CN100469820C

CN100469820C - 用具有反应性功能的可聚合和/或可交联有机组合物处理塑料材料表面

Info

Publication number: CN100469820C
Application number: CNB018064159A
Authority: CN
Inventors: J-M·弗兰西斯; L·甘布特
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: AU2001235673A1; FR2805273A1; WO2001062835A1; EP1406957A1; FR2805273B1; US6911235B2; US20030211338A1; CN1416447A

Abstract

本发明涉及处理塑料材料表面的新方法，包括以下步骤：(1)向塑料材料的至少一个表面涂敷具有可聚合和/或可交联反应性官能团的组合物，其含有：1-99wt%的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的硅氧烷基质A，含有选自具有氧杂环丁烷官能团(frA)的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物；99-1wt%的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的基质B，其含有选自具有环氧(α₁)和/或丙烯酸酯(α₂)和/或链烯基醚(α₃)和/或羟基(α₄)反应性官能团(frB)的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物；有效量的至少一种阳离子或阳离子和自由基引发剂体系C，和选择性地至少一种敏化剂D和至少一种颜料E；(2)通过在辐射源和/或在电子束下使处理的表面聚合和/或交联。

Description

用具有反应性功能的可聚合和/或可交联有机组合物处理塑料材料表面

本发明的领域是塑料表面处理，基于用在辐射条件下可以交联和/或聚合的硅氧烷组合物，特别是在UV辐射和/或通过电子束。更具体说，本发明涉及出于形成硅氧烷涂层如油墨、不粘涂层、粘合涂层或清漆目的的表面处理的塑料。

塑料越来越多地用作包装，如容器，特别是箱、瓶和小袋。这些塑料可以是透明的、半透明的、带色的或不透明的并且通常是以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酯为基料。

涂层塑料的表面处理是复杂的并且需要特殊品质的粘合性、稳健性、揉曲性、抗刮性、抗扭性、耐水性和耐污性。

然而，迄今的技术、特别是经常基于将产品承载在溶剂中的体系的热干燥技术，不适合有效处理塑料表面和保持其必需的品质，特别是随时间和在其处理过程中。

本发明提出解决塑料表面处理领域中现存的缺陷。因此，本发明的一个基本目的是提供一种用硅氧烷组合物的塑料表面处理的新方法，其中所说的硅氧烷组合物可以通过阳离子路径或通过阳离子和自由基路径来聚合和/或交联，此方法满足这些期望。

本发明涉及一种出于形成涂层目的的塑料表面处理的新方法，该方法包括以下步骤：

(1)向塑料的至少一个表面涂敷具有反应性官能团的组合物，其中所说的反应性官能团可以通过阳离子路径或通过阳离子和自由基路径来聚合和/或交联，所说的组合物含有：

-1-99wt％并且优选1-60wt％的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的硅氧烷基质A，其含有选自具有氧杂环丁烷反应性官能团(Arf)的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，

-99-1wt％并且优选99-40wt％的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的基质B，其含有选自具有环氧(α₁)和/或丙烯酸酯(α₂)和/或链烯基醚(α₃)和/或羟基(α₄)反应性官能团(Brf)的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，

-有效量的至少一种阳离子或阳离子和自由基引发剂体系C，

-选择性地，至少一种敏化剂D，

-和选择性地至少一种颜料E；

(2)并且通过将其暴置在辐射源和/或在电子束下，使处理的表面聚合和/或交联。

此新类型的处理可给塑料、更具体说是聚丙烯带来适宜的表面品质，如粘合性、印刷稳健性、揉曲性、抗刮性、抗扭性、耐水性、耐污性、没有体积收缩以及特别是获得透明涂层、不泛黄。

在辐射源下暴置通常是在UV辐射条件下进行。更具体说，使用波长为200-500nm数量级的UV辐射。

优选，本发明方法的组合物中所用的具有氧杂环丁烷反应性官能团(Arf)的基质A是以各种不同的硅氧烷性质的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物为基料的。在此方面中，至少一种以下聚有机硅氧烷物质A1)的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物是特别适宜的：所说的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物由式(II)的单元组成并且由式(III)的单元封端或者是环状的并且由式(II)的单元组成，所说的式表示如下：

其中

-符号R⁶和R⁷相同或不同，表示：

·含1-8碳原子的直链或支链烷基，其选择性地取代有至少一个卤素、优选氟，烷基，优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基；

·含5-8环碳原子的环烷基，其选择性地是取代的；

·含6-12碳原子的芳基，其可以是取代的，优选是苯基或二氯苯基；

·烷基部分含5-14碳原子并且芳基部分含6-12碳原子的芳烷基，其中在芳基部分上选择性地取代有卤素、含1-3碳原子的烷基和/或烷氧基，

-符号Z相同或不同，表示：

·R⁶和/或R⁷基团；

·氢自由基；

·和/或通过含2-20碳原子并且可以含有至少一种杂原子、优选氧的二价基与聚有机硅氧烷的硅相连的可交联的氧杂环丁烷官能团，其中对含有氧的二价基来说可以与硅直接键合形成≡Si-OC≡键；

·同时符号Z的至少一个表示可交联的氧杂环丁烷官能团。

根据本发明的一个有利的可选择形式，所用的聚有机硅氧烷A1中每大分子链含有1-10个有机官能团。

这些直链聚有机硅氧烷可以是25℃下的动态粘度为25℃下10-10000mPa.s、通常是25℃下20-5000mPa.s并且更优选是25℃下20-600mPa.s数量级的油或者是分子量为1000000数量级的树胶。

