JPH08217770A - 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大量且つ安価につくられている原料から，高
収率な３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法を
提供する。 【構成】 メタクリル酸メチル、ギ酸エステル、および
水素を原料とし、３−メチルテトラヒドロフランを製造
するに際し、メタクリル酸メチルをギ酸エステルと反応
させメチルコハク酸ジエステルを合成する工程１、およ
び工程１の生成物であるメチルコハク酸ジエステルを水
素化および脱水環化する工程２からなる３−メチルテト
ラヒドロフランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−メチルテトラヒド
ロフランを製造する新規な方法に関する。３−メチルテ
トラヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリテト
ラメチレンエーテルグリコール・３−メチルテトラヒド
ロフラン共重合体のコモノマーとして、或いは特定の用
途における溶剤として有用な物質である。

【従来の技術】

【０００２】３−メチルテトラヒドロフランの製造法は
種々開示されているが、例えばクエン酸の水素化による
方法（ＥＰ公開２７７５６２号）や、４−ヒドロキシ−
２−メチルブタン−１，２−エポキシドの水素化による
方法（ＵＳＰ３９５６３１８号）があるがいずれも出発
原料の確保が困難であり工業的に実施するには難があ
る。また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水
素化による方法（特開昭４９−９４６３号）も開示され
ているが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水
素化条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白で
ある。

【０００３】また、１，４−ブチンジオールを部分水素
化した２−ブテン−１，４−ジオールをヒドロホルミル
化および水素化して得られる２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを得（ＵＳＰ３８５９３６９号）、これを酸
触媒下、脱水環化させることにより３−メチルテトラヒ
ドロフランを得る方法がある。しかしながら、１，４−
ブチンジオールの部分水素化による２−ブテン−１，４
−ジオールの選択率が充分高くないこと、さらに２−ブ
テン−１，４−ジオールのような内部オレフィンに対す
るヒドロホルミル化収率が十分高くないという欠点を持
っている。

【０００４】さらに、β−ホルミルイソ酪酸エステルの
水素化による３−メチルテトラヒドロフランまたは２−
メチル−１，４−ブタンジオールを得る方法（特開平６
−２１９９８１号）が開示されている。この方法におけ
る出発原料であるβ−ホルミルイソ酪酸エステルはメタ
クリル酸エステルのヒドロホルミル化という公知の方法
（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）により合
成されるが、沸点の近接したα−異性体の生成が避けら
れず、その分離に多大なエネルギーを要し工業的に有利
な方法とはいえない。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明の解決すべき課題は、以上に述べら
れた３−メチルテトラヒドロフランの種々の製造法にお
ける問題点を解消し、且つ工業的に有利な方法で３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法を提供すること
にあった。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明者らはこれらの課題点を解決すべく
鋭意研究を行った結果、３−メチルテトラヒドロフラン
を製造するに際し、（工程１）メタクリル酸メチルとギ
酸エステルとの反応により、メチルコハク酸ジエステル
を合成する工程、（工程２）前記工程で得られたメチル
コハク酸ジエステルを水素化と同時に環化脱水すること
により３−メチルテトラヒドロフランを製造する工程か
らなる３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法を
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の出発原料であるメタクリル酸メチルはポ
リメタクリレートのモノマーとして工業的に大量に製造
され、安価に入手が可能である。もう一方の原料となる
ギ酸エステルの内、ギ酸メチルは、大量安価に供給され
るメタノールの脱水素により、またはメタノールのカル
ボニル化により容易に入手可能であり、他のギ酸エステ
ルは前述のギ酸メチルと種々のアルコールとのエステル
交換反応により容易に入手が可能である。このように、
本発明の方法によると、何れも安価で入手容易な原料を
用い高い選択率で３−メチルテトラヒドロフランを製造
することが可能となり、工業的に極めて高い意義を持
つ。本発明による３−メチルテトラヒドロフランの製造
方法を化１に示す。

【０００８】

【化１】 式（化１）中のR はアルキル基、[I] はメチルコハク酸
ジエステル、および[II]は３−メチルテトラヒドロフラ
ンを示す。

【０００９】本発明における（工程１）のメタクリル酸
メチルとギ酸エステルの反応は、周期律表８族に属する
元素、またはその化合物を触媒として実施される（特願
平５−２２４５９０号）。また、本反応に於いて用いる
ギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル等があり何れ
も反応性の点からは使用可能であるが、入手の容易さか
らギ酸メチルが好適である。

