CN100564407C

CN100564407C - 本体聚合方法

Info

Publication number: CN100564407C
Application number: CNB2005800130470A
Authority: CN
Inventors: T·塔特梅拉; W·科尔
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: EP1765889B1; WO2005087824A1; CN1946752A; US20050197474A1; EP3056523A1; US7687589B2; ES2588177T3; US7351776B2; US20080076890A1; EP1765889A1; JP5111101B2; JP2007526386A

Abstract

聚二烯的连续制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将一种或多种单体、催化剂体系和小于50wt%的有机溶剂(以该单体、催化剂和溶剂的总重量计)装入第一容器中，(b)使该单体聚合到该单体的至多20wt发生转化而形成反应性聚合物和单体的混合物，(c)从该容器取出该反应性聚合物和单体的混合物，和(d)在总单体转化率达到25wt之前终止该反应性聚合物。

Description

本体聚合方法

发明领域

本发明涉及本体聚合单体的方法。

发明背景

在本体聚合(还称作大块聚合)中，反应介质通常是无溶剂的；即单体可以在没有或基本上没有任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，单体本身可以起到稀释剂的作用。因为本体聚合主要涉及到单体和催化剂，所以能够降低污染的可能性且可以简化产品的分离。经济优势包括新型装置产能的低投资成本、操作的低能源成本，并且还可以实现需要较少的人员来操作。该无溶剂特征还能提供与降低的排放物和废水污染有关的环境优势。

尽管如此，本体聚合可能需要小心的温度控制，并且可能需要强烈和精细的搅拌设备，因为该聚合体系的粘度可能变得非常高。在没有添加稀释剂的情况下，胶结粘度和放热效应可能使得温度控制非常困难。此外，顺式-1，4-聚丁二烯在高温下不溶于1，3-丁二烯单体。

出于这些原因，本体聚合方法还没有证明在商业上是成功的。因为与本体体系有关的优点是非常有吸引力的，所以仍需要改进以本体进行的聚合体系。

发明概述

本发明还提供聚二烯的连续制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将一种或多种单体、催化剂体系和小于50wt％的有机溶剂(以单体、催化剂和溶剂的总重量计)装入第一容器中，(b)使该单体聚合到该单体的至多20wt％发生转化而形成反应性聚合物和该单体的混合物，(c)从容器中取出该反应性聚合物和该单体的混合物，和(d)在总单体转化率达到25wt％之前终止该反应性聚合物。

本发明还提供二烯单体的聚合物。当该聚合物衍生自镧系元素基催化剂时，它具有至少97的顺式含量，并且当衍生自具有至少40％活性端的前体时它至少一端是官能化的。该聚合物还可以衍生自钕基催化剂体系，并且具有大约15到大约45的门尼粘度(ML₁₊₄/100℃)。该聚合物也可以衍生自催化剂体系，并且是支化聚合物。

附图简述

图1是可用于实践本发明的设备构型的示意图。

图2是通过使用钴催化剂体系实践本发明方法的第一阶段的容器的示意图。

图3是通过使用镧系元素催化剂体系实践本发明方法的第一阶段的容器的示意图。

说明性实施方案的详细描述

本发明提供聚二烯的连续制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将液体共轭二烯单体和配位催化剂体系添加到第一容器中而获得液相聚合介质，其中该聚合介质包括少于50wt％的有机溶剂；(b)允许该催化剂将单体聚合成聚二烯，由此提高了该聚合介质的温度且将一部分单体转化成气相单体；(c)搅拌该聚合介质从而促进一部分单体转化成该气相单体，(d)从容器中取出该气相单体；(e)任选地将从容器取出的气相单体冷凝成液体单体；(f)任选地将该冷凝的液体单体输送回第一容器；(g)从第一容器取出一部分聚合介质，目的是维持第一容器内的单体浓度为第一容器内的聚合介质的至少80wt％，以及维持第一容器内的顶部空间占该第一容器体积的大约40％到大约60％，其中所述被取出的聚合介质的部分包括残余单体，(h)将从第一容器取出的聚合介质输送到第二容器；(i)搅拌并维持第二容器内的聚合介质流，(j)在第二容器内维持足够的温度以将该残余单体的一部分转化成气相残余单体，(k)任选地将从第二反应器取出的气相残余单体冷凝成液体单体，(l)任选地将由从第二容器取出的气相单体转变成的液体单体输送到第一容器，(m)任选地将官能化剂添加到该第二容器中以将在第二反应器内的聚二烯官能化，(n)将猝灭剂添加到第二容器中以终止单体进一步的聚合，和(o)回收聚二烯。

在一个或多个实施方案中，本发明的多阶段本体聚合方法包括第一阶段以及随后的第二阶段，在第一阶段中，在本体相中完成可利用的单体的部分聚合；在第二阶段中，取出未反应单体的至少一部分并控制聚合度。

在第一阶段内，允许单体聚合到至多大约20％的最高转化率，这是指可利用的单体的至多大约20％发生聚合。在一个实施方案中，最高转化率至多大约为15％，在其它实施方案中至多大约为12％，并且在其它实施方案中至多大约为10％。

聚合在本体体系内实施，这通常是指这样的事实，即以体系内的单体、聚合物和溶剂的总重量计，该体系包括小于50wt％，在其它实施方案中少于20wt％，在其它实施方案中少于大约10wt％，在其它实施方案中少于大约5wt％，并且在其它实施方案中少于大约2wt％的有机溶剂。在一个实施方案中，该方法在基本上没有有机溶剂或稀释剂的情况下进行，这是指所使用的溶剂的用量不会另外对该聚合方法产生明显的影响。换言之，本领域技术人员应理解本体聚合方法(即，其中单体充当溶剂的方法)的利益，因此，与会有害地影响进行本体方法所寻求的利益的方法相比，本发明方法可以在更少的有机溶剂的存在下进行。在另一个实施方案中，除了所使用的原材料固有的有机溶剂或稀释剂之外，该方法可以在不存在有机溶剂或稀释剂的情况下进行。在又一个实施方案中，该聚合体系没有有机溶剂。