当聚有机硅氧烷是环状聚有机硅氧烷时，环状聚有机硅氧烷由式(II)的单元组成，所说的单元例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型。这些环状聚有机硅氧烷的粘度为1-5000mPa.s。

可以提及下式的基团作为与聚有机硅氧烷的主链A1相连的氧杂环丁烷型有机官能团的实例：

含氧杂环丁烷官能团的聚有机硅氧烷可以通过不饱和氧杂环丁烷的氢化甲硅烷化或者含有羟基官能团的氧杂环丁烷的缩合来制备。

对本发明的主题内容来说是最好的的聚有机硅氧烷A1如下式所示。X可以表示烷基、环己基、三氟丙基、全氟烷基、烷氧基或羟丙基并且R可以表示C₁-C₁₀烷基、环己基、三氟丙基或C₁-C₁₀全氟烷基并且(0≤a≤1000)；(1≤b≤1000)；

除硅氧烷性质的类型外，基质A还可以包含有机性质的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，所说的(共聚)单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物由至少一种下式类型的单体组成：

A2)下式的具有氧杂环丁烷和烷氧基官能团、氧杂环丁烷和羟基官能团或氧杂环丁烷和烷氧基甲硅烷基官能团的单体：

其中

-R₁是(i)氢原子；(ii)含1-30碳原子的直链或支链烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基，其选择性地取代有至少一个氟原子、一个羧基、一个羟基、一个酯基或一个具有酮官能团的基团；(iv)含5-6碳原子的环烷基，其选择性地取代有至少一个氟原子、一个羟基、一个羧基、一个酯基或一个具有酮官能团的基团；(v)OR’基团，其中R’是含1-30碳原子的直链或支链烷基；或者(vi)含2-12碳原子的链烯基；

-R₂是(i)氢原子；(ii)含2-12碳原子的链烯基(例如，乙烯基或丙烯基)；(iii)含1-30碳原子的直链或支链烷基，其选择性地取代有例如氧杂环丙烷基团；(iv)含6-30碳原子的芳基，其选择性地取代有例如至少一个含1-30碳原子的烷基、一个苄基、一个CF₃自由基、一个卤原子、一个羟基、一个羧基或一个烷氧基；(v)直链或支链烷基化和甲硅烷基化或甲硅烷基化的基团-(C_nH_2n)-SiR₃R₄R₅，其中n是1-12之间，并且R₃、R₄和R₅相同或不同，表示氢原子、羟基或烷氧基OR’，其中R’是含1-30碳原子的直链或支链烷基；(vi)含1-30碳原子的直链或支链烷基；(vii)含6-30碳原子的芳基，其选择性地是取代的；(viii)含2-12碳原子的链烯基；(ix)丙烯酸酯自由基；(x)甲基丙烯酸酯自由基(例如-CO-CH＝CH₂)；或者(xi)氨基甲酸酯自由基-CO-NH-R₁，其中R₁具有如上相同的定义；

A3)下式的含有羧基和氧杂环丁烷官能团或含有氧杂环丁烷和烷氧基甲硅烷基官能团的单体：

其中

-R₁具有与A2)中给出的相同的定义；

-R₂具有与A2)中给出的相同的定义；

A4)下式的双官能氧杂环丁烷单体：

其中

-m相同或不同，等于0或1

-R₁具有与A2)中给出的相同的定义；

-R₆是二价基团，其是(i)含1-30碳原子的直链或支链烷基；(ii)含6-30碳原子的芳基，其选择性地是取代的(例如取代有至少一个含1-30碳原子的烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基(例如苄基)；(iv)含5-30碳原子的环烷基(如，环己基)；(v)-CH₂-C₆H₁₀-CH₂-自由基；(vi)-CH₂-C₆H₄-CH₂-自由基；(vii)CF₃自由基；(viii)卤原子；(ix)羟基；(x)羧基；(xi)烷氧基OR’，其中R’具有与A2)中给出的相同的定义；(xii)甲硅烷基＝SiR₃R₄，其中n是0-12之间，并且R₃和R₄相同或不同，表示氢原子；羟基；烷氧基OR’，其中R’具有与A2)中给出的相同的定义；含1-30碳原子的直链或支链烷基；含6-30碳原子的芳基，其选择性地是取代的；-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-自由基或含2-12碳原子的链烯基。

可以提及下式的单体作为A2单体的实例：

可以提及下式的单体作为A3单体的实例：

可以提及下式的单体作为A4单体的实例：

关于基质B，具体说其可以含有以下有机物料B1的至少一种：

α_1.1)环脂族环氧化物并且具体说是：

-3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯类型的环氧化物：

-或双(3，4-环氧环己基)己二酸酯；

α_1.2)非环脂族的环氧化物并且具体说是：

·通过双酚A的缩合和环氧氯丙烷的缩合和以下类型的缩合所得类型的环氧化物：

-用1，6-己二醇、甘油、新戊二醇和用三羟甲基丙烷烷氧基化的双酚A的二和三缩水甘油醚；

-或双酚A的二缩水甘油醚；

·α-烯烃环氧化物，线型酚醛清漆型环氧化物、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油和环氧化聚丁二烯；

α₂)丙烯酸酯并且具体说是：

·环氧化丙烯酸酯，优选双酚A环氧二丙烯酸酯的低聚物(Ebecry1600)；

·聚酯甘油丙烯酸酯，优选由甘油和聚酯获得的具有三官能团的丙烯酸的低聚物的混合物(Ebecry1810)；

·具有多官能团的丙烯酸酯，优选季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、硫二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TREGDA)三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯；

·氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·聚醚型丙烯酸酯；

·聚酯型丙烯酸酯；

·不饱和聚酯；

·丙烯酸型丙烯酸酯；

α₃)直链或环状链烯基醚并且具体说是：

·乙烯基醚，特别是十二烷基乙烯基醚(DDVE)、环己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、丁二醇一乙烯基醚(HBVE)、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)、环己烷二甲醇一乙烯基醚(CHMVE)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)和下式的乙烯基醚：

·丙烯基醚；

·和丁烯基醚；

α4)多元醇并且优选下式的化合物：

除有机物料B1外，基质B还可以含有或以聚有机硅氧烷性质B2的单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物为基料，所说的单体、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物由式(IV)的单元组成并且由式(V)的单元封端或者是环状的并且由式(IV)的单元组成，所说的式表示如下：

其中

-符号R⁶和R⁷相同或不同，具有与定义A4时给出的相同的定义

-符号Z’相同或不同，表示：

·R⁶和/或R⁷基团；

·氢自由基；

·和/或通过含2-20碳原子并且可以含有至少一种杂原子、优选氧的二价基与聚有机硅氧烷的硅相连的可交联的有机官能团，优选环氧官能团、二氧杂环戊烷官能团和/或链烯基醚官能团；

·同时符号Z’的至少一个表示可交联的有机官能团。

根据本发明的一个有利的可选择形式，所用的聚有机硅氧烷B2中每大分子链含有1-10个有机官能团(Brf)。对环氧官能团来说，相当于环氧化物含量为从20至2000摩尔毫克当量/100g聚有机硅氧烷变化。

这些直链聚有机硅氧烷B2可以是25℃下的动态粘度为25℃下10-10000mPa.s、通常是25℃下20-5000mPa.s并且更优选是25℃下20-600mPa.s数量级的油或者是分子量为1000000数量级的树胶。

当是环状聚有机硅氧烷B2时，环状聚有机硅氧烷由式(IV)的单元组成，所说的单元例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型。这些环状聚有机硅氧烷的粘度为1-5000mPa.s。

可以提及下式的基团作为与聚有机硅氧烷主链B2相连的环氧型有机官能团(Brf)的实例：

作为与聚有机硅氧烷主链B2相连的链烯基醚型有机官能团(Brf)，可以提及下式所示的基团：

O)_n′-(CH₂)_n″-O-CH＝CH₂

-(O)_n′-(CH₂)_n″-R⁸-O-CH＝CH₂

-(O)_n′-(CH₂)_n″-O-CH＝CH-R⁹

其中

·n’表示0或1并且n”是1和5之间的整数；

·R⁸表示：

-直链、支链或环状C₁-C₁₂亚烷基，其选择性地是取代的；

-或者C₅-C₁₂亚芳基，优选亚苯基，其选择性地是取代的，优选取代有一个至三个C₁-C₆烷基；

·R⁹表示直链或支链C₁-C₆烷基。

作为与聚有机硅氧烷主链B2相连的有机官能的二氧杂环戊烷(Brf)链烯基醚，可以提及下式所示的基团：

具有环氧、二氧杂环戊烷或链烯基醚官能团(Brf)的聚有机硅氧烷B2通常是以25℃下粘度为10-10000mm²/s并且优选20-600mm²/s的流体的形式提供。

本说明书中，25℃下的动态粘度可以使用布鲁克菲尔德粘度计根据1972年2月的标准AFNOR NFT76102测定。

链烯基醚官能的聚有机硅氧烷B2可以通过含Si-H单元的油和乙烯氧基官能的化合物(如烯丙基乙烯基醚或烯丙基乙烯氧基乙氧基苯)之间的氢化甲硅烷化反应来制备。

环氧官能的聚有机硅氧烷B2可以通过含Si-H单元的油和环氧官能的化合物(如4-乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚等)之间的氢化甲硅烷化反应来制备。

含二氧杂环戊烷官能团的聚有机硅氧烷B2可以通过不饱和二氧杂环戊烷的氢化甲硅烷化来制备。

对本发明的主题内容来说是最好的聚有机硅氧烷B2如下式所示并且具有至少一个环氧化物、链烯基醚或氧杂环丁烷基团。X可以表示烷基、环己基、三氟丙基、全氟烷基、烷氧基或羟丙基，R可以表示C₁-C₁₀烷基、环己基、三氟丙基或C₁-C₁₀全氟烷基并且(0≤a≤1000)；(1≤b≤1000)；

本发明的聚合和/或交联阶段的引发可以通过引发剂体系C的存在来实现，其是阳离子型的或阳离子和自由基型的。

阳离子引发剂可以选自硼酸鎓盐(取它们本身或以它们的混合物的形式)、周期表[Chem.&Eng.News.，Vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第15-17族的元素的鎓盐或者周期表[参考相同表]第4-10族元素的有机金属络合物的硼酸盐。

阳离子引发剂的阳离子本体选自：

1)式(VI)的鎓盐：

[(R¹⁰)_n-A-(R¹¹)_m]⁺ (VI)

其中

·A表示第15-17族的元素，例如I、S、Se、P或N；

·R¹⁰表示C₆-C₂₀碳环或杂环芳基，对所说的杂环基团来说其可以含有氮或硫作为杂元素；

·R¹¹表示R¹⁰或者直链或支链C₁-C₃₀烷基或链烯基；所说的R¹⁰和R¹¹选择性地取代有C₁-C₂₅烷氧基、C₁-C₂₅烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯基团或巯基；

