CN112441911A - 一种制备5-羟基戊酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备5‑羟基戊酸的方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸与氢气进行反应，得到所述5‑羟基戊酸；其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。本发明方法绿色环保，5‑羟基戊酸收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5-羟基戊酸的方法。
背景技术
5-羟基戊酸(5-hydroxypentanoic acid，CAS：13392-69-3)是近年内在制药行业中受到重视的药物合成中间体，其在抗肿瘤类药物、抗结核类药物、治疗糖尿病类药物等的合成过程中可以作为碳骨架或增加药物的生物相容性。目前文献中还没有工业级大规模生产5-羟基戊酸的报道，一般实验室采用水解δ-环戊内酯的方法得到5-羟基戊酸的水溶液。同样，5-羟基戊酸脱水也可以高效地得到δ-环戊内酯。δ-环戊内酯作为一种有机中间体，可用于生产纤维(聚酯)、药用材料以及植物保护剂。目前，δ-环戊内酯的合成主要以环戊酮为原料的Baeyer-Villiger氧化反应最为成熟。但是，环戊酮作为一种石油基的化工平台化合物，在石油等化石能源日益枯竭的能源危机大背景下，从其出发合成δ-环戊内酯的路径必将面临着原料供应不足和生产成本提高等问题。
除了在医药领域和聚酯领域的应用潜能外，将5-羟基戊酸的羟甲基氧化为羧基可得到1,5-戊二酸，用于生产聚合物，如聚酯、聚酰胺等，对降低聚合物弹性十分有用；或将其羧基还原为羟甲基可得到1,5-戊二醇，用于聚酯合成或增塑剂。所以，通过多相催化的方法，从生物质基原料出发，绿色高效地合成5-羟基戊酸具有非常重要的科研和应用价值。
另一方面，糠醛是一种在生物质转化利用过程中非常重要的平台分子。生产糠醛的原料来源非常广泛，包括玉米杆、玉米芯等。全世界玉米种植面积二十多亿亩，世界总产量约为500Mt，为糠醛的生产提供了大量的可再生的原料基础。近年来随着生物质的开发利用，势必带来糠醛市场价格的下跌，对整个生物质的开发利用有着非常重要的经济意义。
CN106278889B公开了一种从糠醛出发，两步法制备5-羟基戊酸甲酯的方法。该方法首先使糠醛、甲醇、水在脱氢催化剂的催化下，得到含有糠酸甲酯的反应液，再将得到的含有糠酸甲酯的反应液和氢气在氢解催化剂的催化下进行氢解，得到含有5-羟基戊酸甲酯的反应液。其中，第二步中糠酸甲酯氢解所用的氢解催化剂为负载型金属催化剂，活性组分为Ag和/或Au，载体为Zn、In、Sn、Pb、Sb、Bi和Te中的一种或多种的金属氧化物。该方法在转化过程中使用了高浓度的甲醇(甲醇/水/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.01～0.1)/1)作为反应溶剂，并参与反应，而甲醇具有毒性、易挥发性、易燃性和易爆性等特征，明显降低了该方法的安全性和环保价值。并且所得到的5-羟基戊酸甲酯产物也会不必要的在其后续转化过程中引入甲氧基的影响。
与以上方法相似的是，CN108774135A和CN108929224A同样公开了两种从糠醛出发，经由糠酸甲酯，两步法制备5-羟基戊酸甲酯的方法，不同的是这两篇专利所使用的氢解催化剂分别为Cu-La-Al2O3催化剂和Zn-Ce-TiO2催化剂。但这两种方法同样使用了高浓度的甲醇，存在着与CN106278889B相同的问题。
需要说明的是，以上三种方法所使用的氢解催化剂均含有在酸性条件下不稳定的组分，如Zn或Cu等，所以以上三种方法所使用的氢解催化剂均无法在酸性水溶液中使用。
糠酸是一种重要的有机合成原料，主要通过糠醛的氧化得到，用途十分广泛。从糠酸出发合成5-羟基戊酸对降低石油基产品的依赖，进一步提升糠酸与5-羟基戊酸的应用价值具有重要意义，而目前还未见这方面的研究报道。
发明内容
本发明提供一种在水溶液中由糠酸制备5-羟基戊酸的方法，该方法不使用甲醇，绿色环保，收率高。
本发明提供一种制备5-羟基戊酸的方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸与氢气进行反应，得到所述5-羟基戊酸。
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
具体的，可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物，也可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，还可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
其中，(负载型贵金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种；所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种，优选Ru、Pd和Pt。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种，优选MoO3。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
本发明方法所述负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制。
所述负载型贵金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500温度下还原6～24小时左右，得到负载型贵金属催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或所述负载型杂多酸催化剂与所述负载型贵金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应体系中，也可以按一定比例分别加入反应体系中。
根据本发明的一种实施方式，工艺条件如下：
所述糠酸与水形成的水溶液中，所述糠酸的质量百分含量可为0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述糠酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:50～250。
所述反应可在1MPa～6MPa的压力下进行，优选在2MPa～4MPa的压力下进行。
所述反应的温度可为150℃～250℃，优选160℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
使用本发明方法制备5-羟基戊酸时，可在反应釜中进行，反应结束后，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。
本发明使用的催化剂组分能够耐酸性腐蚀，因此可以直接用于糠酸的水相反应。该催化剂对于羧基邻位的C-O键有较好的选择性断裂活性，可以高收率地得到5-羟基戊酸。
本发明提供的制备5-羟基戊酸的方法，以糠酸为原料，使用水作为溶剂，不使用甲醇溶剂，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，并且5-羟基戊酸收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1
负载型贵金属催化剂2％Ru/C的制备：
将0.1mol/L的RuCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前驱体。Ru的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3h，得到负载型2％Ru/C催化剂。