术语有机溶剂或稀释剂通常在此使用；即，它是指不会聚合或进入待制备的聚合物的结构的有机化合物。通常，这些有机溶剂对催化剂组合物是非反应性的或惰性的。示例性有机溶剂包括芳族烃、脂族烃和环脂族烃。芳族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚煤油和汽油。脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃的商业混合物。

有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳烃油或通常用来油扩链聚合物的其它烃油。因为这些烃是不挥发的，所以它们通常不需要分离并与聚合物保持在一起。当高分子量烃的含量少于聚合物的大约5wt％时，该聚合物的性能特征总体上不会受到较大影响。

第一个步骤通常通过将单体和催化剂体系加入反应容器来启动。因为聚合可以按间歇法、连续法或半连续法来进行，所以单体和催化剂体系的加入方式可以变化。并且，单体和催化剂体系的加入方式也可以基于所使用的催化剂体系来变化。

在一个或多个实施方案中，该方法的第一阶段包括连续聚合方法，即将催化剂和单体连续地供给容器并且从该容器中连续地取出聚合介质的一部分。由于在第一阶段中对聚合度或单体转化率进行了控制，所以从该容器中取出的聚合介质可能包括单体、聚合物和残留催化剂。

可以根据本发明方法聚合的单体包括挥发性单体和，任选地，不挥发性单体。挥发性单体包括充分挥发性的单体，来允许以等于由聚合反应产生热的速度并在允许形成所需聚合物产物的温度下通过使未反应的单体汽化来放热。在一个或多个实施方案中，挥发性单体包括沸点比所需聚合温度低至少10℃的那些单体，在其它实施方案中低至少20℃，并且在其它实施方案中低至少30℃。在一个特定实施方案中，单体是无卤化的；例如，排除氯乙烯单体。

示例性挥发性单体包括，但没有限制于，共轭二烯例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。有用的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯。

在某些实施方案中，控制单体的湿度(即水含量)可能是有利的。例如，当使用某些镧系元素基催化剂体系时，干燥单体可能是有利的。在一个实施方案中，当使用镧系元素基催化剂体系时，将单体内的水含量降到大约20ppm以下，在其它实施方案中降到大约10ppm以下，在其它实施方案中降到大约5ppm以下，在其它实施方案中降到大约3ppm以下。

另一方面，当使用某些钴基催化剂体系时，使用更高湿度水平的单体可能证明是有用的。在一个实施方案中，当使用钴基催化剂体系时，单体优选含有大约30到大约50ppm，更优选大约35到大约45ppm，甚至更优选大约38到大约42ppm水。

如本领域技术人员所理解的是，单体内的水含量可以加以调节。例如，当单体较湿润时(即，含有一定量的水)时，可以使用常规技术将单体干燥到获得所需的水含量。另一方面，当所使用的单体较干燥时，可以获得单体的增湿。存在若干为本领域技术人员所知的用于使单体湿润的方法。一种示例性体系使用增湿柱，该增湿柱包括材料填充床、水层和在该水层之上的顶部空间。与内腔的下端邻接的入口接收干燥烃流，当该烃流通过时，被该填充材料分散并溶解水。汽挟水滴在水层之上的脱离区脱离湿润床，使得烃流在该柱的上部区域保持湿润但基本上不含液态水。这一方法在国际公开号WO02/072510 A1中进行了描述，该文献在此引入作为参考。或者，可以通过使用湿润的溶剂来湿润单体。换句话说，单体与溶剂混合或被溶剂运载，并且溶剂内部的水分用来湿润单体流进料。如本领域技术人员所理解的是，该溶剂可以通过使用若干技术来湿润。

用于实践本发明方法的催化剂体系优选包括配位催化剂体系。一类配位催化剂体系包括镧系元素基体系，另一类包括钴基体系。

在一个或多个实施方案中，镧系元素体系通过将(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含卤化合物结合来形成。也可以任选地包括其它反应试剂如其它的有机金属化合物或Lewis碱。在一个实施方案中，镧系元素催化剂体系包括(a)新癸酸钕、(b)三异丁基铝和(c)二异丁基氯化铝或异丁基二氯化铝。镧系元素催化剂体系在本领域中是熟知的，如美国专利号3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910和5,844,050中所述，这些文献在此引入作为参考，以及在共同未决的美国系列号10/468,515中所述，该文献同样在此引入作为参考。

各种镧系元素化合物或其混合物可以用作该镧系元素催化剂组合物的成分(a)。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃溶剂，例如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性镧系元素化合物可以悬浮在聚合介质中而形成催化活性中心并且也是有用的。

镧系元素化合物包括选自镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆，铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨的至少一个原子。在特定的实施方案中，这些化合物包括钕、镧、钐或钕镨。钕镨是从独居石砂中获得的稀土元素的商业混合物。

在该镧系元素化合物中的镧系元素原子可以呈各种氧化态，包括但不限于：0、+2、+3和+4氧化态。三价镧系元素化合物(当镧系元素原子呈+3氧化态时)在一个或多个实施方案中尤其有用。适合的镧系元素化合物包括但不限于：镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机亚膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮化合物、镧系元素醇盐或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。

