CN100509674C - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开玻璃组合物和由某些实施方案所述的玻璃组合物形成的玻璃纤维。某些实施方案的玻璃组合物包括氧化铋等组分。某些实施方案的玻璃组合物包括约占组合物重量0.5-30%的氧化铋，占组合物重量约54-70%的氧化硅。实施方案的玻璃组合物还可以包括其他组分。例如氧化锌可约占组合物重量的0.01-5%。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年7月29日提交的临时专利申请第60/399,583号的优先权，在此引入作为参考。
领域
本发明公开含铋的玻璃组合物、从该玻璃组合物制备的玻璃纤维及其应用。
背景
两种公知的玻璃纤维制造方法被称为旋转法和火焰吹制法。另一种公知并广泛使用的方法是CAT法，其是对旋转法的改进。通过这些方法制造玻璃需要将玻璃组合物加热至高于熔融温度而进入工作温度范围。通常制造玻璃纤维中所用的玻璃组合物其熔融温度约为2700℉(约1482℃)，工作温度(玻璃粘度为100和10000泊之间的温度范围)约为2600℉(约1427℃)。现有组合物具有相对较窄的工作范围，从而难于制造具有所需直径和长度的玻璃纤维，这是因为难于将玻璃组合物保持在可工作的范围。此外，相对较高的熔融温度需要大量的能量来熔融组合物，从而成本极大。
此外，通常制造玻璃纤维中所用的玻璃组合物其液化温度约为1800℉(约982℃)。通常在制造玻璃纤维中所用的组合物其液化温度限制了纤维化装置的使用寿命，这是由于必须在高温下操作装置。当在纤维化装置中使用旋转盘时尤其如此。具有相对较低的液化温度的玻璃组合物也可用于减小或防止玻璃在纤维化过程中结晶。
玻璃纤维可用于各种应用中。例如，玻璃纤维可以各种方式用于电池中。玻璃纤维通常用作优选插在电池负极板和正极板之间的间隔器。此外，玻璃纤维可用作与电池负极板或正极板上的糊状物混合的改性材料。此外，玻璃纤维可用作隔膜纸，其被用于电极板的表面上以降低在制备过程中铅末的释放。
在潮湿环境中玻璃纤维易于变脆，浸出需要和不需要的组分，并且在酸性和/或碱性环境中是不稳定的。某些玻璃纤维的这些特性限制了其应用，如用作电池隔离器或过滤器。例如离子浸出是玻璃纤维的表面现象。从玻璃纤维中损失的离子量与暴露的表面积成比例。对于直径小于约5-7μm的玻璃纤维而言，表面积通常是最大的问题。在某些玻璃纤维中，某些金属氧化物杂质(例如氧化铂、氧化铁)从纤维中滤出，并对电池的寿命具有不利影响。
已知的玻璃组合物不能满足所需的特性。
概述
本发明公开玻璃组合物和从某些实施方案的所述玻璃组合物制得的玻璃纤维。特定实施方案的所述组合物和纤维具有宽泛的工作温度范围和相对较低的熔融温度，从而可延长纤维化装置的使用寿命并降低制备玻璃纤维所需的成本。然而，特定实施方案的所述组合物和纤维具有良好的耐酸和/或耐碱性，并包括有用的离子，从而当发生滤出时，滤出的离子在使用纤维的特定应用中具有积极的作用，如在蓄电池隔板中。此外，本发明也公开这种玻璃纤维的某些应用。
某些实施方案的玻璃组合物其组分包括氧化铋。某些实施方案的玻璃组合物包括约占组合物重量0.5-30％的氧化铋，占组合物重量约54-70％的氧化硅。实施方案的玻璃组合物还可以包括其他组分。例如氧化锌可以约占组合物重量的0.01-5％。
详细说明
本发明公开玻璃组合物，其组分包括铋和/或铋化合物。所述玻璃组合物是熔融状态的玻璃的组合物，其组成与从这种玻璃组合物制得的玻璃纤维相同。所述玻璃组合物可在示例性的用于形成这种玻璃组合物的＂成分表＂内变化，一旦熔化某些成分可以改变形式而成为该玻璃组合物的一部分。结合制造特定实施方案的所述玻璃组合物的方法的讨论，示例性的玻璃组合物成分表列于下面，并。
所述玻璃组合物的实施方案可以包括例如表1所列范围内的下列一种或多种组分。
表1
| 玻璃组合物组分 | wt.％ |
| SiO<sub>2</sub> | 54-70wt％ |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1-5wt％ |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.5-30wt％ |
| CaO | 3-7wt％ |
| MgO | 1-5wt％ |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4-9wt％ |
| K<sub>2</sub>O | 0-3wt％ |
| Na<sub>2</sub>O | 9-20wt％ |
| NiO | 0-2wt％ |
| ZnO | 0-5wt％ |
| BaO | 0-5wt％ |
| Ag<sub>2</sub>O | 0-1wt％ |
| Li<sub>2</sub>O | 0-1wt％ |
| F<sub>2</sub> | 0-1wt％ |
所述玻璃组合物的其他实施方案可以包括例如表2所列范围内的下列一种或多种组分。
表2
| 玻璃组合物组分 | wt.％ |
| SiO<sub>2</sub> | 56-69wt％ |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2-4wt％ |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1-15wt％ |
| CaO | 3-6wt％ |
| MgO | 2-4wt％ |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4-7wt％ |
| K<sub>2</sub>O | 0.1-1.5wt％ |
| Na<sub>2</sub>O | 12-18wt％ |
| NiO | 0-1wt％ |
| ZnO | 0-3wt％ |
| BaO | 0-2wt％ |
| Ag<sub>2</sub>O | 0-0.1wt％ |
| Li<sub>2</sub>O | 0-0.3wt％ |
| F<sub>2</sub> | 0-0.8wt％ |
