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CN100436514C - 生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法 - Google Patents

生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法 Download PDF

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CN100436514C
CN100436514C CNB200410068501XA CN200410068501A CN100436514C CN 100436514 C CN100436514 C CN 100436514C CN B200410068501X A CNB200410068501X A CN B200410068501XA CN 200410068501 A CN200410068501 A CN 200410068501A CN 100436514 C CN100436514 C CN 100436514C
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Abstract

本发明的目的是提供用于生产表面处理的粒状吸水性树脂的优异方法，其中该方法采用了表面处理工艺，该工艺可以提高(吸水性树脂所要求具备的)性能至极高水平，同时可以解决现有技术在例如安全上的问题，而且可以在甚至接近室温的反应温度下充分地实施该处理。作为实现该目的的方法，用于生产表面处理的粒状吸水性树脂的本发明方法的特征在于包含如下步骤：将处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中，其中该处理液包含可自由基聚合的化合物；然后在流化该粒状吸水性树脂的同时用活性能量射线辐照该粒状吸水性树脂，由此来表面处理它。

Description

生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法
发明背景
A.技术领域
本发明涉及生产粒状吸水性树脂的方法。具体而言，本发明涉及表面用特殊的表面处理工艺处理的粒状吸水性树脂的生产方法。
B.背景技术
自过去以来，吸水性树脂被用作吸收体液的卫生巾、一次性尿布或其它卫生材料的一个组分材料。这种吸水性树脂的已知实例包括：水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物，或这些水解共聚物的交联的聚合物；和部分中和及交联的聚丙烯酸。
要求吸水性树脂具备的性能的实例包括高吸收能力、优异的吸收速度、高的凝胶强度及从基体材料抽吸水的优异的吸力。然而，这些性能之间不一定表现出正的关联关系。具体而言，吸收能力与例如吸收速度、凝胶强度和吸力有相反的关系。例如，如果吸收能力提高，那么在吸水性树脂与液体接触时，其不利地形成所谓的“鱼眼”，由此阻碍水在整个吸水性树脂粒子中的扩散，不利的结果是例如吸收速度大大降低。
作为防止这种现象，并由此获得表现出高的吸收能力，同时在例如吸收速度上相对好的吸水性树脂的方法，例如已知一种方法，其中用表面活性剂和/或不挥发的烃涂敷吸水性树脂颗粒的表面。但是，就此种方法来说，初期吸收的水的分散性可以得到改进，但是在各粒子的吸收速度和吸力的提高方面没有获得足够好的效果。
还有一些已知的方法，其中用某些特殊的交联剂来处理吸水性树脂的表面，由此提高该吸水性树脂表面部分的交联密度(例如参考以下的专利文件1)。
这些方法中使用的交联剂的实例包括多元醇、多缩水甘油醚、卤代环氧化合物、聚醛、聚胺和多价金属盐。但是，自过去以来所使用的很多交联剂在安全和皮肤刺激方面有问题(例如多缩水甘油醚)。如果考虑到表面处理的吸水性树脂是用于卫生材料(例如尿布)，那么这种交联剂残留在吸水性树脂表面的情形在诸如安全性之类的一些方面是很有问题的。另一方面，在这些自过去以来经常使用的交联剂中，也存在在例如安全性之类的方面较少有问题的交联剂(例如多元醇)。然而，如果使用这种交联剂，它们的反应性是如此的低，以至于需要提高反应温度(根据具体情况而定，需要延长其反应时间)。如果提高反应温度，存在的问题是因为还需要升温和降温的操作，所以需要很多的能量。
作为可以解决在安全和皮肤刺激上的上述问题，同时吸水性树脂所要求具备的性能还保持在尽可能高的水平上的表面处理工艺，已报道了其中用含有与基础聚合物的生产所使用的单体和交联剂相同的单体和交联剂的处理液体对基础聚合物进行表面处理的工艺(例如参考以下的专利文件2)。
然而，因为用于表面处理的温度还是高，需要的能量多，所以问题遗留了下来。
[专利文件1]
JP-A-044627/1982(Kokai)
[专利文件2]
日本专利2530668
发明简述
A.发明目的
本发明的一个目的是提供生产表面处理的粒状吸水性树脂的优异方法，其中该方法采用了表面处理工艺，该工艺可以提高(吸水性树脂所要求具备的)性能(例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度及吸力)至极高水平，同时可以解决现有技术在安全和皮肤刺激方面的问题，而且甚至可以在接近室温的反应温度下充分地实施该处理。