各种烷基化剂或其混合物可以用作该镧系元素催化剂组合物的组分(b)。烷基化剂(也可以称为烃基化剂)是可以将烃基转移到另一种金属上的有机金属化合物。典型地，这些试剂是正电性金属的有机金属化合物，例如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA金属)。优选的烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。当烷基化剂包括不稳定的卤原子时，该烷基化剂也可以起含卤化合物的作用。在一个或多个实施方案中，可以使用混合的烷基化剂体系，例如在美国序列号10/737,591中公开的那些，该文献在此引入作为参考。

术语“有机铝化合物”是指含至少一个铝碳键的任何铝化合物。可溶于烃溶剂的有机铝化合物是优选的。当烷基化剂为包含不稳定的卤原子的有机铝化合物时，该有机铝化合物可以同时起烷基化剂和含卤化合物的作用。

可以使用的一类有机铝化合物由通式AlR_nX_3-n来表示，其中每个R(它们可以相同或不同)是经由碳原子连接到铝原子的单价有机基团；其中每个X(它们可以相同或不同)是氢原子、卤原子、羧酸盐族、醇盐族或芳氧基；并且其中n是1到3的整数。每个R可以是烃基，例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团优选含有1个碳原子或者含有形成该基团的合适的最小数目的碳原子到大约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。

另一类适合的有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷包含低聚的线性铝氧烷，其可以由以下通式来表示：

和低聚的环状铝氧烷，其可以由以下通式来表示：

其中x是1到大约100，优选大约10到大约50的整数；y是2到大约100，优选大约3到大约20的整数；并且其中每个R¹(它们可以相同或不同)是经由碳原子连接到铝原子上的单价有机基团。每个R¹可以是烃基，例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团优选含有1个碳原子或者含有形成该基团的合适的最小数目的碳原子到大约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该指出的是在本申请中所使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数而不是低聚的铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例通常用于采用铝氧烷的催化领域。

铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水起反应来制备。这一反应可以根据已知的方法来进行，例如方法(1)，其中三烃基铝化合物先溶于有机溶剂然后与水接触；方法(2)，其中三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或与吸附在无机或有机化合物中的水起反应；和方法(3)，其中在待聚合的单体或单体溶液的存在下三烃基铝化合物与水起反应。

术语有机镁化合物是指含至少一个镁碳键的任何镁化合物。可溶于烃溶剂的有机镁化合物是优选的。可以使用的一类有机镁化合物由通式MgR² ₂来表示，其中每个R²(它们可以相同或不同)是单价有机基团，条件是该基团经由碳原子连接到镁原子上。每个R²可以是烃基，例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团优选含有1个碳原子或者含有形成该基团的合适的最小数目的碳原子到大约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硅、硫和磷原子。

可以用作成分(b)的另一类有机镁化合物由通式R3MgX来表示，其中R3是单价有机基团，条件是该基团经由碳原子连接到镁原子上，并且X是氢原子、卤原子、羧酸盐基、醇盐基或芳氧基。当烷基化剂是包含不稳定的卤原子的有机镁化合物时，该有机镁化合物可以同时起烷基化剂和含卤化合物的作用。每个R3可以是烃基，例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团优选含有1个碳原子或者含有形成该基团的合适的最小数目的碳原子到大约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。优选地，X是羧酸盐基、醇盐基或芳氧基，其中每个基团优选含有1到20个碳原子。

含有一个或多个不稳定的卤原子的各种化合物或其混合物可以用作该镧系元素催化剂组合物的成分(c)。这些化合物可以简称为含卤化合物。卤原子的实例包括但不限于：氟、氯、溴和碘。也可以使用两个或更多卤原子的结合物。可溶于烃溶剂的含卤化合物是优选的。然而，烃不溶性含卤化合物可以悬浮在低聚反应介质中而形成催化活性中心，并因此是有用的。

含卤化合物的有用类型包括但不限于：元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物和它们的混合物。

该镧系元素催化剂组合物在催化剂用量和催化剂成分比例的很大变化范围内具有非常高的将共轭二烯聚合成有规立构聚二烯的催化活性。应该相信，催化剂成分(a)、(b)和(c)可以相互作用来形成活性催化剂中心。因此，任何一种催化剂成分的最佳浓度取决于其它催化剂成分的浓度。在一个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物(烷基化剂/Ln)的摩尔比可以为大约1∶1到大约200∶1，在其它实施方案中可以为大约2∶1到大约100∶1，在其它实施方案中可以为大约5∶1到大约50∶1。含卤化合物与镧系元素化合物(卤原子/Ln)的摩尔比可以为大约0.5∶1到大约20∶1，在其它实施方案中可以为大约1∶1到大约10∶1，在其它实施方案中可以为大约2∶1到大约6∶1。在此所使用的术语摩尔比是指成分中相关组分的当量比，例如，含卤化合物上的卤原子的当量与镧系元素化合物上的镧系元素原子的当量之比。

镧系元素催化剂组合物可以通过使催化剂成分(a)，(b)和(c)结合或混合来形成。虽然认为活性催化剂中心从这一结合产生，但是还不是很确定地知道各种成分或组分之间的相互作用或反应程度。因此，术语“催化剂组合物”用来包括各成分的简单混合物，由物理或化学引力产生的各种成分的配合物，各成分的化学反应产物，或上述物质的结合物。

使用该镧系元素催化剂体系制备聚合物通常使用催化有效量的上述催化剂组合物。待用于本体聚合的总催化剂浓度取决于各种因素的相互关系，这些因素例如是成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其它因素。因此，具体的总催化剂浓度不可以确定地给出，只能说应该使用各个催化剂成分的催化有效量。在一个或多个实施方案中，所使用的镧系元素化合物的量基于每100g共轭二烯单体可以为大约0.01到大约2mmol，在其它实施方案中可以为大约0.02到大约1mmol，和在其它实施方案中可以为大约0.05到大约0.5mmol。

