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KR100307255B1 - 1,4-부탄디올의제조방법 - Google Patents

1,4-부탄디올의제조방법 Download PDF

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KR100307255B1
KR100307255B1 KR1019960700498A KR19960700498A KR100307255B1 KR 100307255 B1 KR100307255 B1 KR 100307255B1 KR 1019960700498 A KR1019960700498 A KR 1019960700498A KR 19960700498 A KR19960700498 A KR 19960700498A KR 100307255 B1 KR100307255 B1 KR 100307255B1
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catalyst
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butanediol
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Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올의 생성 방법에 관한 것이며, 여기에서 2,5-디히드로푸란이, 수소화 촉매의 보조로, 1 내지 300 bar의 압력 및 20 내지 300℃의 온도에서 물 및 수소의 존재하에 단일 단계로 반응된다.

Description

1,4-부탄디올의 제조 방법
본 발명은 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US-A-4 209 651호에는 2,5-디히드로푸란이 1,4-부탄디올의 직접 제조를 위해 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에는 이것을 달성하는데 요구되는 방법은 기재되어 있지 않다.
이와는 대조적으로, WO 92/20 667호에는 2,5-디히드로푸란으로부터 1,4-부탄디올을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에서는, 첫 번째 단계로, 2,5-디히드로푸란을 반응 매질에 균질하게 용해된 로듐/또는 루테늄/포스핀 착물의 존재하에서 2,3-디히드로푸란으로 이성질화시킨 후, 2,3-디히드로푸란을 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 그다음, 2,3-디히드로푸란을 물을 사용해 산 촉매 상에서 4-히드록시부탄알과 2-히드록시테트라히드로푸란의 혼합물로 전환시키고, 이것을 수소화 촉매의 존재하에서 1,4-부탄디올로 수소화시킨다. 결과적으로 이러한 방법은 3 단계 방법이다.
EP-A 24 770호에는 원소 주기율표의 Vlllb족 금속을 함유하고 사용전에 염기로 처리된 촉매를 사용하여, 다량의 물의 존재하에 2,5-디히드로푸란의 반응에 의해 4-히드록시부탄알을 제조하는 1 단계 제법이 기술되어 있다. 이 경우에, 전환율은 55%에 불과하고, 마찬가지로 선택도도 65%로 비교적 낮아서, 반응 혼합물이 먼저 4-히드록시부티르알데히드를 1,4-부탄디올로 수소화시키기 전에 증류 처리되어야 한다.
US-A 4 859 801호에는 2,3-디히드로푸란을 수소화 촉매를 사용하여, 알데히드 및 수소에 의해 pH 8 내지 14에서, 물의 존재하에서, 1,4-부탄디올과 2-알킬-1,4-부탄디올의 혼합물로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 이 경우에 1,4-부탄디올의 수율은 그다지 높지 않다. 이 방법에 의해 2,5-디히드로푸란을 1,4-부탄디올로 전환시키려면, 기술된 반응 전의 반응 단계에서 2,3-디히드로푸란으로 초기에 이성질화되어야 할 것이다.
BE-A 674 652호에는 원소 주기율표의 Vlllb족으로부터의 촉매를 사용하여 2,5-디히드로푸란을 2,3-디히드로푸란으로 이성질화시키는 방법이 기술되어 있다.
2,5-디히드로푸란으로부터 출발하여 1,4-부탄디올을 수득하기 위해서는 언급된 모든 방법이 다단계 반응을 필요로 하지만, 이러한 다단계 공정은 공정에서 생성되는 1,4-부탄디올의 가격을 비경쟁적으로 높게 하는 상당한 비용과 관련되기 때문에, 본 발명의 목적은 2,5-디히드로푸란으로부터 출발하여 1단계로 양호한 수율 및 선택도로 1,4-부탄디올을 제조할 수 있게 하는 방법을 발견하는데에 있다.
