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CN114426468B - 一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法 - Google Patents

一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法。本发明采用分段实验，使用不同酸强度的钨基多相催化剂，通过调整双氧水的加入量和过氧化氢在催化剂表面的浓度，从而控制反应的进程，提高了反应的选择性。在温和的条件下，环戊烯转化率大于98％，戊二醛收率超过80％。本发明的底物转化率高，反应体系环境友好，副产物少，便于分离得到合格的产品。

Description

一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法
技术领域
本发明属于固-液催化及戊二醛制备技术领域，具体涉及一种以环戊烯为原料选择性氧 化制备戊二醛的非均相催化工艺技术。
背景技术
戊二醛(简称GA)是一种重要的精细化工产品和中间体，具有交联和固化蛋白质的作 用。可作为高效低毒的灭菌消毒剂、优良的皮革鞣制剂、彩色显像管坚膜剂及有机合成剂 等，广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生物化学、皮革化学、组织化学及微生物工业、环境保护等领域。目前，戊二醛的主要合成方法有吡啶法、丙烯醛法、多元醇氧化法、戊二酸还原法及环戊烯氧化法等。最早用于工业化生产的是吡啶法，但因其原料消耗大、 成本高、污染大、产品质量差而被淘汰。戊二醇氧化法虽然反应路线短，但其氧化深度不 易控制、收率低、原料短缺且生产成本高，实现工业化的可能性也并不大。因此以环戊烯 为原料，通过选择性氧化制备戊二醛受到青睐，该法具有原料丰富，反应条件易实现等优点。
环戊烯氧化制备戊二醛的催化过程主要包括均相和非均相催化，其中在均相体系中催 化反应，反应完后催化剂不易回收，因此目前由环戊烯氧化合成戊二醛较多采用多相催化 氧化，催化剂通常为含钨元素的固相催化剂。如CN1425498介绍经过密闭晶化制得一种 TiO2微球作为载体来制备含钨催化剂，戊二醛收率最高为69.4％，最低为60.3％，平均65.4％。CN1380138是在合成MCM-41型全硅中孔分子筛的过程中原位引入钨组分来制得 氧化反应的催化剂，戊二醛收率最高为72％，最低为50％，平均66.5％。CN1446631是 在合成SBA-15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分来制得氧化反应的催化剂，戊二醛的收率最低为47.0％，最高为78.9％，平均63.1％。CN107652170A公开的技 术是采用[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16为催化剂，丙酮为溶剂，溶剂体积 为环戊烯的56倍、在温度为35℃的条件下反应3h，戊二醛的收率为70％。
综上所述，目前的专有技术基本集中在催化剂的制备和改性上，使用这些催化剂可使 环戊烯获得一个较为理想的转化率，但缺陷是目标产物的选择性比较低，戊二醛平均收率 一般都在70％以下，且主要副产物1,2-环戊二醇、环戊烯环氧化合物和戊二酸等的沸点要 高于戊二醛，加之戊二醛化学性质活泼，易聚合，在分离过程中，易发生反应，难以制备出适于医用的戊二醛产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法。本发明 的制备方法在现有工艺的基础上进行调整，以负载型杂多酸为催化剂，采用分步氧化的方 法，强化了反应的控制，在保证良好的转化率的前提下，提高了反应的选择性，以弥补现有技术存在的缺陷。
以下是本发明具体的技术方案：
本发明提供了一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法，包括：
1)原料环戊烯、溶剂、催化剂以及双氧水混合后进入第一氧化反应器进行预氧化反 应，将环戊烯氧化成环氧环戊烷，反应温度为30～45℃，反应时间为4～10小时；其中，催化剂用量为环戊烯的2.0～8.0wt％，环戊烯与双氧水投料质量比为1∶(0.5～1.5)，环戊烯与溶剂的质量比为1∶(2～10)；
2)将步骤1)反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第二氧化反应器进行反应，反应温度为45～60℃，反应时间为8～16小时；其中，催化剂用量为环戊烯的2.0～8.0wt％，物料与双氧水的投料质量比为(5～10)∶1；
3)将步骤2)反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第三氧化反应器进行反应，反应温度为45～60℃，反应时间为4～10小时，制备得戊二醛；其中，催化剂用量 为环戊烯的2.0～8.0wt％，物料与双氧水的投料质量比为(5～10)∶1。
进一步的，所述步骤1)中的催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为20-25％。
进一步的，所述步骤1)中的催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt％，环戊烯与双氧水的 投料质量比1∶(0.7～1.3)，环戊烯与溶剂叔丁醇的质量比为1∶(4～8)，反应温度为35～ 41℃，反应时间为5～8小时。
进一步的，所述步骤1)中的催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为15-20％。
进一步的，所述步骤2)中的催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt％，物料与双氧水的投 料质量比为(6～8)∶1，反应温度为50～56℃，反应时间为10～14小时。
进一步的，所述步骤1)中的催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为10-15％。
进一步的，所述步骤3)中的催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt％，物料与双氧水的投 料质量比为(6～8)∶1，反应温度为50～56℃，反应时间为5～8小时。
进一步的，所述步骤1)、2)和3)中的溶剂为叔丁醇、叔戊醇或异丙醇等。
进一步的，所述步骤1)、2)和3)中的双氧水浓度为30wt％-50wt％。
环戊烯过氧化氢氧化合成戊二醛的过程为环戊烯首先反应生成环戊烯环氧化物，然后 环戊烯氧化物转化为β-羟基环戊基过氧化氢中间产物，β-羟基环戊基过氧化氢重排转化为戊二醛。本发明人经过大量的实验研究发现，氧化反应受过氧钨酸与环戊烯的相互作用， 以及串联反应中间过程的影响，尤其是过氧化氢在催化剂表面的浓度对反应进程及戊二醛 收率有非常显著的影响。采用分段实验，使用不同酸强度的催化剂，通过调整双氧水的加 入量和过氧化氢在催化剂表面的浓度，从而控制反应的进程，可以达到提高选择性的目的。
本发明采用分段实验，使用不同酸强度的钨基多相催化剂，通过调整双氧水的加入量 和过氧化氢在催化剂表面的浓度，从而控制反应的进程，提高了反应的选择性。在温和的 条件下，环戊烯转化率大于98％，戊二醛收率超过80％。本发明的底物转化率高，反应体 系环境友好，副产物少，便于分离得到合格的产品。
附图说明
图1为本发明以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员 进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
【实施例1～10】
W-SBA-15介孔分子筛催化剂以钨酸钠为钨源，使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂，原硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下，通 过原位合成法制备，具体步骤如下：
