CN100445254C - 由环戊烯氧化合成戊二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，采用过氧化氢为氧化剂，反应在催化剂的存在下以及在溶剂叔丁醇中进行。溶剂的用量以重量比计为环戊烯∶溶剂＝1∶(6～8)，环戊烯与过氧化氢的投料摩尔比为1∶(4～5)。反应温度为35～40℃，反应时间为4～8小时，催化剂以Ti-HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m2/g，平均孔径为5～10nm，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为5～50wt%，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊烯＝1∶(2～6)。本发明的关键是采用的催化剂使用了一种更为合适的载体，使得催化剂在反应中具有非常理想的反应活性和更高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，特别涉及以过氧化氢为氧化剂、在含钨的负载型催化剂存在下由环戊烯氧化合成戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛是一种重要的化工产品，被广泛用于石油开采、医疗卫生、蛋白质化学、食品和化妆品制造等领域。目前，工业化生产戊二醛的方法主要是丙烯醛两步合成法，该方法的缺点是所用原料价格昂贵，设备投资大，污染严重，而且原料沸点低，运输不便。近年来各国竞相研究开发由环戊烯氧化合成戊二醛的新工艺，其中以过氧化氢为氧化剂最具竞争力。因石油化工副产大量环戊烯，而过氧化氢价廉易得，这大大降低了戊二醛生产成本，且该反应的反应条件温和，基本无污染，故环戊烯氧化制戊二醛路线极具工业应用前景。
较早的环戊烯氧化制戊二醛采用均相催化氧化反应，其缺点是催化剂与产品分离比较困难。现研究重点已逐步转向采用含水过氧化氢和以负载型含钨催化剂为代表的多相催化氧化。如CN1425498公开的技术是采用均相醇-水热法，经过密闭晶化制得一种TiO2微球作为载体来制备含钨催化剂的。采用该催化剂环戊烯氧化反应的转化率为95.2％，戊二醛收率为69.4％。CN1446631公开的技术是在合成SBA-15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分来制得氧化反应的催化剂，采用该催化剂戊二醛收率为78.9％。CN1380138公开的技术是在合成MCM-41型全硅中孔分子筛的过程中原位引入钨组分来制得氧化反应的催化剂，采用该催化剂环戊烯氧化反应的转化率为100％，戊二醛收率为72％。这些已有的催化剂均能取得比较理想的反应效果，环戊烯的转化率基本都为100％，戊二醛收率一般都能达到70％左右。但从介绍的实验数据看，这些催化剂的活性普遍不高，这反映在氧化反应的时间均较长，通常为12～60小时。且这些催化剂的载体制备都比较烦琐，大多需要在密闭条件下加热进行长时间晶化或老化，因此催化剂制备周期长，制造成本高。
发明内容
本发明提供了一种以过氧化氢为氧化剂由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，它要解决的技术问题是通过催化剂的改进来进一步缩短反应时间和提高戊二醛的收率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，该方法采用过氧化氢为氧化剂，反应在催化剂的存在下以及在溶剂叔丁醇中进行。溶剂的用量以重量比计为环戊烯∶溶剂＝1∶(6～8)，环戊烯与过氧化氢的投料摩尔比为1∶(4～5)。反应温度为35～40℃，反应时间为4～8小时。催化剂以Ti-HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m2/g，平均孔径为5～10nm，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为5～50wt％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊烯＝1∶(2～6)。