본 발명자들은 2,5-디히드로푸란을 수소화 촉매상의 1 내지 300bar의 압력 및 20 내지 300℃에서 물 및 수소의 존재하에서 단일 단계로 반응시키는 것을 포함하여, 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법에 의해 본 발명의 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은,
a) 2,5-디히드로푸란을 하기 반응식(1)에 따라 2,3-디히드로푸란으로 이성질화시키는 단계;
b) 2,3-디히드로푸란을 하기 반응식(2)에 따라 물에 의해 4-히드록시부틸알데히드와 이의 이성질체 2-히드록시테트라히드로푸란의 혼합물로 전환시키는 단계; 및
c) 반응식(2)에 따라 수득된 4-히드록시부티르알데히드와 2-히드록시테트라히드로푸란의 혼합물(두 화합물은 평형 상태임)을 하기 반응식(3)에 따라 1,4-부탄디올로 촉매 수소화시키는 단계로 이루어진 3가지 반응 단계를 단일 단계로 포함한다;
본 발명에 따른 방법에서, 2,5-디히드로푸란은 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 230℃ 및 특히 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서, 일반적으로 1 내지 300bar, 바람직하게는 5 내지 200bar, 특히 일반적으로는 10 내지 150bar의 압력하에, 수소 및 수소화 촉매의 존재하에서, 일반적으로 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:150, 및 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 2,5-디히드로푸란/물 몰비로, 물과 반응하여 1,4-부탄디올을 생성시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 수소화 촉매는 일반적으로 카르보닐기의 수소화에 적합한 모든 촉매이다. 사용되는 촉매는 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chamie, volume IV/1c, 45-67, Thieme Verlag, Stuttgart 1980]에 기술된 바와 같이 반응 매질에 균질하게 용해되거나, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume IV/1c, 16-26]에 기술된 바와 같이 불균질하게 용해될 수도 있다. 특히 바람직한 균질 촉매는 로듐, 루테늄 및 코발트와 포스핀 또는 아인산염리간드의 착물이며, 그 제법은 예를 들어 본원에 인용된 문헌[CA-A 7 276 41, H. Brunner in Hartley: The chemistry of the metal-carbon bond; Vol. 5, 110-124, John Wiley & Sons, New York 1989 and Toth et al., lnorg. Chim. Acta 42, (1980) 153]에 기술되어 있다.
그러나, 불균질 수소화 촉매, 즉 반응 매질에 본질적으로 불용성인 촉매가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 유형의 바람직한 수소화 촉매는 원소 주기율표의 lb, Vlb, Vllb 및 Vlllb족의 1종 이상의 원소, 특히 구리, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 철 및/또는 백금을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 불균질 수소화 촉매는 표면적이 큰 활성 미립 형태의 금속, 예를 들어 라니 니켈, 라니 코발트, 팔라듐, 백금 또는 레늄 스펀지로 구성된 것이다.
본 발명에 따른 방법에서는 예를 들어 침전된 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 촉매는 예를 들어 난용성 수산화물, 산화수화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속 수산화물 및/또는 탄산염의 용액을 첨가하여 촉매 활성 성문을 그의 염 용액, 특히 그 질산염 및/또는 아세테이트 용액으로부터 침전시키고, 이어서 생성된 침전물을 건조시킨 후, 이들을 일반적으로 300 내지 700℃, 특히 400 내지 600℃에서의 하소법에 의해 관련된 산화물, 혼합된 산화물 및/또는 혼합된 원자가 산화물로 전환시키고, 이들을 일반적으로 100 내지 700℃, 특히 150 내지 400℃에서 수소 또는 수소 함유 기체 처리에 의해 더 낮은 산화 상태의 관련된 산화물로 환원시키고, 실질적 촉매 활성형으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 일반적으로 환원은 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 계속된다. 담체 물질을 함유하는 침전된 촉매를 제조하기 위해, 촉매 활성 성분의 침전이 관련된 담체 물질의 존재하에서 수행될 수 있다. 그러나, 촉매 활성 성분은 관련된 염 용액으로부터 담체 물질과 동시에 침전되는 것이 또한 가능하며 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 수소화 촉매는 담체 물질상에 침착되는 수소화 촉매 금속 또는 이들의 화합물을 함유한다. 또한 촉매 활성 성분 이외에 담체 물질을 함유하는 상기 언급된 침전된 촉매와는 별도로, 본 발명에 따른 방법에 일반적으로 적합한 지지 촉매는 수소화 촉매성분이 예를 들어 함침에 의해 담체 물질에 도포된 것들이다.