所述玻璃组合物的特定实施方案可以包括例如表3所列的组分。
表3
| 玻璃组合物组分 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 |
| SiO<sub>2</sub> | 64 | 63.6 | 59.8 | 59.5 | 56.7 | 68.5 | 68.5 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.2 | 3 | 3.8 | 3.8 |
| CaO | 5.5 | 5.6 | 5.1 | 4.8 | 4 | 5.7 | 5.7 |
| MgO | 2.7 | 2.6 | 2.4 | 2.0 | 2.4 | 2.8 | 2.8 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5.4 | 5.1 | 4.7 | 4.5 | 4.5 | 4.7 | 4.7 |
| K<sub>2</sub>O | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 1.8 | 1.8 |
| Na<sub>2</sub>O | 16 | 14.7 | 14.3 | 13.4 | 12 | 11.9 | 11.9 |
| ZnO | 0.05 | 2.0 | 0.01 | 2.0 | 1.9 | 2<sup>*</sup> | 0 |
| BaO | 0.05 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0 | ||
| F<sub>2</sub> | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0 | 0.8 | 0.8 |
| Li<sub>2</sub>O | 0.0009 | 0.008 | 0.007 | 0.000 | 0.000 | ||
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.8 | 1.8 | 9.3 | 9.3 | 14.9 | 2<sup>*</sup> | 10<sup>*</sup> |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | BDL | BDL |
| Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | <0.0000 | <0.000 | 0 | 0 | 0 | BDL | BDL |
| TiO<sub>2</sub> | 0.025 | 0.021 | 0.024 | 0.025 | 0.019 | BDL | BDL |
| ZrO<sub>2</sub> | 0.004 | 0.002 | 0.003 | 0.003 | 0.002 | BDL | BDL |
量是占100％的wt％
可使用各种料源的每一种所需要的组分制备所述玻璃组合物。例如，下面的玻璃组合物组分可从表4所列的料源得到。
表4
| 玻璃组合物组分 | 示例性的料源 | 料源组成 |
| SiO<sub>2</sub> | 沙子(或二氧化硅) | 沙子含有99.4％的二氧化硅，0.25％的氧化铝；二氧化硅含有99.9％的二氧化硅 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 黑花岗石 | SiO<sub>2</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，K<sub>2</sub>O，Na<sub>2</sub>O，CaO |
| CaO | 煅烧白云石(或氟石) | CaO<sup>*</sup>MgO，CaF<sub>2</sub> |
| MgO | 煅烧白云石 | CaO<sup>*</sup>MgO |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 硼砂 | Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·5H<sub>2</sub>O |
| K<sub>2</sub>O | 黑花岗石 | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>·1.5H<sub>2</sub>O |
| Na<sub>2</sub>O | 苏打灰或硼砂 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·5H<sub>2</sub>O |
| ZnO | 氧化锌 | ZnO |
| BaO | 碳酸钡 | BaCO<sub>3</sub> |
| F<sub>2</sub> | 氟石 | CaF<sub>2</sub> |
| Li<sub>2</sub>O | 杂质 | |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 氧化铋 | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 杂质 | 通常源于沙子、黑花岗石和白云石 |
| Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 杂质 | 同上 |
| TiO<sub>2</sub> | 杂质 | 同上 |
| ZrO， | 杂质 | 难熔材料 |
特定示例性实施方案中所述的玻璃组合物和其构成成分如表5所示。显然，玻璃组合物组分的不同料源、量及其组合可被用于本文公开的玻璃组合物。
表5
| 玻璃组合物组分 | 料源1wt％ | 玻璃组合物1 | 料源2wt％ | 玻璃组合物2 | 料源3wt％ | 玻璃组合物3 | 料源4wt％ | 玻璃组合物4 | 料源5wt％ | 玻璃组合物5 |