B.发明内容
本发明人勤勉地进行研究以解决上述问题。结果，本发明人产生了一个概念：将含可自由基聚合的化合物的处理液用作表面处理的处理液，并加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中，然后用活性能量射线(例如紫外线、电子束)辐照该粒状吸水性树脂，由此表面处理它。
然而，在本发明人用活性能量射线辐照粒状吸水性树脂并由此表面处理它时，根据具体情况而定，出现一些问题，即不可能在吸水性树脂的全部表面上实现均匀的和高交联密度的表面处理。
由此，本发明人更勤勉地进行研究。结果，本发明人发现，如果在用活性能量射线辐照粒状吸水性树脂以表面处理它时，将正在被辐照的粒状吸水性树脂置于流化的状态，那么就可以实现贯穿吸水性树脂的全部表面的均匀和高交联密度的表面处理。
这样完成了本发明。
即，本发明的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法的特征在于包含如下步骤：将处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中，其中该处理液包含可自由基聚合的化合物；和然后在流化该粒状吸水性树脂的同时用活性能量射线辐照该粒状吸水性树脂，由此来表面处理它。
C.发明效果
在本发明中，当吸水性树脂的表面处理完成后，可以解决在安全和皮肤刺激方面的现有问题，同时表面处理甚至可以在接近室温的反应温度下充分地进行，而且所得到的表面处理的粒状吸水性树脂具有极高的性能水平(例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力)(这是吸水性树脂所要求具备的性能)。另外，关于所得到的表面处理的粒状吸水性树脂，即使它吸收了水，它变成对流体稳定的聚集体(FSA)(例如在JP-A-506263/1993(Kohyo)中所公开的)，由此很少引起凝胶堵塞。此外，本发明中，获得了凝并在吸水性树脂的生产中所产生的细粉的好结果。
从以下详细的公开内容，将可以更全面清楚地了解本发明的这些和其它的目的及优点。
发明详述
下文中，就本发明的表面处理的粒状吸水性树脂的生产方法给出了详细的描述。但是，本发明的范围不限于这些描述。并且也可以在本发明范围内不违背本发明精神的情况下，以下面例证的适宜的改进形式来实施不同于以下例证的例证。
[基础聚合物]
在本发明中，即将被表面处理的粒状吸水性树脂被称为基础聚合物。
该基础聚合物为水可溶胀的交联聚合物，它通过包括向聚合物中引入交联结构的步骤的方法而获得。它的水可溶胀性是指其吸收大量的生理盐水溶液的能力，其吸收的生理盐水溶液的量在无载荷情况下基本上不小于它自身重量的3倍，优选5至200倍，更优选20至100倍。
对可用于本发明的基础聚合物没有特别的限制，只要它是通过包括如下步骤的方法而获得的聚合物：使包括可自由基聚合的水溶性烯键式不饱和单体作为基本组分的单体组分通过例如现有技术公知的方法聚合。
对用于生产基础聚合物的水溶性烯键式不饱和单体没有特别的限制。其实例包括：阴离子型单体(例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸)及它们的盐；含非离子亲水基团的单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯)；含氨基的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基丙基)酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)及它们的季铵化产品。至少一种选自这些单体的单体是可用的。优选的单体是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、它们的盐、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、其季铵化产品和(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸和/或其盐。
当丙烯酸的盐被用作水溶性烯键式不饱和单体时，从物理性能的观点来看优选的是一价的盐，选自丙烯酸的碱金属盐、铵盐和胺盐，更优选丙烯酸的碱金属盐，更更优选选自丙烯酸的钠盐、锂盐和钾盐的盐。
在生产基础聚合物时，可以进一步使用(在不破坏本发明效果的范围内)不同于水溶性烯键式不饱和单体的单体组分，例如疏水性单体，如含8至30个碳原子的芳香族烯键式不饱和单体、含2至20个碳原子的脂肪族烯键式不饱和单体、含5至15个碳原子的脂环族烯键式不饱和单体及(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基含4至50个碳原子)。但是，水溶性烯键式不饱和单体在全部单体组分中的浓度优选为不小于80质量％，更优选为不小于90质量％，更更优选为不小于95质量％，特别优选为100质量％。
在生产基础聚合物中所使用的单体组分优选以水溶液的形式使用。单体组分在该水溶液中的浓度可在大范围内选择，但优选为不小于25质量％，更优选为不小于35质量％。