通过使用各种各样的技术和添加顺序将该镧系元素体系的催化剂成分加入用于本方法的第一阶段的容器中。在一个实施方案中，为了便于将催化剂成分输送到聚合体系中，可以使用少量有机溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂成分。在又一个实施方案中，可以使用共轭二烯单体作为催化剂载体。

在一个实施方案中，可以预形成和熟化该镧系元素基体系。具体来说，可以将催化剂成分(例如，镧系元素化合物和烷基化剂，以及含卤化合物)加以结合并熟化大约一分钟到大约一小时，在其它实施方案中熟化大约3分钟到大约30分钟，并且在其它实施方案中熟化大约5分钟到大约20分钟。这一熟化可以在至少80％待聚合的单体存在下进行，在其它实施方案中在至少90％待聚合的单体存在下，并且在其它实施方案中在至少99％待聚合的单体存在下进行。熟化工艺可以在环境温度和压力下进行。在一个或多个实施方案中，熟化工艺在没有冷冻的情况下进行。

钴体系通过将(a)钴化合物、(b)烷基化剂和(c)含卤化合物结合来形成。也可以任选地包括其它反应试剂如其它的有机金属化合物或Lewis碱。在一个实施方案中，钴催化剂体系包括(a)2-乙基己酸钴(II)、(b)三异丁基铝和(c)二异丁基氯化铝或异丁基二氯化铝。

各种钴化合物或其混合物可以用作钴催化剂组合物的成分(a)。这些化合物可溶于烃溶剂，例如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性钴化合物可以悬浮在聚合介质中而形成催化活性中心并且也是有用的。

在镧系元素化合物中的钴原子可以呈各种氧化态，包括但不限于两个氧化态。适合的钴化合物包括但不限于：羧酸钴、有机磷酸钴、有机膦酸钴、有机亚膦酸钴、氨基甲酸钴、二硫氨基甲酸钴、黄原酸钴、β-二酮化钴、钴醇盐或芳氧化物、卤化钴、拟卤化钴、卤氧化钴和有机钴化合物。

各种烷基化剂或其混合物可以用作钴催化剂组合物的组分(b)。可以使用上面对于镧系元素催化剂体系限定的烷基化剂，因此在此引入上述讨论。

含有一个或多个不稳定的卤原子的各种化合物或其混合物可以用作钴催化剂组合物的成分(c)。可以使用上面对于镧系元素催化剂体系限定的烷基化剂，因此在此引入上述讨论。

该钴催化剂组合物在催化剂用量和催化剂成分比例的很大变化范围内具有非常高的将共轭二烯聚合成有规立构聚二烯的催化活性。应该相信，催化剂成分(a)、(b)和(c)可以相互作用来形成活性催化剂中心。因此，任何一种催化剂成分的最佳浓度取决于其它催化剂成分的浓度。在一个实施方案中，烷基化剂与钴化合物(烷基化剂/Co)的摩尔比可以为大约80∶1到大约15∶1，在其它实施方案中可以为大约60∶1到大约35∶1，并且在其它实施方案中可以为大约45∶1到大约55∶1。并且，含卤化合物与钴化合物的摩尔比(卤原子/Co)可以为大约900∶1到大约400∶1，在其它实施方案中可以为大约650∶1到大约500∶1，并且在其它实施方案中可以为大约550∶1到大约600∶1。在此所使用的术语摩尔比是指成分中相关组分的当量比，例如，含卤化合物上的卤原子的当量与钴化合物上的钴原子的当量之比。

催化剂组合物可以通过使催化剂成分(a)，(b)和(c)结合或混合来形成。虽然认为活性催化剂中心从这一结合产生，但是还不是很确定地知道各种成分或组分之间的相互作用或反应程度。因此，术语“催化剂组合物”用来包括各成分的简单混合物，由物理或化学引力产生的各种成分的配合物，各成分的化学反应产物，或上述物质的结合物。

钴催化剂组合物优选就地制备(即在第一反应器内)或者在将各成分添加到反应器之前立即制备例如可以通过在进料管线内将各成分加以结合来制备。钴催化剂体系也可以包括在惰性有机溶剂中或者也可以在惰性有机溶剂中稀释。

使用钴催化剂体系制备聚合物通常使用催化有效量的上述催化剂组合物。待用于本体聚合的总催化剂浓度取决于各种因素的相互关系，这些因素例如是成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其它因素。因此，具体的总催化剂浓度不可以确定地给出，只能说应该使用各个催化剂成分的催化有效量。通常，所使用的钴化合物的量基于每100g共轭二烯单体可以为大约0.01到大约2mmol，在其它实施方案中可以为大约0.02到大约1mmol，和在其它实施方案中可以为大约0.05到大约0.5mmol。

在第一阶段内的聚合反应可以在绝氧条件和低温下进行和在等于或低于单体的蒸汽压下在聚合温度下进行。当在聚合介质内存在有机溶剂时，该溶剂可能影响实施该方法的蒸汽压。

在一个或多个实施方案中，聚合温度可以保持在大约65℃以下，在另一个实施方案中保持在大约45℃以下，在其它实施方案中保持在大约40℃以下，并且在其它实施方案中保持在大约30℃以下，其中一个或多个实施方案为大约15℃到大约33℃(任选地24℃到大约32℃)。聚合温度可以通过以下方式来控制：外部冷却发生反应的容器，通过除去单体蒸汽内部冷却反应，或者使用这两种方法的结合。在一个实施方案中，可以从容器取出单体蒸汽并冷凝从而用于该方法中的进一步聚合。例如，可以使用自动冷却回路，从而可以从容器中取出单体蒸汽、冷凝和再循环回该容器中。在其它实施方案中，容器可以安装有由水流和/或水温控制的蒸气柱。或者，可以取出蒸汽、冷凝，并且可以将单体冷凝物供给储槽。