上述催化剂的载体中硅与钛的摩尔比最好为20～40；催化剂中活性组分氧化钨的含量最好为10～40wt％；催化剂的粒度最好为100～120目；催化剂的用量以重量比计最好为催化剂∶环戊烯＝1∶(2～5)；溶剂的用量以重量比计最好为环戊烯∶溶剂＝1∶(6.5～7.5)。
上述催化剂的载体材料Ti-HMS中孔分子筛在常温～50℃下合成，具体步骤为：将模板剂溶于盐酸水溶液中，搅拌，滴加由硅酸四乙酯、异丙醇、钛酸正丁酯和乙醇配成的混合溶液，使其成白色凝胶，经老化、过滤。先后用乙醇和水洗涤，在80～120℃温度下干燥2～5小时，再在300～800℃温度下焙烧2～6小时，即得到Ti-HMS中孔分子筛载体。
上述载体制备过程中，模板剂可以是十二胺或者十四胺，较好的是十二胺，其用量为硅酸四乙酯重量的10～50％，最好为20～40％。盐酸的用量为硅酸四乙酯重量的1～20％，最好为5～15％。盐酸水溶液中水用量为硅酸四乙酯重量的1～5倍，最好为2～4倍。异丙醇的用量为硅酸四乙酯重量的5～50％，最好为10～40％。乙醇的用量为硅酸四乙酯重量的1～8倍，最好为1～5倍。钛酸正丁酯的用量根据所要求的分子筛中硅与钛的摩尔比来决定。
催化剂的活性组分氧化钨可采用浸渍法负载到载体上去，具体步骤为：将钨的起始化合物和助溶剂加入热水中，搅拌至澄清，再加入按上述方法制备的Ti-HMS分子筛载体，经老化，干燥和焙烧。最后经研磨达到所需的粒度后即得催化剂产品。
在活性组分氧化钨负载到载体上的过程中，钨的起始化合物可以是钨酸铵、钨酸钠等可溶性钨酸盐，最好是钨酸铵。溶解温度为50～100℃，较好的溶解温度是70～90℃。助溶剂可以是草酸、氨水，最好是草酸。助溶剂加入量为钨的起始化合物的0.5～5倍。老化时间为2～24小时，最好为2～16小时。干燥温度为70～150℃，最好为90～120℃。焙烧温度为200～600℃，最好为300～500℃。
与现有技术相比，本发明的关键是反应采用的催化剂使用了一种更为合适的载体，这是一种嵌入了过渡金属Ti的新型中孔分子筛。发明人通过实验发现，该催化剂在用于环戊烯氧化合成戊二醛的反应中具有非常理想的反应活性和更高的选择性。反应时间仅需4～8小时，环戊烯的转化率达到100％，戊二醛的收率达到80％左右。而且催化剂所用的载体及催化剂制备过程简便，原料易得，制备周期短，不像现有技术中需在密闭状态下进行长时间晶化。因此催化剂制造成本低，有利于大规模工业化生产。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键在于催化剂的改进，而反应的其它条件与现有技术基本相同，因此实施例中将注重对催化剂的描述。
在实施例中，环戊烯转化率和戊二醛收率的定义为：
具体实施方式
【实施例1】
催化剂载体的制备：
在室温下，将5g十二胺加入含1.5g盐酸的70mL水溶液中，机械搅拌，滴加由21g硅酸四乙酯、3.4g异丙醇、30g乙醇和1.7g钛酸正丁酯配成的混合溶液，搅拌2小时。然后老化12小时，过滤后先后用乙醇和水洗涤。在80～120℃温度下干燥2～5小时，再在400～800℃温度下焙烧2～6小时。研磨后取100～120目粉末得到白色Ti-HMS中孔分子筛为催化剂载体。
催化剂制备：
在70～90℃的油浴中，将1.6g钨酸铵溶于15ml去离子水，搅拌下加入0.9g草酸，继续搅拌20分钟，待溶液澄清后加入3g上述催化剂载体。室温静置12小时，于90～120℃干燥3小时，于200～600℃焙烧2～4小时后即得催化剂产品。
【实施例2～10】
改变各催化剂载体起始物料和氧化钨起始物料钨酸铵的用量，其余同实施例1。
测定各实施例制得的催化剂的物性指标，数据见表1。
表1.