优选该基础聚合物为内交联的聚合物。关于基础聚合物，通过在基础聚合物的凝胶强度所要求的范围内以最小量使用交联剂(每分子具有至少两个可聚合不饱和基团和/或至少两个活性官能团)以达到所要求的标准而得到的那些基础聚合物，比没有使用任何交联剂而获得的自交联型基础聚合物更满意。
对这些交联剂没有特别的限制。其实例包括N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸的多价金属盐、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。可以彼此组合地使用这些交联剂。
相对于基础聚合物的生产中所使用的单体组分，优选这些交联剂的用量为0.0001至1摩尔％，更优选为0.001至0.5摩尔％，更更优选为0.005至0.1摩尔％。
为了得到基础聚合物，需要进行包括用水溶性自由基聚合引发剂使单体组分(包括上述的作为基本组分的水溶性烯键式不饱和单体)聚合的步骤的方法。
尽管没有特别的限制，可用的水溶性自由基聚合引发剂的实例包括：过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵)；氢过氧化物(例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯)；及偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二氢氯化物)。此外，这些水溶性自由基聚合引发剂可以与还原剂(例如亚硫酸盐、L-抗坏血酸铁)一同使用，由此使用它们作为氧化还原体系引发剂。
对聚合的方法没有特别的限制。可以采取熟知的方法，例如水溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合和本体聚合。在这些聚合方法中，从对聚合反应控制的容易性及从所得到的吸水性树脂的性能的观点来看，单体以水溶液的形式进行聚合的方法，即水溶液聚合或反相悬浮聚合的方法在本发明中是优选的。
优选将由聚合得到的水凝胶聚合物干燥，然后粉碎，由此将其制成作为所述的基础聚合物的粒状吸水性树脂。
上述的干燥例如优选在100至220℃，更优选在120至200℃下用干燥器如热空气干燥器来完成。
作为可用于上述粉碎的粉碎机，例如，优选可以使用被分类为剪切粗碎机、冲击粉碎机，以及高速旋转型粉碎机(属于Powder EngineeringHandbook(由Power Engineering Society编辑，第一版)表1.10中分类的粉碎机类别名称)，且具有至少一种粉碎作用原理如切割、剪切、冲击和摩擦的那些粉碎机。在对应于那些机器类型的粉碎机中，以切割和剪切机理作为主要作用原理的粉碎机是特别优选可用的。例如，可特别优选提到的是辊式研磨(辊式旋转类)粉碎机。
可以将所得到的作为基础聚合物的粒状吸水性树脂原样地用于表面处理。但是优选使用的树脂是被分级的树脂，使得粒径不大于850μm的粒子的量不少于全部粒子的70质量％，更优选不少于80质量％，更更优选不少于90质量％，特别优选不少于98质量％，最优选为基本上100质量％。
此外，在本发明的生产方法中，获得了凝并在吸水性树脂的生产过程中所产生的细粉的好结果。因此，即使细粉被包含在作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中，也没有大的问题。虽然如此，作为基础聚合物的粒状吸水性树脂优选是已被分级的，使得粒径大于100μm的粒子的量不少于全部粒子的70质量％，更优选不少于80质量％，更更优选不少于90质量％，特别优选不少于98质量％，最优选为基本上100质量％。
[表面处理]
在本发明的生产方法中，将处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中(其中该处理液包含可自由基聚合的化合物)，然后在流化该粒状吸水性树脂的同时用活性能量射线来辐照该树脂，由此表面处理该树脂。
活性能量射线的实例包括紫外线、电子束、红外线及辐射。但是，优选的活性能量射线是紫外线和电子束。
当紫外线用作活性能量射线时，优选将聚合引发剂包含于该处理液中。包含于该处理液中的聚合引发剂的实例包括光引发剂如二苯乙醇酮衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物及偶氮化合物。此外，它们可以与热引发剂，如过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)；氢过氧化物(例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯)；及偶氮化合物(例如偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二氢氯化物)一起使用。此外，这些聚合引发剂可以与还原剂(例如亚硫酸盐、L-抗坏血酸(盐))一同使用。
本发明的生产方法中使用的处理液包含可自由基聚合的化合物，以便可以通过活性能量射线的辐照在吸水性树脂颗粒接近表面的部分形成具有比基础聚合物更高的交联密度的吸水性树脂层。