正如上面所指出的那样，液相聚合介质可以包括未反应的单体、聚合物、催化剂成分、剩余溶剂和残留污物。可以在容器内保持合适的顶部空间以获得所需的来自单体汽化的冷却效果。这一顶部空间包括没有用聚合介质填充的容器体积但却可能包含单体蒸汽，该空间可以占该容器体积的大约35％到大约65％，在其它的实施方案中占大约45％到大约55％。使用顶部空间的一个优点是破坏泡沫，这样从而最大程度地减小反应器或外部设备的结垢问题。分配给反应器顶部空间的体积分数可以取决于所形成的泡沫的稳定性和为保持反应等温运行所必需的单体汽化速度(气泡形成的速度)。一些可能与泡沫稳定性有关的因素包括聚合物浓度、聚合物分子量和聚合物微观结构。

可以通过使用本领域中已知的混合技术将聚合介质(可为液相)混合。例如，可以通过使用螺旋叶片、Rushton、平叶片涡轮或螺浆混合器以及锚或它们的任何结合来获得混合。值得注意的是，本发明的某些实施方案可以有利地通过使用可用于溶液聚合的常规反应器设备来进行。有利地使用常规设备的这一能力在很大程度上是由于这样的事实：第一阶段所保持的低转化率没有典型地导致或产生特别高的粘度。

用于实践本发明方法的第一阶段的容器可以包括各种各样的反应器。在一个实施方案中，可以使用连续搅拌槽式反应器(CSTR)。CSTR的特征在于槽的顶部装有搅拌器，该搅拌器沿该槽的纵轴旋转。该反应器的长度直径比可以小于3并且在其它实施方案中可以小于2。

一旦在该方法的第一阶段中获得最大聚合或单体转化率，从用于该第一阶段的第一容器中取出该聚合介质并输送到第二阶段，第二阶段在第二容器中进行。聚合物从第一阶段转移到第二阶段可以通过使用泵来完成。泵速可以控制离开第一容器的出料速度和进入第二容器的进料速度。可以使用液面控制器测量第一容器内的高度并调节将产物溶液从第一容器输送到第二容器的泵的转速。同样，在一个或多个实施方案中，可以在泵处或接近泵处添加成分或其它材料。例如，可以在泵处添加抗氧化剂或溶剂或封端剂。

在此第二阶段内，可以终止聚合反应。或者，可以在第一和第二阶段之间终止聚合反应。换句话说，可以通过将合适的封端剂添加到在第一容器和第二容器之间的进料管线或泵中来终止聚合反应。换句话说，在后面的实施方案内，在聚合介质进入第二容器之前开始终止聚合。

本方法第二阶段的一个任选方面包括从聚合物产物中分离出溶剂和未反应的单体。在那些实施方案中，当不够或少于所需量的溶剂或未反应单体可能不能从第二阶段中的聚合物产物中除去时，那么可以对该聚合物产物进行附加处理。

可以在第二阶段内的显著的单体转化(或聚合)之前结束聚合反应。可以在小于大约25％的总单体转化率之前终止聚合反应，其中总单体转化率是指在第一和第二阶段中单体转化的量或程度。在其它实施方案中，聚合反应可以在小于22％的总单体转化率之前，在其它实施方案中可以在小于20％的总单体转化率之前，并且在其它实施方案中可以在小于17％的总单体转化率之前终止聚合反应。例如，如果在当单体转化率为大约15％时从第一阶段中的容器中取出聚合介质，则可以在再有10％的单体转化之前终止在第二阶段内的聚合反应，这样将获得大约小于25％的总单体转化率。在没有过度计算或实验的情况下，本领域技术人员将能够确定可以允许聚合在第二阶段内持续的程度。换言之，可以将在第二阶段内的聚合度加以限制从而使添加到体系中的总单体的5％以下，在其它实施方案中3％以下，并且在其它实施方案中1％以下在第二阶段内发生聚合。

可以通过使用许多本领域中已知的技术终止聚合反应。例如，有用的技术包括添加质子化剂或猝熄剂，添加偶联剂，添加官能化终止剂，或它们的结合物，它们与活性聚合物链反应或相互作用并阻止进一步的生长或聚合。在一个或多个实施方案中，可以添加足够的终止剂以阻止铝-烷基配合物对聚合物产物具有可感知的影响。

例如，反应性或反应用聚合物可以通过使它们与质子源反应来猝熄或质子化。能用来提供质子源的化合物或试剂包括水、醇(例如异丙醇)、二叔丁基对甲酚(BHT)、叔丁基邻苯二酚(TBC)以及各种其它的二醇和有机酸。

同样，活性或伪活性聚合物可以与这样的化合物起反应，即该化合物不但会终止聚合而且会将聚合物末端官能化或偶合。在一个或多个实施方案中，使聚合物与官能化剂反应的能力可能源于聚合物的活性特性或伪活性特性。示例性官能化剂或偶联剂包括但不限于：金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯羧酸盐金属配合物、烷基酯羧酸盐金属配合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物。这些类型的偶合剂和官能化剂在其它文献中如美国申请序列号10/296,082和10/296,084；美国专利号4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784和5,844,050；日本专利申请号05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中进行了描述，这些文献在此引入作为参考。可能为活性或伪活性的聚合物可以在接触具有终止剂或抗氧化剂的聚合混合物之前与偶合剂或官能化剂接触。

在一个或多个实施方案中，所使用的偶合剂或官能化剂的量基于每摩尔活性或伪活性聚合物可以为大约0.01到大约100摩尔，在其它实施方案中可以为大约0.1到大约50摩尔，并且在其它实施方案中可以为大约0.2到大约25摩尔。