| SiO<sub>2</sub> | 沙子(和黑花岗石)50.0 | ～64 | 50 | 63.6 | 46.9 | 59.8 | 47.0 | 59.5 | 45.2 | 56.7 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 黑花岗石12.3 | 3.43 | 12.0 | 3.3 | 11.7 | 3.2 | 11.8 | 3.2 | 11.1 | 3 |
| Na<sub>2</sub>O | 苏打灰18.0(和硼砂) | 16.26 | 16.9 | 14.7 | 16.7 | 14.3 | 15.5 | 13.4 | 13.6 | 12 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 同上 | 5.37 | 9.7 | 5.1 | 9.6 | 4.7 | 8.9 | 4.5 | 8.5 | 4.5 |
| CaO | 白云石6.5(和氟石) | 5.47 | 6.3 | 5.6 | 5.8 | 5.1 | 4.9 | 4.8 | 6.2 | 4 |
| MgO | 白云石(同上) | 2.72 | 同上 | 2.6 | 同上 | 2.4 | 同上 | 2.0 | 同上 | 2.4 |
| K<sub>2</sub>O | 黑花岗石(同上) | 0.811 | 同上 | 0.7 | 同上 | 0.6 | 同上 | 0.7 | 同上 | 0.7 |
| BaO | 碳酸钡 | 0.0517 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 氧化锌 | 0.0477 | 1.8 | 2.0 | 0 | 0.01 | 1.8 | 1.95 | 1.6 | 2.0 |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 氧化铋1.6 | n/a | 1.6 | 1.8 | 8.4 | 9.3 | 8.5 | 9.3 | 13.8 | 14.9 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 源于沙子、黑花岗石和白云石的杂质 | 0.05 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | ||||
| F<sub>2</sub> | 氟石1.9 | n/a | 1.9 | 0.6 | 1.6 | 0.55 | 2.1 | 0.54 | 0 | 0.53 |
| Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 杂质 | 0.0000 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | ||||
| TiO<sub>2</sub> | 杂质 | 0.0246 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | ||||
| ZrO<sub>2</sub> | 杂质 | 0.0043 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | ||||
| Li<sub>2</sub>O | 杂质 | 0.0009 | 杂质 | 杂质 | 杂质 | 杂质 |
所述玻璃组合物的实施方案含有上述所述组分的各种组合。然而，每个所述玻璃组合物包括一定量的铋(通常为氧化物形式)，Bi2O3存在量约为0.5wt％～30wt％。
在组合物中存在约1wt％～15wt％的Bi2O3可使铋组分具有良好的效果。可能其量可以忽略，从而可将Bi2O3还原成金属形式。然而，无论在该玻璃组合物中使用何种形式的铋，一旦熔化组合物原料铋都将转化成氧化铋。
此外，Bi2O3不会形成玻璃。氧化铋可用作二元玻璃组合物的一部分。例如，氧化铋可加到SiO2中，浓度可大至约40mol％。Bi2O3也可与几种其他氧化物例如K2O一起形成玻璃。在玻璃组合物中Bi2O3以与B2O3、Al2O3、La2O3或PbO相似的方式起作用，因为其可降低玻璃熔融温度、玻璃粘度，并使该玻璃在低温下纤维化。氧化铋结构部件加到玻璃基质中并用以增强得到的玻璃结构，例如玻璃纤维。
此外，氧化铋可用于降低玻璃软化点和熔融温度(如下所述并如表8所示)。加入约1％的Bi2O3可降低软化点约2℉。加入约1％的Bi2O3可降低熔融温度约4℉。在玻璃组合物的某些实施方案中纤维化温度(即玻璃组合物粘度约为1000泊时的温度)也下降。特定实施方案的玻璃组合物其纤维化温度约等于或低于2000℉(约1093℃)，而某些实施方案其纤维化温度约等于或低于约1800～2050℉(约982℃～1120℃)。含有约2～10wt％的Bi2O3的玻璃组合物实施方案可降低该玻璃组合物的纤维化温度约50℉～100℉(约10℃～38℃)。
包括所示量的Bi2O3的玻璃组合物也可改进形成手纸的玻璃纤维的性能。对这种手指的测试表明某些实施方案所述的玻璃纤维可用于制备良好的电池隔离器或过滤介质。即所述玻璃纤维的这种应用相对容易制造，并且与目前可得到的商业纤维(如表6和表7中所示的EF M-玻璃，或JM 253玻璃(例如可从Johns Manville Corporation得到并表明在表6中))相比，其具有相似或更好的拉伸、延伸、基重、水毛细特性及其他基本特性。因此，某些实施方案所述的玻璃组合物不会损害从其形成的玻璃纤维所需的主要介质物理特性，但是相反由于特定增强或新的玻璃性能可提供增强的性能，例如Bi离子滤出可降低电池应用中的废气。
此外，特定实施方案所述的含铋的玻璃组合物具有改进的防失透性，从而其在纤维化过程中不会结晶。具有所述范围内的Bi2O3的玻璃组合物对不透明性的抗性较高(参见表7)。改进的硼酸盐玻璃(即表7中的M-玻璃)是由Nomenclature Committee of TIMA Inc.91，93公布的人造玻璃质纤维，在此引入作为参考。这种玻璃组合物被用作参照以确定向玻璃组合物加入Bi2O3和ZnO的作用。M-玻璃大量(所有原料的混合物)形成，然后分成三部分。如表7中所示的＂M玻璃＂标为第一种玻璃组合物。通过加入其他组分(包括约2wt％的ZnO和约2wt％的Bi2O3)形成第二种玻璃组合物，通过加入约10wt％的Bi2O3形成第三种玻璃组合物，从而形成两个特定实施方案所述的玻璃组合物。