可用于本发明中的可自由基聚合的化合物的实例包括：每个分子含有至少两个可聚合的不饱和基团和/或至少两个活性官能团的化合物(例如可用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的交联剂)；及可用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的水溶性烯键式不饱和单体。
用于本发明的生产方法的处理液优选含有每个分子具有至少两个可聚合的不饱和基团和/或至少两个活性官能团的化合物。该每个分子具有至少两个可聚合的不饱和基团和/或至少两个活性官能团的化合物的实例，包括于此前作为用于基础聚合物生产的上述交联剂的实例所提及的那些化合物。
在本发明的生产方法中使用的处理液优选包含：至少一种选自此前作为用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的水溶性烯键式不饱和单体的实例所提及的那些化合物的材料；和/或至少一种选自此前作为用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的交联剂的实例所提及的那些化合物的材料。通过使用这种处理液，解决了在安全和皮肤刺激方面的现有的问题。
在本发明的生产方法中使用的处理液更优选包含：至少一种选自已用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的水溶性烯键式不饱和单体的材料；和/或至少一种选自已用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的交联剂的材料。如果将与用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的水溶性烯键式不饱和单体相同的单体，和/或与用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的交联剂相同的交联剂用于按此方法进行的表面处理，那么就形成了具有与基础聚合物相同的组分组成的表面处理层，于是存在一种优点，即可以获得高度安全的表面处理。
关于所使用的可自由基聚合的化合物(包含于处理液中)的量，相对于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的固体组分的含量，该化合物优选以1至9质量％，更优选1至6质量％，更更优选2至5质量％的比例使用。如果所使用的可自由基聚合的化合物(包含于处理液中)的量偏离上述范围，存在本发明的效果不能充分发挥的可能性。
本发明的生产方法中所使用的处理液优选以含水的状态使用。在上述处理液中水的浓度可在大范围内选择，但优选为不小于20质量％，更优选为不小于40质量％。
当包含至少一种选自已用于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂生产的水溶性烯键式不饱和单体的材料；和至少一种选自已用于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂生产的交联剂的材料的处理液被用作本发明生产方法中所使用的处理液时，那么相对于所述至少一种选自已用于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂生产的水溶性烯键式不饱和单体的材料的总量(被使用的)，所述至少一种选自已用于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂生产的交联剂的材料的总量(被使用的)优选为0.05至20摩尔％，更优选为0.1至10摩尔％，更更优选为0.5至5摩尔％。即，所述至少一种选自已用于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂生产的交联剂的材料的用量大于所使用的交联剂相对于单体组分的量。
为了适宜地控制表面处理的程度，该处理液中还可以包含：至少一种选自HLB不小于7的非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的表面活性剂，或水溶性聚合物。
上述的表面活性剂的实例包括失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯酰基醚、蔗糖脂肪酸酯、高级醇硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐和二烷基磺基丁二酸盐。上述的水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚氮丙啶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、糊精和藻酸钠。在使用这些表面活性剂和水溶性聚合物时，相对于全部的处理液，其用量优选为0.01至30质量％，更优选为0.1至10质量％。
在不破坏本发明效果的情况下，本发明的生产方法中所使用的处理液还可以包含其它组分，如亲水性的有机溶剂。该亲水性有机溶剂的实例包括：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)；酮(例如丙酮、甲基·乙基酮)；醚(例如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氢呋喃)；酰胺(例如ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲基亚砜)；及多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇、山梨醇)。这些溶剂可以单独使用或彼此组合使用。