촉매 활성 금속이 담체에 도포되는 방식은 일반적으로 중요한 것은 아니고, 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 촉매 활성 금속은, 예를 들어 관련된 원소의 산화물 또는 염의 현탁액 또는 용액에 의한 함침, 건조 및 환원제, 바람직하게는 수소 또는 착물 수소화물을 사용하여 더 낮은 신화 상태의 관련된 금속 또는 화합물로의 금속 화합물의 후속 환원에 의해 이들 담체 물질에 도포될 수 있다. 이들 담체로의 촉매 활성 금속의 도포를 위한 또다른 가능한 방법은 용이하게 열분해될 수 있는 염의 용액, 예를 들어 질산염에 의해, 또는 용이하게 될 수 있는 착화합물, 예를 들어 촉매 활성 금속의 카르보닐 또는 히드리도 착물에 의해 담체를 함침시키고, 함침된 담체를 흡착된 금속 화합물의 열분해를 위해 300 내지 600℃에서 가열하는 것을 포함한다. 이러한 열분해는 보호성 기체 분위기하에 바람직하게 수행된다. 적합한 보호성 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 수소 또는 영족 기체가 있다. 그 외에 증착 또는 화염 분무에 의해 담체 상에 촉매 활성 금속을 침착시키는 것도 또한 가능하다. 당업자는 이들 지지 촉매중의 촉매 활성 금속 함량은 본 발명에 따른 방법의 성공을 위해 원칙적으로는 중요하지 않으며, 이들 지지 촉매내의 촉매 활성 금속의 함량이 높을수록, 함량이 낮을 때보다 더 높은 공간-시간 전환을 유도한다는 것을 인지하고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 지지 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 80%, 바람직하게는 0.5 내지 30%의 촉매 활성 금속의 함량을 가진다. 그러나, 이들 함량이 담체 물질을 포함하는 촉매의 전체 중량을 기준으로 하지만, 다양한 담체 물질이 매우 상이한 비중 및 비표면적을 갖기 때문에, 이들에 비해 높거나 낮은 함량은 본 발명에 따른 방법의 결과에 불리하게 작용하지 않는다. 물론,다수의 촉매 활성 금속을 특정 담체 물질에 도포하는 것도 또한 가능하다. 그 외에 촉매 활성 물질 예를 들어 DE-A 25 19 817호, EP-A1 477 219호 및 EP-A 285 420호의 방법에 의해 담체에 도포되는 것도 가능하다. 촉매 활성 금속은 상기 언급된 금속의 열처리 및/또는 환원에 의해, 예를 들어 상기 언급된 금속의 침착된 염 또는 착물상의 함침에 의해 생성된 합금 형태로 상기 언급된 공보에 기술된 촉매내에 존재한다.
침전된 촉매 및 지지 촉매의 활성화는 그 안에 존재하는 수소에 의해 반응 혼합물 내에서 현장에서 일어날 수 있지만, 이들 촉매는 사용 전에 별도로 활성화되는 것이 바람직하다.