·n是1至v+1的整数，v是元素A的价数；

·m是0至v-1的整数，同时n+m＝v+1；

2)专利申请WO90/11303中公开的氧代异硫苯并二氢吡喃鎓盐，具体说是2-乙基-4-氧代异硫苯并二氢吡喃或2-十二烷基-4-氧代异硫苯并二氢吡喃的锍盐；

3)锍盐，其中阳离子本体包括：

*3₁至少一种下式VIII.1的多锍离子：

其中

-符号Ar¹相同或不同，各自表示一价芳族基团(例如，苯基或萘基)，其选择性地取代有一个或多个选自以下的基团：(i)直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基；(ii)直链或支链C₁-C₁₂烷氧基，其选择性地取代有-OH，优选C₁-C₆烷氧基；(iii)卤原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基团，其中烷基部分是直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆残基；以及(vii)式-Y⁴-Ar²的基团，其中符号Y⁴和Ar²具有以下给出的含义；

-符号Ar²相同或不同，各自表示一价芳族基团(例如，苯基或萘基)，其选择性地取代有一个或多个选自以下的基团：(i)直链或支链C₁-C₁₂烷基，其选择性地取代有-OH，优选C₁-C₆烷基；(ii)直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷氧基；(iii)卤原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基团，其中烷基部分是直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆残基；

-符号Ar³相同或不同，各自表示二价亚苯基或萘，其选择性地取代有一个或多个选自以下的基团：(i)直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基；(ii)直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷氧基；(iii)卤原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基团，其中烷基部分是直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆残基；

-t是0或1的整数，同时附加条件是：

+当t＝0时，符号Y是表示下式的一价基团Y1：

其中符号Ar¹和Ar²具有上述给出的含义；

+当t＝1时：

一方面，符号Y是具有以下含义的二价基团Y²至Y⁴：

·Y²：下式的基团：

其中符号Ar²具有上述给出的含义；

·Y³：一个价键

·Y⁴：选自以下的二价残基：

—O—，—S—，

直链或支链C₁-C₁₂、优选C₁-C₆亚烷基残基和式-Si(CH₃)₂O-的残基；

另一方面，仅当符号Y表示Y³或Y⁴时，Ar¹和Ar²(端基)除上述给出的含义外还可能通过Y’残基彼此相连，其中所说的Y’残基由一个价键Y’¹或二价残基Y’²组成，所说的二价残基Y’²选自与定义Y⁴时所提及的残基，所说的Y’残基插在位于每个芳族环上与S⁺阳离子直接相连的碳原子呈邻位的、彼此相对的碳原子之间。

*3₂至少一个一锍离子，其每摩尔阳离子中具有一个S⁺阳离子中心并且在大多数情况中包括下式的离子：

其中Ar¹和Ar²具有针对式(VIII.1)时给出的含义，包括它们之间仅一个Ar¹与Ar²直接相连的可能性，按照上述定义式(II)中当t＝1时的附加条件时所指出包括Y’残基的方式；

*3₃至少一个一锍离子，其每摩尔阳离子中具有一个S⁺阳离子中心并且包括下式的离子：

其中R₁₄、R₁₅和R₁₆相同和不同，表示(i)氢原子；(ii)卤原子(例如，氟)；(iii)直链或支链C₁-C₃₀烷基，其可以取代有至少一个卤素(例如，氟)；(iv)-OH；(v)-O-C(＝O)-R基团，其中R是直链或支链C₁-C₃₀烷基，其可以取代有至少一个卤素(例如，氟)；(vi)OR’烷氧基，其中R’是直链或支链C₁-C₃₀烷基，其可以取代有至少一个卤素(例如，氟)；

4)对应于前段所述锍盐3)的氧化锍盐S⁺＝O；

5)式(IX)的有机金属盐：

(L¹L²L³M)^q+(IX)

其中

·M表示第4至10族的金属，特别是铁、锰、铬或钴；

·L¹表示通过π电子与金属M键合的配位体，此配位体选自η³-烷基、η⁵-环戊二烯基和η⁷-环庚三烯基配位体和选自以下的η⁶-芳族化合物：选择性地取代的η⁶-苯配位体和具有2-4个稠环、每个环能够通过3-8个π电子给金属M提供价层的化合物；

·L²表示通过π电子与金属M键合的配位体，此配位体选自η⁷-环庚三烯基配位体和选自以下的η⁶-芳族化合物：选择性地取代的η⁶-苯配位体和具有2-4个稠环、每个环能够通过6或7个π电子给金属M提供价层的化合物；

·L³表示0-3个相同或不同的通过σ电子与金属M键合的配位体，此配位体选自CO和NO₂ ⁺；L¹、L²和L³以及金属M的离子电荷所提供的络合物总电子电荷q是正电荷并且等于1或2。

阳离子引发剂的硼酸根阴离子本体具有下式(X)：

[BX″_aR¹² _b]^- (X)