在本发明的生产方法中，将用上述方法得到的处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中以将它们一起混合。
尽管没有特别的限制，用于上述混合的方法的实例包括其中常规的混合机，例如V型混合机、螺带式混合机、螺杆式混合机、转盘式混合机、气流式混合机、间歇式捏合机、连续式捏合机及桨式混合机被用来将作为基础聚合物的粒状吸水性树脂与该处理液混合的方法。
尽管没有特别的限制，优选进行以上添加的温度为0至120℃，更优选为0至60℃，更更优选为10至40℃。
在本发明的生产方法中，在将处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂后，用活性能量射线辐照该树脂，由此来表面处理该树脂。然而，重要的是在此辐照期间，该粒状吸水性树脂是流化的。如果按此方法在流化该粒状吸水性树脂的同时用活性能量射线辐照来进行粒状吸水性树脂的表面处理，那么就可以实现贯穿于吸水性树脂的全部表面的均匀和高交联密度的表面处理。如果在树脂的流化不充分(例如树脂被温和地搅动的情况)或者没有流化的状态下用活性能量射线辐照该树脂，不能实现贯穿于吸水性树脂的全部表面的均匀和高交联密度的表面处理。
在用活性能量射线辐照期间流化粒状吸水性树脂的方法的实例包括其中使用例如振动式混合机、振动进料器、螺带式混合机、锥形螺带式混合机、螺杆式混合挤出机、气流式混合机、间歇式捏合机、连续式捏合机、桨式混合机、高速流化式混合机和浮动流化式混合机的方法。
至于活性能量射线辐照的条件，可以使用常规的通用的辐照条件。但是，例如当使用紫外线时，优选辐照强度为3至1,000mW/cm2，辐射剂量为100至10,000mJ/cm2。当使用电子束时，优选加速电压为50至800kV，吸收剂量为0.1至100Mrad。
当用活性能量射线辐照并由此进行表面处理时，可以将处理的温度设定为低于现有的表面处理的温度，优选低于60℃，更优选为0至55℃，更更优选为5至50℃，特别优选为10至40℃。
此外，为了例如干燥的目的，如果需要的话，可以在用活性能量射线辐照后于50至250℃的温度对粒状吸水性树脂进行热处理。
在本发明的生产方法中，获得了凝并在吸水性树脂生产过程中所产生的细粉的好结果。即，即使在作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中包含细粉，通过应用本发明的生产方法该细粉被凝并，所以可以极大地降低所得到的表面处理的粒状吸水性树脂中细粉的含量。
[表面处理的粒状吸水性树脂]
由本发明的生产方法得到的表面处理的粒状吸水性树脂，是已成功地实现了贯穿于吸水性树脂的全部表面的均匀和高交联密度的表面处理的产品。因此，该树脂是已成功地将其性能(例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力)(这是吸水性树脂所要求具备的性能)提高至极高水平的产品。
关于通过本发明的生产方法获得的表面处理的粒状吸水性树脂，优选其自由膨胀能力(GV)为不小于20g/g，更优选不小于22g/g，更更优选不小于24g/g，特别优选不小于26g/g。
关于通过本发明的生产方法获得的表面处理的粒状吸水性树脂，优选其在4.9kPa载荷下的载荷吸收能力(AAP)为不小于10g/g，更优选不小于12g/g，更更优选不小于14g/g，仍然更优选不小于15g/g，仍然更优选不小于17g/g，特别优选不小于20g/g。
关于通过本发明的生产方法获得的表面处理的粒状吸水性树脂，因为获得了凝并在吸水性树脂生产过程中所产生的细粉的好结果，所以该表面处理的粒状吸水性树脂的粒径分布比处理之前向更大粒径的方向迁移。此迁移的比例随例如如下因素而变化：处理液的种类和量；和当处理液以水溶液的形式使用时水的比例；活性能量射线的辐照条件；以及如何在辐照期间制造流化。
关于通过本发明的生产方法获得的表面处理的粒状吸水性树脂，即使它吸收水，它变成流体稳定的聚集体(FSA)，由此很少引起凝胶堵塞。
优选实施方案的详述
下文中，通过与不依照本发明的对比例比较的以下一些优选实施方案的实施例，更具体地阐明了本发明。然而，本发明不限于这些实施例。下文中，为方便起见，单位“质量份”和“升”可以分别简称为“份”和“L”。此外，单位“质量％”可以被称为”重量％”。
以下给出实施例和对比例中所使用的测量和评价方法。
<自由膨胀能力(GV)>
将量为0.2g的吸水性树脂均匀地置入无纺布制成的袋(60mm×mm)中，然后在室温(25±2℃)下将其浸入大大过量(通常500mL)的0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)中。30分钟后，取出袋子并用离心分离机以250G脱水3分钟，然后测量袋子的质量W1(g)。另外，在没有吸水性树脂的情况下完成如上述的相同程序，测量所得到的袋子的质量W2(g)。然后，根据以下的等式从这些W1和W2来计算自由膨胀能力(GV)(g/g)：