从所述玻璃组合物形成的玻璃纤维中的铋离子也用于提高电池性能并增长电池寿命(如下所述)。计算在玻璃组合物中需要的铋量，使得随时间的浸出不会损害生成的玻璃纤维的结构完整性。在特定的应用中，需要某些铋离子(或其他所述的离子)浸入进溶液中，但是这种浸出在电池工作中不会使全部纤维溶解。从包括约0.5～30％的氧化铋的玻璃组合物形成的玻璃纤维可使足够的铋离子浸出，使得随时间的浸出不会损害生成的玻璃纤维的结构完整性，但是足够的离子被浸出以限制或防止电池中的氢析气。从包括约1～15％的氧化铋的可选择实施方案的玻璃组合物制得的玻璃纤维也可提供足够的铋离子浸出，使得随时间的浸出不会损害生成的玻璃纤维的结构完整性，但是足够的离子被浸出以限制或防止电池中的氢析气。对于阀调节(密封)的铅酸电池尤其如此。氢析气使水损失，从而缩短电池寿命并降低性能。
加入所述的Bi2O3及约1～4wt％的ZnO也可最小化VRLA电池在浮动负载时的氢析气。浮动负载是低速率充电，用以使电池在备用时保持完全充电状态，这对于本领域所属技术人员是公知的。玻璃组合物中ZnO和从其形成的玻璃纤维也可明显提高玻璃纤维的水和酸稳定性，这对于各种玻璃纤维应用如电池和过滤应用是重要的。
某些实施方案的玻璃组合物和玻璃纤维可以包括NiO或其他适合的Ni离子源。对于电池应用而言，Ni离子可提高铅酸电池负电极板的充电可接受性。另一方面Ni可提高析气。通过向玻璃组合物中加入Bi、Zn和Ag离子可抑制负面作用。
通常二氧化硅是主要玻璃组分。二氧化硅可形成稳定的耐久性玻璃晶格，并使玻璃组合物具有特定的结构性能。在特定实施方案所述的玻璃组合物中，SiO2其重量％约为54％～70％。在其他实施方案所述的玻璃组合物中，SiO2其重量％约为56％～69％，在其他实施方案所述的玻璃组合物中，SiO2其重量％约为62％～70％。
没有其他玻璃形成物(P2O5，B2O3)可提供足够稳定(及廉价)的玻璃。即理论上这些氧化物可以代替二氧化硅，但它们较昂贵，并且由其形成的玻璃组合物可能不稳定，不足以经受潮湿或酸性环境。
玻璃组合物中的氧化铝影响玻璃中水和酸稳定性。因而，氧化铝可以改进当实施方案中所述玻璃纤维在潮湿气氛中使用的性能，例如在过滤应用中。另一方面，相对较高的氧化铝含量可明显降低玻璃纤维的Kdis(生物溶解系数)，从而使玻璃的生物可降解性较低。适用的氧化铝浓度可约为2％～4％。
在特定的玻璃组合物实施方案中可以存在氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)，以进一步稳定玻璃网络并使玻璃具有特别有利的结构性能。CaO可用于降低玻璃组合物的粘度，MgO可用于进一步缓慢降低结晶速率。CaO和MgO都可提高玻璃纤维的生物溶解度。特定实施方案所述的玻璃组合物包括有利比例的这些氧化物，CaO：MgO约为3：2(即摩尔比约为1：1)。其他特定实施方案包括下面量的氧化物：CaO约为3wt％～6wt％，MgO约为2wt％～4wt％。
玻璃组合物的某些实施方案包括氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)。这些特定氧化物可以分别降低玻璃熔融温度和玻璃粘度，从而使玻璃在低温下纤维化。加入Na2O和K2O至某种程度可以提高玻璃在酸中的稳定性。另一方面，这两种氧化物都可以提高玻璃的水和生物溶解度。由于多碱作用(协同作用)，所以包括这两种氧化物的玻璃组合物的实施方案还具有其他优点。加入K2O还有助于降低玻璃组合物结晶的倾向。
玻璃组合物的某些实施方案包括氧化硼(B2O3)，从而有助于降低玻璃熔融温度，有助于降低玻璃粘度，从而增强得到的玻璃纤维的弹性。此外，在玻璃组合物中可以包括氧化硼以显著提高玻璃纤维的生物溶解度，而不会影响玻璃在水和酸中的稳定性。特定实施方案的玻璃组合物包括约4wt％～7wt％的氧化硼。玻璃组合物的某些实施方案包括氧化钡(BaO)，以有助于得到的玻璃纤维的耐潮湿性，并对得到的玻璃纤维的生物降解性具有正面作用。
玻璃组合物的某些实施方案包括相对较少量(例如小于约1wt％)的氟(F2)和氧化锂(Li2O)，以有助于降低玻璃熔融温度，提高熔融精度，有助于降低玻璃粘度。通常Li2O仅作为杂质存在。玻璃组合物的某些实施方案包括痕量氧化铁，其通常作为SiO2、Al2O3、CaO和/或MgO大量材料中的杂质被引入。玻璃组合物中铁的通常含量约为0.05wt％～0.1wt％。其他通常杂质包括SrO和/或MnO。玻璃组合物的实施方案可以包括小于约0.1wt％量的这种氧化物。通常，所述玻璃组合物包括小于约0.05wt％的TiO2(按玻璃总量计)和小于0.01wt％的CoO。CoO和TiO2都对电池工作有负面影响。如果玻璃纤维(或玻璃组合物)为蓝色，这通常是由于Co从旋转盘浸出所致，在这种情况下得到的玻璃纤维/产物通常被丢弃。一般地，所述玻璃组合物包括小于约0.05％的ZrO2。尽管玻璃组合物可以包括0.3-0.4wt％的ZrO2，且特定组分对电池工作没有表现出负面作用，但的确能强烈地改变玻璃性能，因而大多数所述玻璃组合物包括小于约0.1wt％的ZrO2。
一种或多种上述的玻璃组合物成分可以包括本领域所属技术人员公知的适合代用品。可选择的化合物和氧化物可以包括例如用于代替K2O的氧化铷。另一个例子可以是用SrO部分代替CaO，或用La2O3部分代替Al2O3。
本文所述的玻璃组合物可通过本领域所属技术人员公知的方法制备。例如本文实施方案所述的玻璃组合物可以使用上面表中所列的化学试剂级材料制备。形成所需玻璃组合物的成分例如可被加到粘土坩埚中，并取决于形成的精确玻璃组合物在约1350℃或更低的温度下熔融，并在最大温度下停留1小时。然后将熔融的玻璃组合物倒进盘形的钢模中。然后玻璃盘在约600℃下退火，然后冷却到室温。