其中

-a和b是整数，a的范围是0-3并且b的范围是1-4，同时a+b＝4；

-符号X”表示：

*卤原子(氯或氟)，同时a＝0至3

*OH官能团，同时a＝0至2

-符号R¹²相同或不同，表示：

取代有至少一个吸电子基团如OCF₃、CF₃、NO₂或CN和/或取代有至少2个卤原子(特别是氟)的苯基，当阳离子本体是第15-17族的元素的鎓盐时如此；

取代有至少一个吸电子元素或基团具体说是卤原子(特别是氟)、CF₃、OCF₃、NO₂或CN的苯基，当阳离子本体是第4-10族的元素的有机金属络合物时如此；

含至少两个芳核的芳基，如联苯或萘基，其选择性地取代有至少一个吸电子元素或基团，具体说是卤原子(特别是氟)、OCF₃、CF₃、NO₂或CN，无论阳离子本体是什么。

根据第一个优选方式，阳离子引发剂选自式(VI)阳离子本体和式(X)阴离子本体的鎓盐。

根据第二个优选方式，阳离子引发剂更特别地选自以下描述的引发剂小类。

由此，硼酸根阴离子本体优选选自式[BF_aR¹² _b]^-的阴离子，其中符号R¹²相同或不同，表示取代有选自OCF₃、CF₃、NO₂和CN的至少一个吸电子基团和/或取代有至少2个氟原子的苯基。

更具体说，非常合适的阴离子如下：

1′：[B(C₆F₅)₄]^- 5′：[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-

2′：[(C₆F₅)₂BF₂]^- 6′：[B(C₆H₃F₂)₄]^-

3′：[B(C₆H₄CF₃)₄]^- 7′：[C₆F₅BF₃]^-

4′：[B(C₆F₄OCF₃)₄]^-

至于可以与硼酸根阴离子本体、特别是与式[BF_aR¹² _b]^-的阴离子本体相缔合的引发剂的阳离子本体，分成以下五种：

1)式(VI)的鎓盐；

2)式(VII)的氧代异硫苯并二氢吡喃鎓盐；

3)一锍和/或多锍盐，特别是式(VIII.1)至式(VIII.5)；

4)氧化锍盐；

5)式(IX)的有机金属盐。

第一种1)在很多文献中都有公开，具体说是US-A-4026705、US-A-4032673、US-A-4069056、US-A-4136102和US-A-4173476。以下阳离子是其中非常合意的：

[C₈H₁₇-O-Φ-I-Φ-CH₃]⁺ [(Φ-CH₃)₂I]⁺

[C₁₂H₂₅-Φ-I-Φ-C(CH₃)₃]⁺ [(C₈H₁₇-O-Φ)₂I]⁺

[(C₈H₁₇-O-Φ-I-Φ)]⁺ [(CH₃Φ)₃S]⁺

[(CH₃Φ)₂-S-Φ-O-C₈H₁₇]⁺ [(CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺

[(CH₃Φ-S-Φ-S-(ΦCH₃)₂]⁺ [(C₁₂H₂₅-Φ)₂I]⁺

[(CH₃-Φ-I-Φ-OC₂H₅]⁺ [C₁₂H₂₅-Φ-I-Φ-CH₃]⁺

和[(CH₃)₃C-Φ-I-Φ-C(CH₃)₃]⁺

关于第二种2)的式(VII)和氧代异硫苯并二氢吡喃鎓型的阳离子本体，优选包括对应于WO-A-90/11303第14页中定义的结构D1并且具有下式(VII)的阳离子：

其中R¹³具有此WO申请中给出的关于符号R¹的含义；此类型的更优选的阳离子本体是其中R¹³表示直链或支链C₁-C₂₀烷基。具体可以提及2-乙基-4-氧代异硫苯并二氢吡喃或2-十二烷基-4-氧代异硫苯并二氢吡喃的锍盐作为特别适宜的氧代异硫苯并二氢吡喃鎓盐。

关于第三种3)阳离子锍本体，此阳离子本体优选包括以下阳离子基团的至少一种：

和

关于第五种类型的阳离子本体(IX)，可见专利US-A-4973722和US-A-4992572以及欧洲专利申请EP-A-203829、EP-A-323584和EP-A-354181。在实践中更容易使用的有机金属盐具体是：

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基-萘)Fe⁺

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺

·双(η⁶-1，3，5-三甲基苯)Fe⁺

·双(η⁶-苯)Cr⁺

可以提及以下产品作为鎓型硼酸盐类型的优选引发剂的实例：

[C₈H₁₇-O-Φ-I-Φ-CH₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^- (C₈H₁₇)-O-Φ-I-Φ(C₁₂H₂₅)]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

[C₁₂H₂₅-Φ-I-Φ(CH₃)]⁺[B(C₆F₅)₄]^- [(C₈H₁₇-O-Φ)₂I]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

[(C₈H₁₇)-O-Φ-I-ΦCH(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^- [(CH₃Φ)₃S]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

[(CH₃Φ)₂S-Φ-O-C₈H₁₇]⁺[B(C₆H₄CF₃)₄]^- [(C₁₂H₂₅-Φ)₂I]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

I(CH₃Φ)₃S]⁺[B(C₆H₃(m-CF₃)₂)₄]^- [(Φ-CH₃)₂I]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

[(CH₃Φ)₃S]⁺[B(C₆H₃(m-CF₃)₂)₄]^- [CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

[CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺[B(C₆F₅)₄]^-

(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基-萘)Fe⁺[B(C₆F₅)₄]^-

和(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺[B(C₆F₅)₄]^-

可以提及专利申请EP562897和EP562922的全部内容作为定义在本发明中选用作引发剂的鎓型硼酸盐1)和氧代异硫苯并二氢吡喃硼酸盐2)和有机金属的硼酸盐5)时的其它文献参考。这些内容全文引入本文作为参考。