일반적으로 사용될 수 있는 담체 물질은 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화지르코늄, 이산화규소, 규조토, 실리카겔, 알루미나, 예를 들어 몬모릴로나이트, 마그네슘 또는 알루미늄 규산염과 같은 규산염, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트와 같은 제올라이트 및 활성탄이다. 바람직한 담체 물질은 알루미늄 산화물, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매용 담체로서 다양한 담체 물체의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 불균질 촉매의 예로서 하기의 촉매가 언급될 수 있다:
백금 흑분, 활성탄상의 백금, 이산화백금, 활성탄상의 팔라듐, 산화알루미늄상의 팔라듐, 이산화규소상의 팔라듐, 황산바륨상의 팔라듐, 활성탄상의 로듐, 산화알루미늄상의 로듐, 이산화규소 또는 활성탄상의 루테늄, 이산화규소상의 니켈, 라니 니켈, 이상화규소상의 코발트, 산화알루미늄상의 코발트, 라니 코발트, 카르보닐 철분말, 레늄 흑분, 라니 레늄, 활성탄상의 레늄, 활성탄상의 레늄/팔라듐, 활성탄상의 레늄/백금, 이산화규소상의 구리, 산화알루미늄상의 구리, 활성탄상의 구리, 라니 구리, 산화백금/산화로듐 혼합물, 활성탄상의 백금/팔라듐, 구리 아크롬산염, 바륨 아크롬산염, 산화알루미늄상의 니켈/크롬 산화물, 디레늄 헵톡시드 (Re2O7), 코발트 황화물, 니켈 황화물, 몰리브덴(VI) 황화물, 구리/몰리브덴(VI) 산화물/이산화규소/알루미늄 산화물 촉매 및 DE-A 39 32 332호, US-A 3 449 445호, EP-A 44 444호, EP-A 147 219호, DE-A 39 04 083호, DE-A 23 21 101호, EP-A 415 202호, DE-A 2 366 264호 및 EP-A 100 406호에 기술된 촉매.
제올라이트, 산화알루미늄 또는 산화규소, 인산 또는 황산과 같은 루이스산 및/또는 브뢴스테드산 성분이 상기 언급된 촉매에 첨가될 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따르는 방법은 브뢴스테드산 및/또는 루이스산 센터를 함유하는 수소화 촉매를 사용하여 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 촉매가 사용될 때, 반응 혼합물에 추가의 브뢴스텐드산 또는 루이스산을 첨가하는 것은 일반적으로 필요하지 않다.
사용될 수 있는 브뢴스테드산 센터를 함유하는 균질 촉매의 예로는 Vlllb족의 금속의 전이 금속 착물, 특히 로듐, 루테늄 및 코발트와 치환기로서 카르복실, 술포 및/또는 포스포 기와 같은 브뢴스테드산 작용기를 갖는 포스핀 또는 아인산염 리간드의 착물, 예를 들어 상기 전이 금속과 트리페닐 포스핀-p-술폰산 리간드의 착물이 있다. 이러한 유형의 리간드는 예를 들어 문허[Angew. Chem. 105 (1993) 1097]의 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히 유리한 결과는 브뢴스테드산 또는 루이스산 센터를 함유하는 불균질 촉매의 사용으로 본 발명에 따른 방법에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성 금속은 이들이 수소 또는 수소 함유 기체에 의한 촉매의 활성하에서 관련된 금속으로 완전히 환원되지 않은 경우에 그 자체로 브뢴스테드산 또는 루이스산 센터로서 작용할 수 있다. 이것은 예를 들어 레늄 흑분 및 구리 아크롬산염과 같은 레늄 함유 촉매 및 아크롬산염 함유 촉매에 도포된다. 레늄은 금속성 레늄과 더 높은 산화 상태의 레늄 화합물의 혼합물로서 레늄 흑분에 존재하는데, 이 혼합물은 루이스산 또는 브뢴스테드산과 같은 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 루이스산 또는 브뢴스테드산 센터가 사용되는 담체 물질을 통하여 촉매 내에 도입되는 것이 또한 가능하다. 루이스산 또는 브뢴스테드산 센터를 함유하는 담체 물질의 예로는 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 규산염, 알루미나, 제올라이트 및 활성탄이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용되는 수소화 촉매는 브뢴스테드산 또는 루이스산으로서 작용하는 담체 물질상에 침착되는, 원소 주기율표의 lb, Vlb, Vllb 및/또는 Vlllb족 원소, 특히 원소 주기율표 lb, Vlb 및 Vllb족 원소를 함유하는 지지 촉매이다. 