如上所述，实施方案所述的玻璃组合物具有令人惊讶相对较低的软化点。特定实施方案的玻璃组合物其软化点约为1230℉～1256℉(约665.6℃～680℃)。软化点是玻璃组合物粘度为107.6泊时的温度(η＝log7.6)。特定实施方案的玻璃组合物其玻璃软化点如表7所示。如表所示，实施方案所述的玻璃组合物包括约10wt％的Bi2O3，其可将玻璃软化点降低至约1267℉(参见例如表7，组合物7)。所述玻璃组合物的软化点低于如表7中所示的商业上可得到的玻璃组合物，其中标记为＂M-玻璃＂和＂JM 253＂的现有示例性玻璃组合物具有通常常规玻璃组合物的软化点，M-玻璃其软化点约为1300℉(704℃)，JM 253约为1235℉(668℃)。
由于特定实施方案所述的玻璃组合物具有较低软化点，所以所述玻璃组合物熔融较快，并且熔融和纤维化所需能量较少。低熔融和纤维化温度可使与熔融的玻璃接触的部件低磨损，因而设备节省且能量成本低。玻璃软化点通过Littleton方法(根据ASTM C-388，在此引入作为参考)来测量。
使用粒径约为297～590μm(即颗粒部分为30和50目)的玻璃粉末测试某些玻璃组合物的性能。在玻璃纤维化之前，制造和测试玻璃微纤维的过程较长且昂贵。对筛屑使用粉末技术。熔融少量(例如约1磅)的特定玻璃组合，然后冷却并碾成粉末。从而使玻璃表面积显著增大。这种测试包括粒径在指定范围内的玻璃组合物。这种方法可以预测纤维在不同环境和溶液(即酸性、中性水、碱性及模拟肺液)中的稳定性，从而降低消耗大量时间和成本的实验性玻璃纤维化过程。
表6
直径为1.4μm的玻璃纤维在各种溶液中的重量损失(％)
本文某些实施方案所述的玻璃组合物具有较低的纤维化温度。一般地，所述玻璃组合物的纤维化温度约为1800℉～2050℉(约982℃～1120℃)或约100℉(37.8℃)，低于商业上可得到的玻璃组合物。
本文某些实施方案所述的玻璃组合物具有相对极低的结晶速率，这对于玻璃纤维化是重要的技术性能。结晶速率是在特定温度或温度范围内的玻璃失透明性的速率。通过将玻璃粉末放在下面温度(℃)的熔炉中约2小时来测定特定实施方案所述的玻璃组合物的结晶速率：1000、950、900、875、850、825、800和700。结果列于表7中。
如表6所示，与商业上可得到的玻璃组合物相比，特定实施方案所述的玻璃组合物具有令人惊讶的较佳水稳定性。例如，参见表6，其中代表性商业上可得到的玻璃组合物＂M-玻璃＂和＂JM 253＂玻璃与所述的组合物2-5相比在水中具有更低的稳定性。此外，所述的玻璃组合物2具有令人惊讶的较佳抗张强度，对于0.8μm和1.4μm纤维而言在形成手纸时分别是4.3和3.3磅/英寸。
本文也公开由所述玻璃组合物形成的玻璃纤维。所述的玻璃组合物例如可使用方法和装置形成玻璃纤维。例如，玻璃组合物可通过旋转、CAT和/或火焰吹制法进行纤维化。本文所述的玻璃纤维可由多个所述玻璃组合物实施方案中任一个形成。实施方案所述的玻璃纤维具有多种可能应用。它们可以例如以各种方式和位置用于电池中，从而形成用于空气和/或液体过滤的过滤器及绝缘材料(例如电和/或热绝缘)。所需的玻璃纤维组成和尺寸根据玻璃纤维的应用来确定，这对于本领域所属技术人员是公知的。例如，为制备用于过滤器和电池应用中的玻璃纤维，所述的玻璃组合物2(参见表3)可被表成约0.8μm和1.4μm的玻璃纤维。
实施方案所述的玻璃纤维通常表现出各种有利性能。这种所述的玻璃纤维具有较佳的水和酸稳定性(如表6所示)和较佳的抗张强度(由这种纤维形成的手纸其抗张强度分别约为4.3和3.3磅/英寸)。这种特性使这些所述的玻璃纤维适于用作电池隔离器和过滤介质。某些实施方案也具有相对较低的生物稳定性，这意味着吸入的纤维会溶解并易于从肺中除去。本领域所属技术人员公知的生物稳定性因子可通过在模拟肺液中玻璃纤维的Kdis来测定。某些实施方案的玻璃纤维其Kdis小于约150ng/cm2h，其他实施方案的Kdis值约为50～150ng/cm2h。
测量由表3中实施方案6和7的所述的玻璃组合物制成的粒径为75-106μm的玻璃颗粒的玻璃生物溶解度。通过筛子140并停留在筛子200上的颗粒被收集在装有模拟肺液(SLF)小瓶中，并在约37℃的震荡器中放置约96小时。根据用ICP进行的浸出液分析再次确定溶解速率。根据浸出离子在溶液中的量比较浸出速率。结果如表9所示。包括10wt％的Bi2O3的玻璃组合物在模拟肺液中的玻璃溶解速率加倍。这表明包括Bi2O3的玻璃组合物生物溶解度增大，而没有损害玻璃组合物其他所需的性能。
此外，某些实施方案所述的玻璃纤维包括所示量的Bi2O3，由于可制得较长的纤维，所以其也可提高由其形成的玻璃纤维的性能。与当前可得到的等效玻璃纤维相比，某些实施方案的玻璃纤维其密度也明显增加。因此，某些玻璃纤维产品如用于电池隔离器中的玻璃纤维在间隔器中具有较高的多孔比，这是由于对于具有相同重量玻璃纤维的间隔器而言需要较少的玻璃纤维。其他玻璃纤维产品如过滤和绝缘产品尤其如此，其中纤维重量和所需的纤维量是重要的。例如，某些实施方案所述的玻璃纤维其密度约为2.5～2.8g/cm3，如表7所示。
表7
| 组合物编号 | 玻璃密度，g/cm<sup>3</sup> | 软化点，F | 结晶速率 |
| 1 | 2.5578 | 1252 | 轻微表面结晶- |
| 2 | 2.7004 | 1230 | 轻微表面结晶- |
| 3 | 2.573 | 1256 | 轻微表面结晶- |
| 4 | 2.7721 | 1238 | 轻微表面结晶- |
| 5 | 2.8039 | 1249 | 轻微表面结晶- |
| M-玻璃 | 2.489 | 1300 | 表面和大量结晶 |
具有这种密度的玻璃纤维实施方案意味着从具有变化氧化铋浓度的所述玻璃组合物制形成的相同尺寸玻璃纤维制得的手纸表现出不同的比表面积和不同的抗空气值。例如，当玻璃纤维的氧化铋浓度约为1～15wt％时，某些实施方案所述的玻璃纤维其密度约为2.50～2.85。使用Micromeritics AccuPyc 1330比重计按照Micromeritics手册中所述的方法测定密度。