可以提及美国专利US4138255和US4310469(Crivello)中公开的实例作为可以在引发剂体系C范围内使用的鎓盐的其它实例。

也可以使用其它阳离子引发剂；例如UnionCarbide出售的引发剂(光引发剂6990和6974六氟磷酸三芳基锍和六氟锑酸三芳基锍)、六氟磷酸碘鎓或六氟锑酸碘鎓盐或者这些各种阴离子的二茂铁正(ferrocenium)盐。

能够在引发剂体系C中使用的自由基引发剂以二苯甲酮为基料。以举例方式，可以提及汽巴嘉基出售的产品：Irgacure184、Irgacure500、Darocure1173、Irgacure1700、Darocure4265、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure261、Irgacure784D0、Irgacure2959和Irgacure651。

自由基引发剂中可以含有一个或多个磷原子，如汽巴嘉基出售的Irgacure1700或BASF出售的LucirinTPO。

引发剂体系C在有机溶剂(加速剂)的溶液中使用是有利的，所说的有机溶剂优选选自质子给体并且更优选选自以下组：异丙醇、苄醇、双丙酮醇、乳酸丁酯及其混合物。也可以直接使用光引发剂C，通过溶解于基质A和/或B中。

术语″有效量的引发剂体系″在本发明的含义中理解为足够引发交联的量。此有效量有利地相当于1x10^-6至1、优选1x10^-5至1x10^-1并且更优选1x10^-4至1x10^-2摩尔引发剂体系每1摩尔Arf和Brf。

本发明的处理组合物还可以含有至少一种(光)-敏化剂D。这是因为，为解决与塑料的结构、本发明的处理组合物、所用的活化的类型和/或某些包装(厚涂层和/或塑料、带有颜料的涂层和/或塑料等等)固有的抑制特性有关的可能的缺点，使用(光)-敏化剂D据证实是非常有利的。

通过举例方式，光敏剂D可以选自(聚)芳族产品(其选择性地是金属的)和杂环产品并且优选选自下列产品：吩噻嗪、并四苯、苝、蒽、9，10-二苯蒽、噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-OH-噻吨-9-酮、2-和4-异构体的混合物、2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫)苯基]苯基-甲酮、4-苄基-4’-甲基二苯硫、苯乙酮、呫吨酮、芴酮、蒽醌、9，10-二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲基氧基蒽、2，6-二甲基萘、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、xanthopinacol、1，2-苯并蒽、9-硝基蒽及其混合物。

在能够在处理组合物中存在的颜料E中，可以提及例如以下产品：二氧化钛、高岭土、碳酸钙、氧化铁黑、含氮钡盐、铝颜料、硼硅酸钙、咔唑紫、偶氮颜料、氧化铁红、氧化铁黄、重氮、萘酚、碳黑、三羟铝石(bayrite)、邻联茴香胺、单芳基化物、吡唑啉酮、甲苯胺、钙红、含氮Ca盐、含氮Ba盐、二芳基化物、单芳基化物、酞菁、苯并咪唑啉、青铜粉或若丹明。

还可以使用其它添加剂。通过举例方式，可以使用染料、填料(硅氧烷或非硅氧烷型)、表面活性剂、无机补强填料(硅质或非硅质的)、杀菌剂、缓蚀剂、粘合用基料、有机硅化合物或环氧化物如烷氧基硅烷、环氧环脂族化合物或环氧醚脂族化合物。

除前面提到的各种组分外，本发明的处理组合物中还可以含有以叔、仲或伯脂族胺为基料的稳定添加剂并且优选选自专利申请WO98/07798中公开的衍生物。

实施例

通过以下的实施例将可以更好地理解本发明并且可以显出它的所有的优点和它的一些可替换的实施方案。

实施例1

制剂

本发明的一种制剂以质量计分别含有：

-80g粘度为200mPa.s的硅油H1，其具有下式，其中a＝10：

-20g下式的氧杂环丁烷01：

-和2.5g

光引发剂2074在异丙醇中的18％溶液。

试验

将此制剂以10g/m²的比例涂敷到水平放置的500μm厚度的透明聚丙烯板上。

通过使用来自IST的180W/cmHg/Ga灯以50m/min的速率辐射，进行聚合。

根据标准EN ISO2409通过标准化的″直角网格图案″测试测定聚合的制剂的附着性，来评价所得的涂层的粘合性。值0相当于完全粘合并且值5相当于零粘合。

结果

聚合的制剂的附着性具有非常好的品质(根据标准EN ISO2409值等于0)。

实施例2

制剂

根据下述过程制备用于不粘涂层的可光交联的制剂，其中所说的制剂含有SunfastBlue15:30型酞菁蓝色颜料。

通过将50份酞菁蓝和100份硅油H1分散在装配有中央三桨搅拌器的500ml容量的反应器中，获得浓缩的颜料基料CPB。

混合30分钟之后，将浓缩的颜料基料CPB在三辊研磨机上研磨，以便获得具有深蓝色并且颗粒粒度小于10μm的分散体。

随后，添加以下物质并且与10g浓缩的颜料基料混合：70g硅油H1、20g氧杂环丁烷01、2g引发剂

光引发剂2074在氧杂环丁烷01中的50％溶液和0.5g异丙基噻吨酮。

试验和结果

用来自IST的UV装置，其上装配有两个掺杂Ga的200W/cmHg灯，在聚丙烯板(厚度500微米)上评价不粘涂层的品质。

以50m/min的速率使制剂在2微米的厚度上面聚合。

通过测定对载体的附着性，评价涂层对聚丙烯板的粘合性，此粘合性被认为是杰出的。

此涂层是耐水的。

在辐射制剂之后，立即根据铅笔硬度测试评价涂层的硬度并且此硬度至少等于HB。

Claims

1、一种塑料的表面处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)向塑料的至少一个表面涂敷具有可聚合和/或可交联的反应性官能团的组合物，所说的组合物含有：