GV(g/g)＝[W1(g)-W2(g)-吸水性树脂的质量(g)]/吸水性树脂的质量(g)
<载荷下的吸收能力(AAP)>
通过熔接将400目(筛孔尺寸：38μm)不锈的金属网筛固定在内径为60mm的塑料支架圆筒的底部。然后，在室温(25±2℃)和50RH％的湿度条件下，在上述金属网的上面均匀地铺上0.9g粒状吸水性树脂，再在其上依次安置柱塞和载荷，其中该柱塞的外径仅略小于60mm，并且和支架圆筒的内壁表面之间没有缝隙，但并不障碍其上下移动，并且其中调整柱塞和载荷，以使4.9kPa的载荷可以均匀地施加到粒状吸水性树脂上。然后，测量所得到的一套测量设备的质量Wa(g)。
将直径为90mm的玻璃滤板(由Sogo Rikagaku Glass SeisakushoCo.，Ltd.生产，孔隙直径：100至120μm)放在直径为150mm的陪替氏培养皿中，然后加入0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)(20至25℃)至与玻璃滤板顶面相同的高度，然后在其上面放置直径为90mm的滤纸(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd.生产，商标名：(JIS P3801，No.2)，厚度：0.26mm，滤掉粒子的直径：5μm)，以使其整个表面可以被湿润，再除去多余的液体。
将所述的一套测量设备安放到以上的湿滤纸上，由此得到在载荷下在预定的时间内所吸收的液体。吸收时间定义为从测量开始起1小时。具体而言，1小时后，通过升高所述的一套测量设备来移走它，以测量它的质量Wb(g)。该质量的测量必须尽可能快地，并且以不造成任何振动的方式进行。然后，根据以下的等式，从Wa和Wb来计算载荷下的吸收能力(AAP)(g/g)：
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/粒状吸水性树脂的质量(g)
<吸水时表面处理的产品的稳定性>
将相对较大的粒子(聚集体)从表面处理的产品中取出，然后放在光学显微镜(Nikon的MICROFLEX UFX-II)下，放大的倍率设定为20倍。下一步，将水加入到聚集体，观察在溶胀过程中聚集体是否分离成其组成粒子。此外，如果需要的话，尝试用针将聚集体分离成其组成粒子，由此检验该分离的容易性。
<粒径分布>
用直径为75mm，筛孔尺寸为850μm、600μm和300μm的试验筛(由Iida Seisakusho K.K.生产)，将量为10g的表面未处理或表面处理的吸水性树脂分级。然后，测量每一级分的质量，以确定在每个粒径范围的质量％。此筛分通过用ES-65型SIEVE SHAKER(由IidaSeisakusho K.K.生产)进行5分钟的摇动来进行。
[生产实施例1]
在有两个∑型桨叶的捏合机中制备丙烯酸盐类的单体水溶液(单体浓度：38重量％，中和度：75mol％)，其包括丙烯酸钠、丙烯酸和水。然后，在该水溶液中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝8)作为内交联剂，其量相对于前述的单体为0.05摩尔％。
下一步，将氮气吹入所得到的水溶液，由此降低其氧浓度并用氮气置换反应器内的全部气体。随后，在两个∑型桨叶旋转的同时，加入量分别为0.05摩尔％和0.0006摩尔％(相对于单体)的过硫酸钠和L-抗坏血酸作为聚合引发剂，以在捏合机中完成搅动下的聚合反应。结果，40分钟后，得到了平均粒径为2mm的水凝胶聚合物。
在热空气干燥器(已设定到170℃)中干燥所得到的水凝胶聚合物45分钟。其后，用辊式研磨粉碎机粉碎所得到的已干燥的材料，然后用筛孔尺寸为850μm的筛分级，由此除去粒径大于850μm的粒子，这样就得到了作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)。
所得到的作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)的各种评价的结果示于表1。
此外，所得到的作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)的粒径分布示于表2。
[实施例1]
将处理液(通过预先将0.20g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝8)、2.6g的丙烯酸钠、0.8g的丙烯酸、5.4g的水、0.005g的过硫酸钠和0.036g的Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals生产)混合在一起而制备)加入到100g作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)(从生产实施例1得到)中，以将它们混合在一起。
然后，将10g所得到的混合物放入Minishaker(由IKA Works，Inc.生产，MS1S1)。然后，在通过以600rpm的速率摇动来搅动该混合物的同时，于室温下，用紫外辐照设备(由Toshiba生产，TOSCUR 401)以4mW/cm2辐照强度的UV照射20分钟，这样就得到了表面处理的粒状吸水性树脂(1)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(1)的各种评价的结果示于表1。