在某些实施方案中，在第二阶段中可以取出至少80％，在其它实施方案中至少90％，在其它实施方案中至少95％，并且在其它实施方案中至少99％在聚合介质内的单体(即未反应的单体)。

在某些实施方案中，在第二阶段中可以取出至少50％，在其它实施方案中至少80％，在其它实施方案中至少95％，并且在其它实施方案中至少99％在聚合介质内存在的任何溶剂。

如本领域中已知的那样，可以通过使用各种各样的技术或其结合取出单体和溶剂。例如，聚合介质的温度可以提高或保持在足以使单体挥发的温度下。同样，可以降低进行本方法第二阶段的容器内的压力，这样同样可以帮助单体的挥发。更进一步，可以搅拌聚合介质，这样可以进一步帮助从聚合介质中取出单体。在一个实施方案中，可以结合使用加热、降低的压力和搅拌。

在一个实施方案中，在第二阶段内的聚合介质的温度可以保持在高于大约60℃，在其它实施方案中高于大约66℃，并且在其它的实施方案中高于大约71℃的温度下。

在一个实施方案中，在进行本方法第二阶段的容器内的压力可以保持低于大约10kPa，在其它实施方案中低于大约105kPa，并且在其它实施方案中低于大约100kPa。

可以使用为本领域技术人员已知的各种方法来搅拌本方法第二阶段中的聚合介质。搅拌可以使聚合介质暴露出更大的表面积从而促进未反应单体的放出。

在一个实施方案中，可以使用脱挥器作为进行本方法第二阶段的容器。脱挥器可以包括脱挥挤出机，其典型地包括可以通过外部加热夹套来加热的螺杆设备。这些挤出机在本领域中是已知的，例如单和双螺杆挤出机。

或者，脱挥器可以包括类挤出机设备，它包括连有搅料桨的轴。这些类挤出机设备可以包括单个轴或多个轴。该轴可以与设备的长和聚合物或聚合介质的流向成轴向。可以通过使用泵来推动聚合物或聚合介质穿过该设备，并且该轴旋转从而使得搅料桨搅拌聚合物或聚合介质并从而帮助未反应的单体的放出。搅料桨可以具有一定的角度以便帮助聚合介质穿过脱挥发器，虽然可以通过将聚合介质导入脱挥发器的泵来促进聚合介质穿过脱挥发器并可以任选地进一步受到挤出机的帮助，该挤出机可以任选地串联连接或连接在脱挥发器的末端(即，该挤出机帮助将聚合介质拉过脱挥发器)。

脱挥发器可以进一步包括回混容器。一般而言，这些回混容器包括单个轴，该轴包括用来剧烈搅拌和素炼聚合介质的叶片。

在某些实施方案中，可以使用各种脱挥发设备的结合设备来获得所需的结果。这些结合设备也可以包括使用挤出机。在一个实例中，可以将单轴“类挤出机”脱挥发器(例如，包括搅料桨的脱挥发器)与双螺杆挤出机结合起来使用。在此实例中，聚合介质首先进入“类挤出机”脱挥发器中接着进入双螺杆挤出机中。该双螺杆挤出机有利地帮助将聚合介质拉过该脱挥发器。可以调节该脱挥发器的搅料桨来满足输送要求。

在另一个实例中，可以使用双轴的“类挤出机”脱挥发器。在某些实施方案中，每个轴上的搅料桨可以加以排列使得当它们旋转时相互啮合。轴可以按相同方向或按相反方向旋转。

在又一个实例中，回混挥发容器的后面可以是双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机的后面则可以是双轴类挤出机脱挥发容器，它的后面则可以是双螺杆挤出机。

脱挥发设备在本领域中是已知的且可以商购。例如，脱挥发设备可以从LIST(Switzerland)；Coperion Werner & Phleiderer；或NFM Welding Engineers，Inc.(Ohio)获得。可以从LIST获得的示例性设备包括DISCOTHERM^TMB，其是包括各种搅拌/捏合棒或桨的单轴“类挤出机”脱挥发器；CRP^TM，是双轴“类挤出机”脱挥发器，其中每个轴与另一个轴相关；ORP^TM，其是双轴脱挥发器，其中每个轴以与另一个轴相反的方向旋转。

在一个或多个实施方案中，脱挥发器连接到单体回收系统。换言之，当从聚合物产物中分离出单体时，可以将单体送入冷却或蒸发系统。可以任选地将回收的单体作为原材料送回第一阶段。

在一个或多个实施方案中，可以在第二阶段将抗氧化剂添加到聚合介质中。可以在进入第二容器(例如，脱挥器)之前，进入用于第二阶段的容器的同时或之后添加抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括以商品名称Irganox^TM1076和Irganox^TM1520获得的那些。通常用于橡胶生产的其它成分也可以在第二阶段中添加。

本发明方法的第二阶段可以包括或继之以对聚合介质的进一步加工。在一个实施方案中，聚合介质的进一步加工可以包括进一步从聚合介质中脱挥发或除去单体。这可以通过使用各种各样的本领域中已知的技术来完成。在一个实施方案中，进一步的脱挥发和除去单体可以通过使聚合介质穿过又一个挤出机例如单或双螺杆挤出机来完成。然后可以包装聚合物产物，在某些实施方案中在包装之前进行切块或制粒。

进行本方法的一个示例性系统构型可以参照图1进行描述，其中示出了构型100。一般而言，本方法第一阶段110可以使用连续搅拌槽式反应器111来完成。这一反应器包括搅拌器115，它包括连接到轴113的搅拌叶片112且由马达114驱动。可以经由入口118(虽然其它入口也可能存在)将单体和催化剂成分以及可以使用的其它原材料添加到反应器111中。