·1-99wt％的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的硅氧烷基质A，其含有至少一种聚有机硅氧烷物质A1)的单体、低聚物和/或聚合物，所说的单体、低聚物和/或聚合物由式(II)的单元组成并且由式(III)的单元封端或者是环状的并且由式(II)的单元组成，所说的式表示如下：

其中

-符号R⁶和R⁷相同或不同，表示：

·含1-8碳原子的直链或支链烷基，其非必要地取代有至少一个卤素；

·含5-8环碳原子的环烷基，其非必要地是取代的；

·含6-12碳原子的芳基，其非必要地是取代的；或

·烷基部分含5-14碳原子并且芳基部分含6-12碳原子的芳烷基，其中在芳基部分上非必要地取代有卤素、含1-3碳原子的烷基和/或烷氧基，

-符号Z相同或不同，表示：

·R⁶和/或R⁷基团；

·氢自由基；

·和/或通过含2-20碳原子并且非必要地含有至少一种杂原子的二价基与聚有机硅氧烷的硅相连的可交联的氧杂环丁烷官能团，其中对含有氧的二价基来说非必要地与硅直接键合形成≡Si-OC≡键；

·同时符号Z的至少一个表示所述的可交联的氧杂环丁烷官能团；

·99-1wt％的至少一种可聚合和/或至少部分聚合的基质B，其含有选自具有环氧α1和/或丙烯酸酯α2和/或链烯基醚α3和/或羟基α4反应性官能团的单体、低聚物和/或聚合物，

·有效量的至少一种阳离子引发剂或阳离子与自由基引发剂体系C，

-非必要地，至少一种敏化剂D，

-和非必要地至少一种颜料E；

2、权利要求1所述的方法，其中所述组合物含有1-60wt％的所述硅氧烷基质A和含有99-40wt％的基质B。

3、权利要求1所述的方法，其中所述直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基；所述含6-12碳原子的芳基选自苯基和二氯苯基；所述非必要地取代有至少一个卤素的含1-8碳原子的直链或支链烷基中的所述卤素是氟；和所述杂原子是氧。

4、权利要求1的方法，其特征在于引发剂C是阳离子引发剂，其阴离子本体是式(X)的硼酸根：

[BX″_aR¹² _b]^- (X)

其中

-a和b是整数，a的范围是0至3并且b的范围是1至4，同时a+b＝4；

-符号X＂表示：

＊卤原子，同时a＝0至3，或

＊OH官能团，同时a＝0至2

-符号R¹²相同或不同，表示：

>取代有至少一个吸电子基团和/或取代有至少2个卤原子的苯基，同时阳离子本体是第15-17族的元素的鎓盐；

>取代有至少一个吸电子元素或基团的苯基，同时阳离子本体是第4-10族的元素的有机金属络合物；或

>含至少两个芳核的芳基，其非必要地取代有至少一个吸电子元素或基团，同时无论阳离子本体是什么。

5、权利要求4的方法，其特征在于所述吸电子元素或基团选自卤原子、OCF₃、CF₃、NO₂或CN；所述芳基是联苯或萘基。

6、权利要求5的方法，其特征在于所述卤原子是氟。

7、权利要求1-6任一项的方法，其特征在于硅氧烷基质A附加含有以下单体、低聚物和/或聚合物的至少一种，所说的单体、低聚物和/或聚合物由以下有机单体的至少一种组成或得到：

其中

-R₁是(i)氢原子；(ii)含1-30碳原子的直链或支链烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基，其非必要地取代有至少一个氟原子、一个羧基、一个羟基、一个酯基或一个具有酮官能团的基团；(iv)含5-6碳原子的环烷基，其非必要地取代有至少一个氟原子、一个羟基、一个羧基、一个酯基或一个具有酮官能团的基团；(v)OR′基团，其中R′是含1-30碳原子的直链或支链烷基；或者(vi)含2-12碳原子的链烯基；

-R₂是(i)氢原子；(ii)含2-12碳原子的链烯基；(iii)含1-30碳原子的直链或支链烷基，其非必要地取代有氧杂环丙烷基团；(iv)含6-30碳原子的芳基，其非必要地取代有至少一个含1-30碳原子的烷基、一个苄基、一个CF₃自由基、一个卤原子、一个羟基、一个羧基或一个烷氧基；(v)直链或支链烷基化和甲硅烷基化或甲硅烷基化的基团-(C_nH_2n)-SiR₃R₄R₅，其中n是0-12之间，并且R₃、R₄和R₅相同或不同，表示氢原子、羟基或烷氧基OR′，其中R′是含1-30碳原子的直链或支链烷基；(vi)丙烯酸酯自由基；(vii)甲基丙烯酸酯自由基；或者(viii)氨基甲酸酯自由基-CO-NH-R₁，其中R₁具有与如上R₁相同的定义；