本文实施方案所述的玻璃纤维具有比表面积(SSA)。某些玻璃纤维的实施方案具有相对较低的SSA，这对于玻璃纤维稳定性是重要的。纤维的SSA越大，纤维直径越小。不同应用分别需要不同直径的玻璃纤维和不同的SSA。SSA和纤维直径是反相关的。SSA越大，纤维直径越小，当受到环境进攻(例如潮气、酸等)时纤维越强。因为较大表面积对产品有不利影响，所以SSA对于具有相对较大比表面积的玻璃纤维的玻璃纤维产品是特别重要的。例如，离子浸出是玻璃纤维表面现象。从玻璃纤维中失去的离子量与暴露的表面积成比例。通常表面积问题对于直径小于约5-7μm的玻璃纤维最大，但是较大或较小直径玻璃纤维的SSA也是重要的。某些实施方案所述的玻璃纤维其SSA对于约1.4μm直径纤维约为1.1～1.2g/m3，对于约0.8μm直径纤维约为1.95～2.0g/m3。
按EFCTM 157(Specific Surface Area Analysis using Argon，在此引入作为参考)所述的确定某些实施方案所述玻璃纤维的SSA。所用的装置是Micromeritics 2375 BET SSA分析仪。
如上所述，从各种玻璃纤维产品的玻璃纤维中浸出离子对产品可能有利或有害。例如，对于玻璃纤维过滤产品而言，由于各种原因浸出是有害的，如纤维的分解。玻璃纤维的浸出对纤维稳定性有直接影响。除了浸出对玻璃纤维稳定性需求的影响外，其他问题取决于所用的玻璃纤维的应用。例如，在电池隔离器中所用的玻璃纤维优选对于会对电池寿命有不利影响的某些金属氧化物杂质(例如氧化铂、氧化铁)具有相对较低的浸出。另一方面，某些离子(例如Bi、Ag、Ni、Cd、Ge、Sn、Zn)对电池性能(如上所述)有积极影响，浸出这些离子是有利的。如上所述，这些离子可降低析气、水损失并提高电池负电极板的电荷接受性。
玻璃纤维的稳定性通常可用玻璃纤维在酸性、中性和碱性条件中的浸出速率来测定。对特定实施方案所述粉末形式的玻璃组合物在酸性环境中测试其浸出速率。经在100克H2SO4(比重为1.26g/cm3)中煮沸2.5克玻璃纤维达3小时，通过分析得到的浸出液确定其在酸中的浸出速率。将DI水(最多250ml)加到浸出液中。(参见8.2ASTM165，在此引入作为参考。)对得到的溶液样品用感应耦合等离子体原子放射光谱仪(ICP-AES)(型号Perkin Elmer Optima 4300 DV)进行测试以确定在浸出液中存在的每种元素量。最终浸出速率结果列于表6、表8和表10中。所示的浸出速率是对于每种组合物三个样品测试的平均值。
酸浸出测试表明玻璃组合物实施方案其浸出速率在现有商业上由＂M-玻璃＂玻璃(从Evanite Fiber Corporation of Corvallis，Oregon得到)制得的玻璃纤维＂408＂和由＂253＂玻璃(从Johns Manville Company ofDenver，Colorado得到)制得的玻璃纤维＂206＂的范围内。实施方案所述的玻璃组合物其浸出速率接近于由＂253玻璃＂制得的Johns Manville玻璃纤维。所有测试的玻璃组合物都约有相同的耐酸性，组合物2、4和5有略微高的值，该玻璃组合物中含有ZnO且该玻璃组合物含有最高浓度的Bi2O3。
表8
总元素浓度(ppm)/250克溶液-浸出速率
| 组合物编号<sup>*</sup> | 在DI水中 | 在酸中 | 在碱中<sup>**</sup> |
| 1 | 158.6 | 230.9 | 58.3 |
| 2 | 118.2 | 210.3 | 54.0 |
| 3 | 136.7 | 239.6 | 76.8 |
| 4 | 108.6 | 233.2 | 78.2 |
| 5 | 99.9 | 193.5 | 82.0 |
| 408(对比) | 107.4 | 110.3 | 30.7 |
| 206(对比) | 209.1 | 234.7 | n/a |
*此处组合物编号相应于上面表3中所述的那些
**数据不含有钠和钾离子，因为它们在浸出液中有极高的浓度。
测试特定实施方案所述的粉末形式玻璃组合物在水或中性环境中的浸出速率，以确定玻璃纤维的耐潮气和水份值(参见8.2.TM.166，在此引入作为参考)。通过在250克DI水中煮沸2.5克玻璃纤维达3小时分析得到的浸出液以确定在DI水中的浸出速率。对得到的溶液样品用感应耦合等离子体原子放射光谱仪(ICP-AES)(型号Perkin ElmerOptima 4300 DV)进行测试以确定在浸出液中存在的每种元素量。最终结果列于表8和表6中，其是对于每种组合物三个样品测试的平均值。测试的玻璃组合物表明得到的玻璃纤维具有与商业上可得到的纤维一致的水稳定性能值(即在100～160的范围，重量损失低于约5wt％)。对于含有较高含量的ZnO和Bi2O3的玻璃组合物而言，水稳定性能更佳。测试特定实施方案所述的粉末形式玻璃组合物在碱性环境中的浸出速率。通过将约2.5克的玻璃纤维在125℉ 100ml 30％的KOH中放置3小时分析得到的浸出液来确定在碱中的浸出速率。将DI水(最多250ml)加到浸出液中。根据EFCTM 120(Extractable Metallic Impurities ofRecombinant Battery Separator Mat(RBSM)and Glass Fibers)来测试测试的耐酸性和耐水性。根据EFCTM 119测试碱度，在此引入作为参考。这种条件等效于电池使用5年后的。根据EFCTM 120测试浸出液。
对得到的溶液样品用感应耦合等离子体原子放射光谱仪(ICP-AES)(型号Perkin Elmer Optima 4300 DV)进行测试以确定在浸出液中存在的每种元素量。最终结果列于表8和表9中，其是对于每种组合物三个样品测试的平均值。对于特定实施方案的其他浸出液测试结果表明在表10中。提高玻璃纤维的耐碱性对于玻璃纤维在蓄电池隔板中的应用是有利的，因为在电极板的最初缠绕中，电极板可以是pH>7。此外，在形成电池前，酸电解质的密度或比重可以接近于水的，从而使电极板这碱性条件。在表10中，样品ID代表的组合物1-5是表3中所示的那些组合物。样品ID＂08＂代表玻璃纤维直径为0.8μm，＂12＂代表玻璃纤维直径为1.4μm。元素浓度按ppm计。