将原料P123、TEOS、HCl、H2O、W依次按摩尔比1.0：60：350：900：6～0.75混合， 将溶液转移至反应釜中于95℃下晶化3天，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，于80℃ 干燥过夜，最后于550℃焙烧6h，得W-SBA-15分子筛(WO3质量分数10-30％)。
以环戊烯为原料制备戊二醛，具体步骤如下：
1)原料环戊烯、溶剂、催化剂以及双氧水混合后进入第一氧化反应器进行预氧化反 应，将环戊烯氧化成环氧环戊烷；
2)将步骤1)反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第二氧化反应器进行反应；
3)将步骤2)反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第三氧化反应器进行反应，制备得戊二醛。
各实施例中，所选用的反应原料种类及规格见表1。实施例1～10的工艺流程见图1， 原料W1和溶剂依次经过三个氧化反应器反应后得到戊二醛产品W2，其中，每个反应器采用不同的催化剂并添加一定比例的双氧水。原料W1为高纯度的环戊烯，各实施例中， 依次经过第一氧化反应器、第二氧化反应器、第三氧化反应器的工艺操作条件分别见表2、 表3、表4，反应结束后用气相色谱法进行产物的组成分析，戊二醛选择性及收率见表5。 戊二醛的收率和选择性定义为：
表1.各实施例所选用的反应原料
表2.各实施例的第一氧化反应器内反应条件
表3.各实施例的第二氧化反应器内反应条件
表4.各实施例的第三氧化反应器内反应条件
表5.各实施例所得戊二醛收率及选择性
戊二醛收率(％) 戊二醛选择性(％)
实施例1 78.8 79.8
实施例2 80.5 81.1
实施例3 81.9 82.9
实施例4 81.6 82.6
实施例5 82.7 83.1
实施例6 82.9 84.3
实施例7 85.1 85.1
实施例8 84.0 84.2
实施例9 80.6 81.2
实施例10 79.3 80.5
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施 例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型 或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法，包括：
1）原料环戊烯、溶剂、催化剂以及双氧水混合后进入第一氧化反应器进行预氧化反应，将环戊烯氧化成环氧环戊烷，反应温度为35～41℃，反应时间为5～8小时；其中，催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt%，环戊烯与双氧水投料质量比为1∶(0.7～1.3)，环戊烯与溶剂的质量比为1∶(4～8)； 所述催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为20-25%；
2）将步骤1）反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第二氧化反应器进行反应，反应温度为50～56℃，反应时间为10～14小时；其中，催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt%，物料与双氧水的投料质量比为（6～8）∶1； 所述催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为15-20%；
3）将步骤2）反应后得到的物料，与双氧水、催化剂混合，送入第三氧化反应器进行反应，反应温度为45～60℃，反应时间为4～10小时，制备得戊二醛；其中，催化剂用量为环戊烯的2.0～8.0wt%，物料与双氧水的投料质量比为（5～10）∶1；所述催化剂为W-SBA-15介孔分子筛催化剂，WO3质量分数为10-15%。
2.根据权利要求1所述的一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤3）中的催化剂用量为环戊烯的3.0～6.0wt%，物料与双氧水的投料质量比为（6～8）∶1，反应温度为50～56℃，反应时间为5～8小时。
3.根据权利要求1所述的一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤1）、2）和3）中的溶剂为叔丁醇、叔戊醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤1）、2）和3）中的双氧水浓度为30wt%-50wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003236B (zh) * 2023-02-14 2024-09-27 山东京博石油化工有限公司 一种戊二醛的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587057A (en) * 1982-09-13 1986-05-06 Nippon Oil Co., Ltd. β-Hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof
CN1446631A (zh) * 2003-01-30 2003-10-08 复旦大学 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
CN1911889A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 由环戊烯氧化合成戊二醛的方法
CN101564686A (zh) * 2009-05-27 2009-10-28 广东工业大学 一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法
CN110372483A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 上海应用技术大学 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587057A (en) * 1982-09-13 1986-05-06 Nippon Oil Co., Ltd. β-Hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof
CN1446631A (zh) * 2003-01-30 2003-10-08 复旦大学 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
CN1911889A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 由环戊烯氧化合成戊二醛的方法
CN101564686A (zh) * 2009-05-27 2009-10-28 广东工业大学 一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法
CN110372483A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 上海应用技术大学 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环戊烯催化氧化合成戊二醛;王建华, 丁文光, 周建平, 菅秀君;化工进展(第04期);第259-261页 *
过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛机理研究;戴维林, 俞宏坤, 邓景发, 蒋安仁;化学学报(第02期);英文摘要 *

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