특히 유리한 촉매의 예로는 활성탄상의 레늄, 이산화지르코늄상의 레늄, 이산화티타늄상의 레늄, 이산화규소상의 레늄, 활성탄상의 구리, 이산화규소상의 구리 및 활성탄상의 루테늄이 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 예를 들어 반응 혼합물이 액상 또는 점적 방법으로 통과될 수 있는 고정층 형태로 촉매가 유리하게 배치되어 있는 관 반응기를 연속 작업을 위해 사용하는 것이 가능하며 유리하다. 배치식 작업을 위해, 단순한 교반 반응기 또는, 유리하게는, 루우프 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 루우프 반응기가 사용될 때, 촉매는 편의상 고정층 형태로 배치된다. 만약 출발 물질이 완전히 전환되지 않으면, 편의상 증류에 의한 요망 생성물의 제거 후에 또는 다른 반응물과 함께 부분 스트림으로서 반응으로 회귀될 수 있다. 이것은 특히 연속 작업에서 유리한 것으로 판명될 수 있다. 일반적으로, 1,4-부탄디올의 수율은 동일한 촉매 상에서의 배치 반응보다는 연속 반응에서 더 높다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시메탄과 같은 수용성 에테르를 사용하는 반응 조건하에서 불활성인 용매의 존재하에 율하게 수행될 수 있다. 용매로서 알코올, 특히 1,4-부탄디올 생성물을 사용하는 것도 가능하며 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 반응으로부터의 방출물은 주생성물 1,4-부탄디올과는 별도로, 부산물로서 소량으로 형성된 화합물, 즉 테트라히드로푸란,-부티로락톤 및 부탄올이 수득될 수 있을 때, 편의상 증류에 의해 처리된다.
2,5-디히드로푸란 출발 물질은 비닐옥시란의 이성질화에 의해, 예를 들어 US-A 5 034 545호 또는 US-A 5 082 956호의 방법에 의해 제조될 수 있다.
1,4-부탄디올은 세계적으로 대규모로 제조되며, 그 중에서도 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지의 제조를 위한 디올 성분으로서 사용된다.
10중량%의 구리 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산됨)을 가진 4㎜ 펠릿 형태의 이산화규소상의 구리 촉매 25㎖를 25㎖ 용량의 관형 반응기내로 충전시켰다. 촉매는 암모니아 함유 탄산구리/질산나트륨 용액으로 이산화규소 펠릿을 함침시키고, 이어서 100℃에서 건조시켜서 제조하였다. 촉매를 2시간 동안 250℃에서 수소 분위기(100ℓH2/h)하에서 활성화시켰다. 그다음, 2.8중량부의 2,5-디히드로푸란, 2.8중량부의 물 및 1 중량부의 1,4-디옥산의 혼합물을 134℃의 반응기 온도 및 120bar의 수소 압력하에 촉매상에 15㎖/h로 연속적으로 통과시켰다.
반응기로부터의 방출물의 조성을 하기 표에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 2,5-디히드로푸란, 물 및 1,4-디옥산의 혼합물을 200℃ 및 120bar의 수소 압력하에 6중량%의 레늄 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, Re로서 계산됨)을 가진 활성탄상의 레늄 촉매상에서 실시예 1에서와 같이 반응시켰다. 활성탄상의 레늄 촉매는 디레늄 헵톡시드 수용액으로 활성탄 펠릿을 함침시키고, 이어서 120℃에서 건조시켜서 제조하였다. 사용 전에, 이것을 3시간 동안 300℃에서 수소로 활성화시켰다.
반응으로부터의 방출물의 조성을 하기 표에 기재하였다.
[실시예 3]
2,5-디히드로푸란(3.1중량부), 1,4-디옥산(3.1중량부) 및 물(1중량부)의 혼합물을, 154℃ 및 120bar의 수소 압력하에 6중량%의 레늄 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 Re로서 계산됨)을 가진 이산화티타늄상의 레늄 촉매상에서 실시예 1과 같이 반응시켰다. 레늄 촉매는 레늄 헵톡시드 수용액으로 이산화티타늄 펠릿을 함침시키고 120℃에서 건조시켜 미리 제조하고, 사용 전에 3시간 동안 300℃에서 수소 스트림중에서 활성화시켰다.