包括约10wt％的Bi2O3的玻璃组合物(组合物7，表7)其在酸(1.26g/cm3，H2SO4)中的玻璃化学稳定性下降(10-20％)，在水中的玻璃稳定性增大，对耐碱性明显增强。令人惊讶的是，组合物7在0.5 NaOH+0.5 Na2CO3中的玻璃浸出速率几乎下将三倍(参见表9)。然而，对于由组合物1-5制得的玻璃纤维在浓KOH(30％)中没有出现相同的现象。30％KOH溶液看起来对所有测试组合物有同样破坏作用。加入2％的Bi2O3和2％的ZnO(组合物6，表10)没有明显改变玻璃性能。然而，这种组合物由于含有ZnO和Bi2O3，所以对电池隔离器极为有效。
表9
| 玻璃性能 | 常规玻璃 | 组合物6 | 组合物7 |
| 玻璃软化点℉ | 1300(704℃) | 1296(702℃) | 1267(686℃) |
| 酸中的浸出，ppm | 18 | 25 | 30 |
| DI水中的浸出，ppm | 63 | 70 | 53 |
| 碱溶液中的浸出，ppm在模拟肺液中的浸出(SLF)，ppm96小时估计的Kdis，ng/cm<sup>2*</sup>h | 4042725 | 4382930 | 162(！)40.260 |
| 不透明度 | 表面和大量结晶 | 轻微表面结晶 | 轻微表面结晶 |
注释：对于同一批制得的所有三个组合物而言，组合物6中加入2wt％的ZnO和2wt％的Bi2O3(％，占原始批重量)。对于组合物7再加入10wt％的Bi2O3。玻璃在最大温度1350℃时熔融，在最大温度的停留时间为1小时。
表10
过滤测试结果(ppm)
| 样品 | Al | B | Ba | Bi | Ca | Fe | K |
| 组合物1(UAC)08UAC108UAC208UAC308UAC412UAC512UAC6 | 0.58110.64430.60310.56720.55930.5781 | 4.4934.1424.0343.4234.063.292 | 0.06570.05710.12080.11540.14590.084 | 0.16010.17810.15880.19250.18620.2359 | 1.8282.1342.122.2472.1542.516 | 0.00390.00310.00270.00260.00210.0021 | 1.7891.6891.7311.3381.5561.324 |
| 组合物3(UBC)08UBC108UBC208UBC312UBC112UBC212UBC3 | 0.81230.81230.77710.66460.62180.5995 | 3.763.8133.7692.5182.341.959 | 0.03830.17020.04820.02450.08530.019 | 0.78471.0120.75890.80380.67920.8942 | 1.2831.1591.1951.3121.2431.169 | 0.00320.00310.00220.00230.00230.0106 | 1.3931.5081.541.071.060.945 |
| 组合物2(UCC)08UCC108UCC208UCC312UCC112UCC212UCC3 | 0.47880.45750.44940.34040.33540.351 | 3.9313.9314.1882.9372.8722.968 | 0.32220.10940.05840.0710.05960.039 | 0.17580.17830.1620.19450.17060.2161 | 1.831.7521.6682.0281.8822.01 | 0.00390.00230.00270.00190.00240.0023 | 1.5011.4631.6341.1011.0611.117 |
| 组合物4(UDC)08UDC108UDC208UDC312UDC112UDC212UDC3 | 0.60490.57960.61610.53790.5220.5019 | 3.9183.5683.8162.6792.4322.45 | 0.14420.36530.08820.0880.12120.084 | 0.57190.54050.65170.71430.67290.5166 | 1.0070.84910.86070.98780.93420.9291 | 0.00220.00180.00180.00130.00170.0011 | 1.1731.1141.3110.9020.84460.8686 |
| 组合物5(UEC)08UEC108UEC208UEC3 | 0.64480.59070.5718 | 2.5362.1261.974 | 0.01320.01140.0089 | 1.1351.0660.9864 | 0.5280.4590.4492 | 0.0040.00340.0027 | 1.0740.88750.9015 |
表10(续)
| 样品 | Mg | Na | Ni | Si | Ti | Zn |
| 组合物1(UAC)08UAC108UAC208UAC308UAC412UAC512UAC6 | 0.09890.10840.08640.08750.07850.0893 | 89.8987.7789.4469.573.6164.18 | 0.00080-0.00030-0.00050.0002 | 59.9361.3460.4951.1750.747.85 | 0.00130.00110.0010.00110.00090.0009 | 0.01860.01350.00820.0260.00550.0122 |
| 组合物3(UBC)08UBC108UBC206UBC312UBC112UBC212UBC3 | 0.1230.13650.09280.09140.08350.0699 | 80.2679.8877.2755.2953.4548.53 | -0.0005-0.0008-0.00010.0001-0.00130.001 | 50.4749.334836.9735.0632.03 | 0.00160.00120.0010.00110.00090.0008 | 0.00410.00270.0004-0.0001-0.00190.0132 |