【００１０】本発明の（工程１）の実施の形態は、液相
均一系で行われ、原料のメタクリル酸メチルと、ギ酸エ
ステル、および触媒成分を混合し所定の時間、所定の温
度で処理することにより行われる。ギ酸エステルのメタ
クリル酸メチルに対する仕込のモル比は０．１〜２０倍
モル、より好ましくは０．５〜１０倍モルの範囲であ
る。また、触媒として使用する周期律表８族の元素とし
ては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金があり、こ
れらは単独で、あるいは２種以上を混合して触媒に用い
ることができる。これらに挙げた中で、特にコバルト、
およびルテニウムが触媒成分として好適である。また、
触媒として用いる周期律表８族の元素の形態としては、
ハロゲン化物、塩、カルボニル化合物、ホスフィン配位
化合物等があり、何れも使用が可能であるが、特にカル
ボニル化合物が好適である。

【００１１】本発明に触媒として使用する周期律表８族
の元素の量は、反応液１ｌあたり、０．１から２００ミ
リモルの範囲であり、より好ましくは１〜５０ミリモル
の範囲である。

【００１２】本発明の方法において、一酸化炭素は消費
されないが、触媒として用いる周期律表８族の元素、ま
たはこれらの化合物の活性を高く維持するために有効で
あり、通常１〜３００kg/cm²（ゲージ圧）、好ましくは
５〜２００kg/cm²（ゲージ圧）の一酸化炭素加圧下に反
応を行うことにより高いメチルコハク酸ジエステル収率
が達成される。本発明の方法に使用する一酸化炭素は決
して高純度である必要はなく、メタン、水素、窒素等を
含んだものでも一酸化炭素の分圧が確保されていればな
んら問題はない。

【００１３】本発明の方法を実施するに際し、反応溶媒
を使用することが可能である。反応溶媒として、反応原
料自体を反応溶媒とすることも可能であるが、反応系で
安定で、目的とする反応を阻害しないものであれば、特
に制限はなく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テル、ケトン、エステル、アルコール、アミド等の中か
ら選択できる。本発明の方法での反応温度は、５０〜３
５０℃の範囲であるが、特に１００〜２５０℃の範囲が
好ましい。

【００１４】本発明の（工程１）における、反応生成物
であるメチルコハク酸ジエステルは蒸留、または抽出等
の操作により触媒成分と分離され次の（工程２）の水素
化、および脱水環化反応に供される。

【００１５】本発明における（工程２）の水素化、およ
び脱水環化反応に用いる触媒は、主成分として銅、また
は周期律表第７ａおよび８族に属する元素を含有する。
更に詳しくは、銅、コバルト、ニッケル、鉄、レニウ
ム、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムが本反応
の触媒の主成分として有効である。また、助触媒をなす
成分として、クロム、モリブデン、マンガン、バリウ
ム、マグネシウム、および珪素、アルミを含有する固体
酸成分等が有効である。本反応の触媒として、特に好適
なのは銅を主成分とした、一般に銅−クロマイトと称す
るものであり、マンガン、バリウム等を助触媒成分とし
て含有したものなどがある。本発明における（工程２）
の水素化、および脱水環化反応は、用いる触媒成分によ
りその反応条件は異なるが、おおむね反応温度は、１０
０〜３００℃、反応圧は２０〜２００kg/cm²（ゲージ
圧）の範囲で実施される。本反応の触媒として、特に好
適な銅−クロマイトでは、反応温度は１５０〜２８０
℃、また反応圧は５０〜２００kg/cm²（ゲージ圧）の範
囲が好適である。反応に使用する水素は、純水素が好ま
しいが、メタン、窒素等を含有したものも使用が可能で
ある。

【００１６】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く、例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr₂
O₃) 及び二酸化マンガン(MnO₂)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後、一般的な方法で成形し、高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。

【００１７】上記（１）、（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr₂O₃:MnO₂（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上，好ましくは6-60モル
が適当である。

【００１８】本発明において、水素化、および脱水環化
反応によって生成された３−メチルテトラヒドロフラン
を含む反応液は通常の蒸留操作によって、分離精製され
容易に目的とする３−メチルテトラヒドロフランを得る
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。