반응으로부터의 방출물의 조성을 하기 표에 기재하였다.
[실시예 4]
2,5-디히드로푸란(3.1중량부), 테트라히드로푸란(1.1중량부) 및 물(1중량부)의 혼합물을 200℃ 및 120bar의 수소 압력하에 실시예 3에서와 같은 이산화티타늄의 레늄 촉매상에서 실시예 1과 같은 반응시켰다.
두 번째 실험에서, 반응 혼합물의 유속은 50㎖/h로 두배가 되었다.
반응으로부터의 방출물의 조성을 하기 표에 기재하였다.
BD : 1,4-부탄디올, THF : 테트라히드로푸란, GBL :-부티로락톤;
HBA : 4-히드록시부탄알, BuOH : n-부탄올
* : 용매가 TFT이기 때문에, 실험에서 형성된 THF의 양은 계산되지 않았다.
몰% 데이터는 반응한 2,5-디히드로푸란을 기준으로 한 것이다.
[실시예 6]
활성탄상의 구리 촉매 2g(구리 함량 : 10중량% - 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산됨), 2,5-디히드로푸란 5g 및 물 2.6g을 교반기를 갖춘 50㎖ 용량의 금속 오토클레이브내로 도입시켰다. 촉매는 질산구리 수용액으로 활성탄을 함침시키고, 100℃에서 건조시키고, 2시간 동안 250℃의 수소 스트림 중에서 활성화시킴으로써 미리 제조하였다. 수소를 주입함으로써 오토클레이브내의 압력이 50bar가 되게 한 후, 오토클레이브를 1시간 동안 150℃에서 가열하였다. 그런 다음, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 전환율은 85%이었고, 31몰% 1,4-부탄디올, 30몰% 테트라히드로푸란, 2몰%-부티로락톤, 18몰% 4-히드록시부티르알데히드 및 1몰% 부탄올(이들 몰%는 각각의 경우에 반응한 2,5-디히드로푸란의 중량을 기준으로 하여 계산됨)을 수득하였다.
[실시예 7]
2,5-디히드로푸란 5g 및 물 5.4g을 3중량%의 루테늄 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 Re로서 계산됨)을 가진 활성탄상의 루테늄 촉매 2g상에서 실시예 6과 같이 반응시켰다. 질산루테늄 수용액으로 활성탄을 함침시키고, 100℃에서 건조시키고, 2시간 동안 250℃에서 수소 스트림 중에서 활성화시킴으로써 제조하였다. 2,5-디히드로푸란의 전환율은 100%이었고, 51몰% 1,4-부탄디올, 35몰% 테트라히드로푸란, 1몰%-부티로락톤 및 3몰% 부탄올(이들 몰%는 각각의 경우에 반응한 2,5-디히드로푸란의 중량을 기준으로 하여 계산됨)을 수득하였다.
[실시예 8]
디레늄 헵톡시드(Re2O7) 0.2g을 교반기를 갖춘 50㎖ 용량의 금속 오토클레이브내에서 몰 5.1g중에 용해시켰다. 수소를 주입함으로써 오토클레이브내의 압력이 40bar가 되게 한 후, 오토클레이브를 1시간 동안 300℃에서 가열하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨 후에, 2,5-디히드로푸란 5g을 반응기에 넣었다. 압력이 50bar가 될 때까지 수소를 다시 오토클레이브내로 주입시킨 후, 오토클레이브를 1시간 동안 150℃에서 가열시키고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 감압시켰다. 2,5-디히드로푸란의 전환율은 99%이었고, 45몰% 1,4-부탄디올, 36몰% 테트라히드로푸란, 1몰% 4-히드록시부티르알데히드, 3몰%-부티로락톤 및 12몰% 부탄올(이들 몰%는 각각의 경우에 반응한 2,5-디히드로푸란의 중량을 기준으로 하여 계산됨)을 수득하였다.