| 组合物2(UCC)08UCC108UCC208UCC312UCC112UCC212UCC3 | 0.09230.08490.08760.06030.07140.065 | 71.6772.5876.0250.0849.4549.9 | 0.00080.00040.00070.00040.00010.0005 | 36.4335.4937.3620.1318.6117.73 | 0.00250.00080.0010.00060.00070.0007 | 0.14630.13130.13720.10570.11980.1172 |
| 组合物4(UDC)08UDC108UDC208UDC312UDC112UDC212UDC3 | 0.06870.06490.06350.04260.04520.039 | 60.6159.4565.7145.0443.8843.48 | -0.00050.0007-0.001-0.001-0.0006-0.0007 | 39.1637.6640.9530.9431.6130.62 | 0.00140.00050.00050.00020.00020.0002 | 0.1350.12440.12820.08450.0910.088 |
| 组合物5(UEC)08UEC108UEC208UEC3 | 0.2420.16850.1646 | 52.8244.9645.18 | -0.0015-0.0018-0.0011 | 43.1936.2536.79 | 0.00070.00070.0004 | 0.344823.530.2391 |
如上所述，所述玻璃组合物和纤维可用于多种应用中。在特别的情况下，玻璃纤维可用于电池隔离器中。电池隔离器可用于各种电池中，如铅酸电池。铅酸电池包括多个电极板。排列电极板以构成交替的正极和负极。蓄电池隔板可置于每对电极之间。隔离器可由绝缘材料制成，并部分用于防止电池中的金属沉积物在电极板间形成短路。然而，间隔器对电池电解质是多孔的，从而电流可从一个电极板流到另一个电极板。电池隔离器的特定实例及其制备方法及用途公开于美国专利5,180,647；5,091,275；4,237,083；4,113,927；3,989,579；3,845,737；及3,450,571中，在此引入作为参考。
在包括所述玻璃组合物的电池隔离器实例中，从所述玻璃组合物制得的玻璃纤维用于形成蓄电池隔板。玻璃纤维可被用来形成通常所谓的吸收性玻璃垫间隔器，其通常由各种长度和直径的玻璃纤维构成。在其他情况五，蓄电池隔板包括由所述玻璃纤维形成的垫，其经美国专利5,091,275(‘275专利)所述的粘合剂(硅胶颗粒和硫酸盐的水性混合物)浸渍。如在‘275专利中所述的，可通过如下步骤制备间隔器：在常规造纸机上(如长网造纸机)形成玻璃垫，将垫与在粘合剂水性混合物浸渍浴中的粘合剂接触，然后干燥垫并压缩至所需的间隔器厚度。
尽管结合多个实施方案和实施例说明了所述玻璃组合物、玻璃纤维及其应用，但是可以理解本发明不限于那些实施方案和实施例。反之，本发明意图包括所有在所附权利要求限定和说明书中公开的本发明精神和范围内的所有变化、变更及等价物。
Claims (23)
1.一种玻璃组合物，其包括0.5-30wt％的氧化铋，0.01-5wt％的氧化锌，54-70wt％的氧化硅和9-20wt％的氧化钠。
2.如权利要求1所述的组合物，包括1-2wt％的氧化铋。
3.如权利要求1所述的组合物，包括9-15wt％的氧化铋。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包括小于0.1wt％的CoO、ZrO2或TiO2。
5.如权利要求1所述的组合物，其中氧化铋和氧化锌占氧化硅的分数(wt％)为0.059～0.29。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该玻璃组合物的软化点小于703℃。
7.一种玻璃组合物，包括1-15wt％的氧化铋，54-70wt％的氧化硅和0-3wt％的K2O。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该组合物包括小于0.1wt％的CoO、ZrO2或TiO2。
9.如权利要求7所述的组合物，包括1-2wt％的氧化铋。
10.如权利要求7所述的组合物，包括9-15wt％的氧化铋。
11.如权利要求7所述的组合物，还包括1-5wt％的Al2O3，3-7wt％的CaO，1-5wt％的MgO，4-9wt％的B2O3和9-20wt％的Na2O。
12.如权利要求11所述的组合物，其中该玻璃组合物的软化点小于703℃。
13.一种玻璃纤维，包括5-30wt％的氧化铋，54-70wt％的氧化硅，和9-20wt％的氧化钠。
14.如权利要求13所述的玻璃纤维，包括1-15wt％的氧化铋。
15.如权利要求14的玻璃纤维，还包括0.1～5wt％的氧化锌。
16.如权利要求13所述的玻璃纤维，还包括1-5wt％Al2O3，3-7wt％的CaO，1-5wt％的MgO，4-9wt％的B2O3，9-20wt％的Na2O，0.0001-3wt％的K2O，0.0001-2wt％的NiO，0.0001-5wt％的BaO，0.0001-1wt％的Ag2O和0.0001-1wt％的F2。
17.如权利要求13所述的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维还包括氧化锌，且氧化铋和氧化锌占氧化硅的分数(wt％)为0.059～0.29。
18.如权利要求13所述的玻璃纤维，其密度为2.5～2.85克/立方厘米。
19.如权利要求13所述的玻璃纤维，其中在比重为1.265的H2SO4溶液中煮沸3小时后，该玻璃纤维的元素溶出率为2.6-4.5(wt％)。
20.如权利要求13所述的玻璃纤维，其中在125℉的30％ KOH溶液中放置3小时后，该玻璃纤维的元素溶出率为10.27～16.34(wt％)。
21.如权利要求13所述的玻璃纤维，其Kdis小于150ng/cm2h。
22.一种包括玻璃纤维的蓄电池隔板，其中该玻璃纤维包括0.5-30wt％的氧化铋和54-70wt％的氧化硅。
23.如权利要求22所述的蓄电池隔板，其中该玻璃纤维还包括0.1～5wt％的氧化锌。
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