施例2
在100ml的三口瓶中加入甲基丙烯酸异丁酯10份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引发剂过硫酸钾2份，溶剂水200份和乳化剂十二烷基硫酸铵2.5份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应12h，得含氟丙烯酸酯无规共聚物乳液。
取含氟丙烯酸酯无规共聚物乳液50份、实施例1所得的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物50份、钛白粉50份、消泡剂有机硅油2份、分散剂丙烯酸钠1份、水60份；搅拌使混合均匀得复合涂料。涂膜后测性能如下：附着力1级，与水接触角94°，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
实施例3
在100ml的三口瓶中加入第一单体甲基丙烯酸羟乙酯15份，引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)0.8份，RAFT试剂4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯4份和溶剂水100份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应6h得大分子RAFT试剂溶液。
在上述反应器中继续加入第二单体甲基丙烯酸十二氟庚酯100份，引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)0.5份和溶剂水150份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应12h得到含氟嵌段共聚物乳液。
取上述含氟嵌段共聚物100份，强力搅拌下加入轻石蜡油基消泡剂0.5份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1份，混合均匀，再加入90份的轻质碳酸钙填料，100份的水，强力搅拌1h得复合涂料。涂膜后测性能如下：附着力1级，与水接触角105°，铅笔硬度H，耐洗刷性≥3000，耐人工老化600h不起泡不脱落。
实施例4
在100ml的三口瓶中加入第一单体甲基丙烯酸羟丙酯6份，引发剂过硫酸钠1份，RAFT试剂4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯和溶剂水80份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应6h得大分子RAFT试剂。
在上述反应器中继续加入第二单体甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引发剂过硫酸钠0.5份和溶剂水150份。通氮气15分钟，再在冰水浴中冷冻，通过抽真空-通氮气反复3次后，真空封管。磁力搅拌下于70℃油浴中反应12h得到含氟嵌段共聚物乳液。
取上述含氟嵌段共聚物100份，强力搅拌下加入有机硅油0.3份、丙烯酸钠1份，混合均匀，再加入80份的重质碳酸钙填料，80份的水，强力搅拌1h得复合涂料。涂膜后测性能如下：附着力1级，与水接触角115°，铅笔硬度H，耐洗刷性≥4000，耐人工老化600h不起泡不脱落。
Claims (5)
1.一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份；
所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的结构如下：
其中：
m选自5到40之间的任一整数；
n选自20到200之间任一的整数；
A为非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体的聚合链段；
B为一种或几种含氟丙烯酸酯单体的聚合链段；
所述非氟丙烯酸单体包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸；
所述含氟丙烯酸酯无规共聚物的结构如下：
其中：
p选自1到20之间的任一整数；
q选自1到40之间的任一整数；
w选自5到100之间的任一整数；
A为非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体的聚合链段；
B为一种或几种含氟丙烯酸酯单体的聚合链段；
所述非氟丙烯酸单体包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物包括按照如下方法制成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物：
以重量份计，取大分子RAFT试剂50～100份；引发剂0.1～2份；含氟丙烯酸酯单体20～50份；溶剂水40～60份；将上述原料搅拌，使混合均匀；真空、搅拌下于70～80℃反应12～16h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述大分子RAFT试剂包括按如下方法合成的大分子RAFT试剂：
以重量份计，取非氟丙烯酸单体或非氟丙烯酸酯单体或烷基取代非氟丙烯酸单体20～40份、引发剂0.1～2份、小分子RAFT链转移剂1～4份、水40～60份；然后真空、搅拌下于70～80℃反应10～12h，得大分子RAFT试剂；所述非氟丙烯酸单体包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述小分子RAFT链转移剂，包括4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。
3.根据权利要求1所述的一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯无规共聚物包括由如下方法合成的含氟丙烯酸酯无规共聚物：
以重量份计，取含氟丙烯酸酯单体20～40份、非氟丙烯酸酯单体20-40份、引发剂1～4份、乳化剂1-4份和溶剂水40～60份混合，真空、搅拌下于70～80℃中反应12～16h，得含氟丙烯酸酯无规共聚物；
所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述非氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或者4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；
乳化剂包括十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛酸钾盐、全氟辛酸铵盐、全氟辛酸磺酸钠盐、全氟辛酸磺酸钾盐或者聚氧乙烯烷基苯基醚。
4.根据权利要求1所述的一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，其特征在于，所述无机盐填料包括立德粉、硅酸铝、云母、钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙或者重质碳酸钙；
所述消泡剂包括轻石蜡油基消泡剂、矿物油类消泡剂或者聚硅氧烷类消泡剂；
所述分散剂包括丙烯酸盐、聚丙烯酸盐、羧酸钠盐或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
5.权利要求1所述的含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以重量份计，取含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份；将上述物质混合均匀即得。
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