该反应器111也可以安装有自动冷却回路120。汽化单体可以经由出口121进入回路120并且通过使用合适的导管将该汽化单体导向冷凝器122。冷凝单体(即液体单体)可以经由入口125引回到反应器111中。或者，冷凝单体可以导向并储存在储槽(未示出)内。

可以经由出口126连续地从反应器111中取出可以包括聚合物和单体的聚合介质。然后可以通过使用泵127将聚合介质输送到第二阶段130。

在第二阶段130内，可以将聚合介质从第一阶段110泵送穿过合适的导管到脱挥发器131中，该脱挥发器131可以包括各种连接到轴133的桨132，该轴133可以由水力或电力马达驱动。聚合介质在入口135进入脱挥发器131。由泵127施加到聚合介质的力推动该聚合介质穿过脱挥发器131。

可以从脱挥发器131内的聚合介质中放出来的单体蒸汽可以经由出口136离开脱挥发器131。然后该单体蒸汽可以被压缩机137压缩，经由合适的导管输送到冷凝器138，并且可以使用合适的导管将该冷凝的单体(即，液体单体)送回第一阶段110并在入口129添加到反应器111中。或者，然后可以将冷凝单体储存在储槽(未示出)内。

可以对经由入口135流入脱挥发器131以及经由出口140流出脱挥发器131的聚合介质流加以控制使得不完全地填充该脱挥发器131的体积从而产生顶部空间141。

经由出口140离开脱挥发器131的聚合介质可能比在入口135进入脱挥发器131的聚合介质包括更少的未反应单体。这一单体的减小可以归因于这样的事实，即未反应的单体已经经由出口136取出并冷凝。尽管如此，在出口140离开脱挥发器131的聚合介质可以包含残留的未反应单体，因此可以通过使用合适的导管将聚合介质输送到单螺杆挤出机145。聚合介质在入口146进入挤出机145并经由出口147离开挤出机145。挤出机145包括双螺杆148，它们可以由水力或电力马达驱动。在出口147离开挤出机145的聚合物产物然后可以进一步通过使用本领域中已知的技术来处理，包括但不限于包装。

将原材料引入反应器111可以基于所使用的催化剂体系的类型来变化。在一个实施方案中，当使用钴催化剂体系时，催化剂和原材料的引入可以通过使用如图2所给出的系统来完成。即，用于将催化剂和原材料引入反应器111的系统150可以包括经由入口156用于引入烷基化剂(例如，三丁基铝)和卤素源(例如，二丁基氯化铝)的第一进料管线155。该烷基化剂可以首先经由烷基化剂管线153供给第一进料管线155，卤素源可以经由卤素源进料管线154供给第一进料管线155。因此，在这个实施方案中，该烷基化剂和卤素源在经由入口156引入反应器111之前在第一进料管线155内结合。可以经由第二进料管线157在入口158将钴化合物注入反应器111。单体可以在入口160经由第三进料管线159进入反应器111(即，它可以随同烷基化剂和卤素源一起添加)。或者，单体可以经由第三进料管线159加入单独的或不同的入口(未示出)。可以通过使用相似类型的进料管线在各种其它入口将其它的成分如溶剂和凝胶抑制剂(例如，1，2-丁二烯)注入反应器111中。

在另一个实施方案中，当使用镧系元素基催化剂体系时，用于将催化剂成分和原材料引入反应器111的一个示例性系统在图3中示出。这一系统170包括催化剂熟化器175。可以经由第一进料管线171在入口176将镧系元素化合物(例如，柯赫酸钕)、烷基化剂(例如，三丁基铝)和单体注入熟化器175。可以经由镧系元素进料管线172将镧系元素化合物供给第一进料管线171，可以经由烷基化剂进料管线173将烷基化剂供给第一进料管线171，可以经由单体进料管线174将单体供给第一进料管线171。单体可以在催化剂成分之前进入第一进料管线171。因此，在这个实施方案中，镧系元素化合物、烷基化剂和单体可以在经入口176引入熟化器175之前在第一进料管线171内结合。

熟化器175可以经设计允许镧系元素化合物、烷基化剂和单体在经由第四进料管线191在入口190引入反应器111之前熟化多个时间间隔。例如，熟化器175可以具有多个出口(例如，第一出口181、第二出口183、第三出口185和第四出口187)从而使每个出口释放已熟化不同时间间隔的镧系元素化合物、烷基化剂和单体的混合物。例如，离开出口181的混合物可以熟化大约0到1分钟，离开出口183的混合物可以熟化大约5分钟，离开出口185的混合物可以熟化大约10分钟，离开出口187的混合物可以熟化大约20分钟。这些各种混合物然后可以分别经由出口管线180、182、184和186引入第四进料管线191。在一个或多个实施方案中，熟化器175可以在仅有一个出口孔的情况下操作以致输送到本方法的催化剂可以具有基本上恒定的熟化时间而不是熟化时间的分布。卤素源可以经由卤素进料管线192在入口193供给反应器111。

在一个或多个实施方案中，本发明方法可以考虑制备具有目标性能的聚合物。在某些实施方案中，该方法可以有利地用来合成聚丁二烯，其具有允许该聚丁二烯用于专门用途的特性。

在一个或多个实施方案中，当使用镧系元素基催化剂体系时，本发明方法可以制备分子量分布小于4，在其它实施方案中小于3.5，在其它实施方案中小于3，并且在其它实施方案中小于2.5的聚丁二烯。

在一个或多个实施方案中，当使用镧系元素基催化剂体系时，本发明方法可以有利地用来制备顺式含量大约97，在其它实施方案中大于大约98，并且在其它实施方案中大于大约99的聚丁二烯。