按照上述方法制备负载型贵金属催化剂，分别制备4％Pt/ZrO2和1％Pd/SiO2。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂10％MoO3/TiO2的制备：
将0.2g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到10％MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂，分别负载5％ReO3/SiO2和20％WO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选取偏钨酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂的制备：
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂，分别负载20％PWOx/C，10％SiMoOx/TiO2和5％PReOx/SiO2。
实施例1
以2％Ru/C+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 2％Ru/C催化剂(其中Ru与糠酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2
以4％Pt/ZrO2+20％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 4％Pt/ZrO2催化剂(其中Pt与糠酸的摩尔比约为1：109)，0.2g 20％WO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例3
以1％Pd/SiO2+5％ReO3/SiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 1％Pd/SiO2催化剂(其中Pd与糠酸的摩尔比约为1：238)，0.2g 5％ReO3/SiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例4
以2％Ru/C+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 2％Ru/C催化剂(其中Ru与糠酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5
以2％Ru/C+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 2％Ru/C催化剂(其中Ru与糠酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例6
以2％Ru/C+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 2％Ru/C催化剂(其中Ru与糠酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例7
以4％Pt/ZrO2+20％PWOx/C作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 4％Pt/ZrO2催化剂(其中Pt与糠酸的摩尔比约为1：109)，0.2g 20％PWOx/C催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8
以1％Pd/SiO2+10％SiMoOx/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 1％Pd/SiO2催化剂(其中Pd与糠酸的摩尔比为1：238)，0.2g 10％SiMoOx/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9
以2％Ru/C+5％PReOx/SiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 2％Ru/C催化剂(其中Ru与糠酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 5％PReOx/SiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例1
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加2％Ru/C催化剂，而不添加10％MoO3/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例8的操作步骤进行反应，不同的是，只添加1％Pd/SiO2催化剂，而不添加10％SiMoOx/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例3
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％MoO3/TiO2催化剂，而不添加2％Ru/C催化剂。反应结果列于表1中。
对比例4
按照实施例8的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％SiMoOx/TiO2催化剂，而不添加1％Pd/SiO2催化剂。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备5-羟基戊酸的方法，可以在水溶液中很好的实现糠酸到5-羟基戊酸的转化，最高可以得到97％的5-羟基戊酸收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及5-羟基戊酸收率
Claims (13)
1.一种制备5-羟基戊酸的方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸与氢气进行反应，得到所述5-羟基戊酸，其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，(负载型贵金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
9.按照权利要求3、5、7所述的方法，其中，所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述糠酸与水形成的水溶液中，所述糠酸的质量百分含量为0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，所述贵金属与所述糠酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:50～250。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述反应可在1MPa～6MPa的压力下进行，优选在2MPa～4MPa的压力下进行。
13.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为150℃～250℃，优选160℃～240℃，更优选180℃～220℃。
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| CN107011154A (zh) * | 2016-01-28 | 2017-08-04 | 北京大学 | 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法 |
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2019
- 2019-08-28 CN CN201910802541.9A patent/CN112441911B/zh active Active
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