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 平均孔径(nm) | 载体中硅/钛(摩尔比) | 氧化钨含量(wt％) | |
| 实施例1 | 705.9 | 5.8 | 30 | 30 |
| 实施例2 | 769.2 | 6.3 | 30 | 30 |
| 实施例3 | 781.6 | 5.3 | 10 | 30 |
| 实施例4 | 765.7 | 5.4 | 40 | 20 |
| 实施例5 | 723.4 | 7.2 | 30 | 30 |
| 实施例6 | 680.4 | 7.8 | 20 | 20 |
| 实施例7 | 674.9 | 8.3 | 40 | 20 |
| 实施例8 | 678.3 | 7.3 | 40 | 40 |
| 实施例9 | 616.7 | 9.5 | 30 | 40 |
| 实施例10 | 653.5 | 9.4 | 40 | 40 |
各实施例得到的催化剂依次编号为#1～#10。
【实施例11～20】
环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反应：
反应在三口圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。加热至所需的反应条件，在60mL叔丁醇中加入所需量的浓度为50％的过氧化氢，然后加入所需量的催化剂和所需量的环戊烯。边搅拌边进行反应，反应结束后采用气相色谱内标法分析反应液组成，由此计算环戊烯转化率和戊二醛收率。
实施例11～20依次使用编号为#1～#10的催化剂，各实施例的具体反应条件见表2，催化剂的活性评价结果见表3。
表2.
| 反应温度(℃) | 环戊烯/过氧化氢(摩尔比) | 催化剂/环戊烯(重量比) | 环戊烯/叔丁醇(重量比) | |
| 实施例11 | 35 | 1/4 | 1/2 | 1/6.5 |
| 实施例12 | 38 | 1/4 | 1/2 | 1/6.0 |
| 实施例13 | 35 | 1/5 | 1/3 | 1/7.5 |
| 实施例14 | 38 | 1/5 | 1/3 | 1/7.5 |
| 实施例15 | 35 | 1/4 | 1/2 | 1/6.5 |
| 实施例16 | 35 | 1/5 | 1/6 | 1/7.5 |
| 实施例17 | 35 | 1/4 | 1/2 | 1/6.5 |
| 实施例18 | 40 | 1/4 | 1/2 | 1/6.0 |
| 实施例19 | 38 | 1/4 | 1/5 | 1/7.5 |
| 实施例20 | 35 | 1/4 | 1/3 | 1/8.0 |
表3.
| 反应时间(hr) | 环戊烯转化率(％) | 戊二醛收率(％) | |
| 实施例11 | 4 | 99.3 | 74.3 |
| 实施例12 | 6 | 100 | 77.0 |
| 实施例13 | 6 | 100 | 71.8 |
| 实施例14 | 6 | 100 | 81.7 |
| 实施例15 | 8 | 100 | 78.8 |
| 实施例16 | 7 | 100 | 82.6 |
| 实施例17 | 8 | 100 | 80.7 |
| 实施例18 | 7 | 100 | 81.6 |
| 实施例19 | 6 | 100 | 78.3 |
| 实施例20 | 8 | 100 | 81.2 |
Claims (6)
1、一种由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，该方法采用过氧化氢为氧化剂，反应在催化剂的存在下以及在溶剂叔丁醇中进行，溶剂的用量以重量比计为环戊烯∶溶剂＝1∶(6～8)，环戊烯与过氧化氢的投料摩尔比为1∶(4～5)，反应温度为35～40℃，反应时间为4～8小时，其特征在于催化剂以Ti-HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m2/g，平均孔径为5～10nm，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为5～50wt％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊烯＝1∶(2～6)。
2、根据权利要求1所述的由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂载体中硅与钛的摩尔比为20～40。
3、根据权利要求1所述的由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组分氧化钨的含量为10～40wt％。
4、根据权利要求1所述的由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂的粒度为100～120目。
5、根据权利要求1所述的由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊烯＝1∶(2～5)。
6、根据权利要求1所述的由环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的溶剂的用量以重量比计为环戊烯∶溶剂＝1∶(6.5～7.5)。
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