[실시예 9]
균질 촉매 RuHCICo(PPh3)3(Ph는 페닐을 의미함) 0.09g, 2,5-디히드로푸란 5g 및 물 5.1g을 교반기를 갖춘 금속 오토클레이브내로 도입시키고, 수소를 주입함으로써 50bar의 압력이 되게 하였다. 그런 다음, 오토클레이브를 1시간 동안 150℃에서 가열시키고, 이어서 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 반응으로부터의 균질한 방출물은 90%의 2,5-디히드로푸란 전환율을 나타내었고, 40몰% 1,4-부탄디올, 10몰% 테트라히드로푸란 및 5몰% 부탄올(이들 몰%는 각각의 경우에 반응한 2,5-디히드로푸란의 중량을 기준으로 하여 계산됨)을 함유하였다.
[실시예 10]
3중량%의 구리 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산됨) 및 6중량%의 레늄 함량(촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 Re로서 계산됨)을 가진 구리 및 레늄 함유 활성탄 촉매 25㎖를 25㎖ 용량의 관형 반응기내에 도입시켰다. 촉매는 질산구리 및 레늄 헵톡시드의 수용액으로 4㎜ 활성탄 펠릿을 함침시키고, 이어서 120℃에서 건조시키고, 3시간 동안 300℃에서 수소 스트림중에서 활성화시킴으로써 제조하였다. 반응기를 120bar의 수소 압력 및 190℃에서 점적 방법으로 연속적으로 작동시켰다. 1시간당 2,5-디히드로푸란 13g 및 1시간당 물 7g의 두 개의 별도 공급 라인을 통하여 반응기 상부로 펌핑시켰다. 기체가 반응기로부터 50ℓ/h로 배기되었다. 전환율은 98%이었고, 1,4-부탄디올 수율은 69%, THF 수율은 20%, 부티로락톤 수율은 4% 및 n-부탄올 수율은 6%이었다. 잔류물은 주로 4-히드록시부티르알데히드이었다.
[실시예 11]
실시예 2로부터의 400㎖를 400㎖ 용량의 관형 반응기에 충전시켰다. 120bar의 수소 압력 및 190 내지 200℃ 및 1시간 당 2,5-디히드로푸란 200g 및 1시간당 물 100g을 별도의 공급 라인을 통하여 반응기 상부로 펌핑시켰다. 반응기를 생성물의 재순환에 의해 작동시켰으며, 순환:공급 비는 10:1이었다. 배기 가스 스트림은 100ℓ/h이었다. 반응기를 30일 동안 연속적으로 작동시키고, 그 동안 샘플을 취한 결과, 전환율은 100%이었고, 1,4-부탄디올의 수율은 65 내지 69%, THF 수율은 25 내지 30%, 부티로락톤의 수율은 1 내지 3%, n-부탄올의 수율은 5 내지 6%이었다. 심지어 30일이 경과한 후에도 촉매의 불활성화는 일어나지 않았다.

Claims (11)

  1. 2,5-디히드로푸란을 수소화 촉매상의 1 내지 300bar의 압력하 및 20 내지 300℃에서 물 및 수소의 존재하에서 단일 단계로 반응시키는 것을 포함하여, 1,4-부탄디올을 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 원소 주기율표의 lb, Vlb, Vllb 또는 Vlllb족으로부터의 1종 이상의 원소를 함유하는 수소로 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불균질 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 활성 성분이 담체에 도포된 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 브뢴스테드산 또는 루이스산 활성을 가진 1종 이상의 성분을 함유하는 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 레늄을 함유하는 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구리를 함유하는 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 니켈 또는 코발트를 함유하는 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 백금 금속을 함유하는 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 활성 성분이 산화알루미늄, 알루미나, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 제올라이트 및 활성탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 함유하는 담체 물질상에 도포된 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 원소 주기율표의 Vllb족의 원소를 함유하는 균질 수소화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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