在一个或多个实施方案中，当使用镧系元素基催化剂体系时，本发明方法可以有利地考虑对很多聚丁二烯末端加以官能化。如本领域技术人员会理解的是，将聚丁二烯的末端加以官能化的能力可能与含亲核试剂的聚合物的反应性有关(即，该聚合物经受亲核攻击的能力)。这通常称为在将聚合终止或猝熄之前聚合物的活性或伪活性，该终止或猝熄大大地降低或排除对亲核试剂的这一反应性。在一个或多个实施方案中，本发明方法可以有利地将聚合介质供给本方法的第二阶段，其中该聚合介质此时的特征在于具有至少10％的含反应性或活性末端的聚合物，在其它实施方案中具有至少20％的含反应性或活性末端的聚合物，在其它实施方案中具有大于40％的含反应性或活性末端的聚合物，并且在其它实施方案中具有大于60％的含反应性或活性末端的聚合物。

当使用钴基催化剂体系时，本发明方法也可以有利地制备高度支化的聚合物。这些高度支化的聚合物的特征在于具有比相同分子量的线性聚合物低的溶液粘度。

在一个或多个实施方案中，本发明方法可以用来获得聚合物产物的某些目标门尼粘度。例如，当使用钕基催化剂体系时，可以获得大约15到大约45，在其它实施方案中大约20到大约40，并且在其它实施方案中大约25到大约35的门尼粘度(ML₁₊₄@100℃)。或者，当使用钴基催化剂体系时，可以获得大约30到大约55，在其它实施方案中大约33到大约48，并且在其它实施方案中大约38到大约45的门尼粘度。

不脱离本发明范围和精神的各种修改和改变对本领域技术人员会变得显而易见。本发明不应想当然地限于本文给出的说明性实施方案。

Claims

1.聚二烯的连续制备方法，它包括：

(a)将液体共轭二烯单体和配位催化剂体系添加到第一容器中以获得液相聚合介质，其中该聚合介质包括少于20wt％的有机溶剂；

(b)使该催化剂将该单体聚合成聚二烯，由此提高该聚合介质的温度且将一部分单体转化成气相单体；

(c)搅拌该聚合介质从而促进一部分单体转化成该气相单体；

(d)从该第一容器中取出该气相单体；

(e)任选地将从该第一容器取出的气相单体冷凝成液体单体；

(f)任选地将该冷凝的液体单体输送回该第一容器；

(g)从该第一容器中取出一部分聚合介质，以维持该第一容器内的单体浓度为该第一容器内的聚合介质的至少80wt％，以及维持该第一容器内的顶部空间占该第一容器体积的40％到60％，其中所述被取出的聚合介质的部分包括残余单体，其中该顶部空间包括没有用液相聚合介质填充的容器体积但任选地包含单体蒸汽；

(h)将从该第一容器取出的聚合介质输送到第二容器；

(i)搅拌并维持该第二容器内的聚合介质流；

(j)在该第二容器内维持足够的温度以将残余单体的一部分转化成气相残余单体；

(k)任选地将从该第二容器取出的气相残余单体冷凝成液体单体；

(l)任选地将由从该第二容器取出的气相单体转变成的液体单体输送到该第一容器；

(m)任选地将官能化剂添加到该第二容器中以便将该第二容器内的聚二烯官能化；

(n)将猝灭剂添加到该第二容器中以终止单体进一步的聚合；和

(o)回收聚二烯。

2.权利要求1的方法，其中在该第二容器内维持占该第二容器体积35％到65％的顶部空间。

3.权利要求1的方法，其中该配位催化剂体系包含镧系元素基催化剂体系或钴基催化剂体系。

4.权利要求1的方法，其中该共轭二烯单体包含1，3-丁二烯，其中从该方法回收的聚二烯的特征在于具有少于4的分子量分布、顺式含量超过97％以及包括超过10％的含活性端的聚合物。

5.聚二烯的连续制备方法，它包括：

(a)将一种或多种单体、催化剂体系和以该单体、催化剂和溶剂的总重量计小于20wt％的有机溶剂的混合物装入第一容器中；

(b)使该单体在该第一容器中聚合到该单体的至多20wt％发生转化而形成反应性聚合物和单体的混合物；

(c)从该第一容器中取出该反应性聚合物和单体的混合物以维持该第一容器内的单体浓度为该第一容器内的聚合介质的至少80wt％；和

(d)将该反应性聚合物和单体输送到第二容器；

(e)在总单体转化率达到25wt％之前终止该反应性聚合物，其中总单体转化率是指在第一容器和第二容器中单体转化的量和程度，和其中该终止步骤在第二容器中或者在第一容器和第二容器之间发生。

6.权利要求5的方法，其中所述聚合单体的步骤达到至多15wt％的单体转化率。

7.权利要求5的方法，其中以该单体、催化剂和溶剂的总重量计，所述初始混合物包括少于5wt％的有机溶剂。

8.权利要求5的方法，其中该单体包含1，3-丁二烯。

9.权利要求5的方法，其中该催化剂体系包含镧系元素基催化剂体系或钴基催化剂体系。

10.权利要求9的方法，其中该催化剂体系包含镧系元素基催化剂体系且该单体包含1，3-丁二烯，并且其中该方法制备的聚丁二烯的特征在于具有少于4的分子量分布、顺式含量超过97％以及至少10％的聚合物具有活性端。

11.权利要求5的方法，其中该单体包括共轭二烯，该催化剂体系包括钴基催化剂体系。

12.权利要求5的方法，其中所述聚合步骤包括将该反应性聚合物和单体的混合物维持在65℃以下的温度下。

13.权利要求5的方法，其中所述聚合步骤包括将该反应性聚合物和单体的混合物维持在30℃以下的温度下。

14.权利要求10的方法，其中所述终止该反应性聚合物的步骤包括将该反应性聚合物官能化。

15.权利要求5的方法，还包括将该反应性聚合物官能化。