【００２０】（工程１） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、５０ｍｌ容のステンレス製オ
ートクレーブにメタクリル酸メチル1.0 ×10^-2mol 、ギ
酸メチル0.1mol、触媒としてRu₃(CO)₁₂ を 1.2×10^-5mo
l 、溶媒としてベンゼンを5.0ml 仕込んだ。反応容器内
を一酸化炭素ガスで充分置換した後、一酸化炭素ガスを
２０kg/cm²（ゲージ圧）まで充填し、２００℃に保った
オイルバスに反応容器を浸し、マグネチックスターラー
で反応液を撹拌し、２４時間反応を行った。反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸
メチルの転化率は９２％、メチルコハク酸ジメチルの収
率は７３．２％であり、このほかにイソ酪酸メチルが
４．０％生成していた。

【００２１】実施例２ 触媒として、Co₂(CO)₈ 3.6 ×10^-5 molを使用し、一酸
化炭素の圧力を２００kg/cm²（ゲージ圧）まで充填した
以外は実施例１と同様に行った。分析の結果、メタクリ
ル酸メチルの転化率は８８％、メチルコハク酸ジメチル
の収率は６８．５％であり、このほかにイソ酪酸メチル
が３．２％生成していた。

【００２２】実施例３ ギ酸メチルをギ酸イソプロピルに代えた以外は実施例１
と同様に行った。分析の結果、メタクリル酸メチルの転
化率は９１％、メチルコハク酸メチルイソプロピルエス
テル、メチルコハク酸ジメチル、およびメチルコハク酸
ジイソプロピルを合わせた収率は７０．１％であり、こ
のほかにイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル等が
４．２％生成していた。

【００２３】（工程２） 実施例４ 水素化反応器として、内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガードラー社製：Ｇ−９９Ｃ）を１
０〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常
法に従いホットスポットが出来ないようにしながら、窒
素で希釈した水素０．５〜５容量％を含む窒素で１５０
〜２００℃で触媒の還元を行った。

【００２４】実施例１により得られた反応液より常法
（減圧蒸留）により触媒成分を分離し、メチルコハク酸
ジメチルを単離した。このメチルコハク酸ジメチル３０
重量部に対し混合キシレン７０重量部加え、水素化およ
び脱水環化反応への供給原料とした。水素化反応器への
供給ガスを純水素に切り替え、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ圧）、パージガスＳＶを５００ｈｒ^-1とし、触
媒層温度を２３０℃とした。反応原料を、毎時３．３ｇ
で反応管上部から供給した。反応液は冷却後、気液分離
し、液相部をガスクロマトグラフィーにより分析した。
反応開始から５時間を経過した後、１時間反応液の採取
を行い分析した結果、３−メチルテトラヒドロフランの
収率は９５．２％、２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルの収率は０．４％であった。

【００２５】実施例５ 水素化の原料を、実施例３で得られた反応液より単離し
たメチルコハク酸メチルイソプロピルを使用した以外は
実施例４と同様に行った。実施例４と同様に反応液の分
析を行ったところ、３−メチルテトラヒドロフランの収
率は９５．５％、２−メチル−１，４−ブタンジオール
の収率は０．５％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば各工程とも高い収率で進
行し、しかも安価な原料から３−メチルテトラヒドロフ
ランが得られるので、本発明は工業的に極めて高い価値
を持つ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチルをギ酸エステルと反
   応させメチルコハク酸ジエステルを合成する工程１と、
   工程１の生成物であるメチルコハク酸ジエステルを水素
   化および脱水環化する工程２とからなる３−メチルテト
   ラヒドロフランの製造方法。
2. 【請求項２】 メタクリル酸メチルとギ酸エステルとの
   反応に際し、周期律表８族に属する元素の存在下に行う
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 周期律表８族に属する元素がコバルト、
   またはルテニウムである請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ギ酸エステルがギ酸メチルである請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】 工程２に於いて、銅、銅化合物、７ａ族
   金属、８族金属、７ａ族金属の化合物および８族金属の
   化合物の少なくとも一種類の存在下に水素化反応を行う
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】工程２に於いて水素化触媒が銅−クロマイ
   トである請求項５に記載の方法。