其中

-R₁具有与A2)中给出的R₁相同的定义；

-R₂具有与A2)中给出的R₂相同的定义；

A4)下式的双官能氧杂环丁烷单体：

其中

-m相同或不同，等于0或1

-R₁具有与A2)中给出的R₁相同的定义；

-R₆是二价基团，其是(i)含1-30碳原子的直链或支链烷基；(ii)含6-30碳原子的芳基，其非必要地是取代的；(iii)含5-30碳原子的环烷基；(iv)-CH₂-C₆H₁₀-CH₂-；(v)-CH₂-C₆H₄-CH₂-；(vi)CF₃自由基；(vii)卤原子；(viii)羟基；(ix)羧基；(x)烷氧基OR′，其中R′具有与A2)中给出的R′相同的定义；或(xi)甲硅烷基＝SiR₃R₄，其中n是0-12之间，并且R₃和R₄相同或不同，表示氢原子，羟基，烷氧基OR′，其中R′具有与A2)中给出的R′相同的定义，含1-30碳原子的直链或支链烷基，含6-30碳原子的芳基，其非必要地是取代的，-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-或者含2-12碳原子的链烯基。

8、权利要求7的方法，其特征在于A2)式中R₂中所述(ii)链烯基是乙烯基或丙烯基；和所述A4)，(i)中芳基取代有至少一个含1-30碳原子的烷基；以及(ii)中芳基是苄基；和(iii)中环烷基是环己基。

9、权利要求1-6任一项的方法，其特征在于基质B含有以下有机物质B1的至少一种：(α_1.1)环脂族环氧化物、(α_1.2)非环脂族环氧化物、(α₂)丙烯酸酯、(α₃)直链或环状链烯基醚和(α₄)多元醇。

10、权利要求9的方法，其特征在于有机物质B1选自以下：

α_1.1)环脂族环氧化物：

-3，4-环氧环己基甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯：

-或双(3，4-环氧环己基)己二酸酯；

α_1.2)非环脂族的环氧化物：

·通过双酚A和环氧氯丙烷的缩合所得的环氧化物或以下的环氧化物：

-用1，6-己二醇、甘油、新戊二醇和用三羟甲基丙烷烷氧基化的双酚A的二或三缩水甘油醚；

-或双酚A的二缩水甘油醚；或

·α-烯烃环氧化物，线型酚醛清漆型环氧化物、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油或环氧化聚丁二烯；

α₂)丙烯酸酯：

·环氧化丙烯酸酯，

·具有多个官能团的丙烯酸酯，

·氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·聚醚类丙烯酸酯；

·聚酯类丙烯酸酯；或

·丙烯酸类丙烯酸酯；

α₃)直链或环状链烯基醚：

·乙烯基醚，

·丙烯基醚；

·或丁烯基醚；

α4)多元醇。

11、权利要求10的方法，其特征在于所述α₂)的丙烯酸酯是聚酯甘油丙烯酸酯。

12、权利要求10的方法，其特征在于所述环氧化丙烯酸酯是双酚A环氧二丙烯酸酯的低聚物Ebecryl 600；所述具有多个官能团的丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、硫二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯或三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述乙烯基醚选自十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和下式的乙烯基醚：

和所述多元醇选自下式的化合物：

13、权利要求11的方法，其特征在于所述聚酯甘油丙烯酸酯是由甘油和聚酯获得的具有三官能团的丙烯酸的低聚物的混合物Ebecryl810。

14、权利要求1-6和8任一项的方法，其特征在于基质B含有至少一种聚有机硅氧烷B2的单体和/或低聚物和/或聚合物，所说的单体和/或低聚物和/或聚合物由式(IV)的单元组成并且由式(V)的单元封端或者是环状的并且由式(IV)的单元组成，所说的式表示如下：

其中

-符号R⁶和R⁷相同或不同，具有与定义A4)中R⁶时给出的相同的定义

-符号Z′相同或不同，表示：

·R⁶和/或R⁷基团；

·氢自由基；

·和/或通过含2-20碳原子并且任选地含有至少一种杂原子的二价基与聚有机硅氧烷的硅相连的可交联的有机官能团；

·同时符号Z′的至少一个表示所述的可交联的有机官能团。

15、权利要求14的方法，其特征在于所述杂原子是氧和所述有机官能团选自环氧官能团、二氧杂环戊烷官能团和/或链烯基醚官能团。

16、权利要求1-6和8任一项的方法，其特征在于聚有机硅氧烷B的反应性官能团选自以下自由基：

-(O)_n’-(CH₂)_n”-O-CH＝CH₂，-(O)_n’-(CH₂)_n”-R⁸-O-CH＝CH₂和-(O)_n’-(CH₂)_n”-O-CH＝CH-R⁹

其中

·n′表示0或1并且n＂是1和5之间的整数；

·R⁸表示：

-直链、支链或环状C₁-C₁₂亚烷基，其非必要地是取代的；

-或者C₅-C₁₂亚芳基，其非必要地是取代的；

·R⁹表示直链或支链C₁-C₆烷基。

17、权利要求16的方法，其特征在于所述R⁸中C₅-C₁₂亚芳基取代有一个至三个C₁-C₆烷基。

18、权利要求16的方法，其特征在于所述R⁸中C₅-C₁₂亚芳基是亚苯基。

19、通过前述权利要求任一项的方法获得的处理过的塑料。

20、权利要求19的塑料，其特征在于表面处理是为形成油墨涂层、非粘涂层、粘合涂层或清漆的目的而进行的。

21、通过权利要求1-18任一项的方法处理的塑料表面形成的涂层。

22、权利要求21的涂层，其特征在于所得的涂层是油墨、非粘涂层、粘合涂层或清漆。