[实施例2]
除了使用通过预先将1.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝8)、2.6g的丙烯酸钠、0.8g的丙烯酸、4.6g的水、0.007g的过硫酸钠和0.044g的Irgacure 184混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例1相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(2)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(2)的各种评价的结果示于表1。
[实施例3]
除了使用通过预先将0.20g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝8)、2.6g的丙烯酸钠、0.8g的丙烯酸、5.4g的水、0.005g的过硫酸钠和0.036g的Irgacure 2959混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例1相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(3)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(3)的各种评价的结果示于表1。
此外，所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(3)的粒径分布示于表2。
[实施例4]
除了使用通过预先将0.20g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.6g的丙烯酸钠、0.8g的丙烯酸、5.4g的水、0.005g的过硫酸钠和0.036g的Irgacure 184混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例1相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(4)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(4)的各种评价的结果示于表1。
[实施例5]
除了使用通过预先将1.0g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.6g的丙烯酸钠、0.8g的丙烯酸、4.6g的水、0.007g的过硫酸钠和0.044g的Irgacure 184混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例1相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(5)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(5)的各种评价的结果示于表1。
[实施例6]
除了使用通过预先将1.2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3.9g的丙烯酸、3.9g的水、0.008g的过硫酸钠和0.051g的Irgacure 184混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例1相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(6)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(6)的各种评价的结果示于表1。
[实施例7]
将量为500g的作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)(从生产实施例1中得到)放入安装有两个∑型桨叶、容积为2L的间歇式捏合机中。然后，在以73rpm的桨叶转数搅动吸水性树脂同时，向其中滴加处理液(通过预先将1.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝9)、10.0g的丙烯酸钠、4.0g的丙烯酸、30g的水、0.0225g的过硫酸钠和0.15g的Irgacure 2959混合在一起而制备)来将其混合在一起。
随后，在以上的间歇式捏合机上放置紫外辐照装置(由Ushio DenkiK.K.生产，Lamp House UVH-1500M，能源部分：VB-1501BY，发光长度为125mm的金属卤化物灯)。然后，在以73rpm的桨叶转数搅动吸水性树脂的同时，于室温下以辐照强度为65mW/cm2的UV照射该吸水性树脂10分钟，由此得到表面处理的粒状吸水性树脂(7)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(7)的各种评价的结果示于表1。
[实施例8]
除了使用通过预先将1.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝9)、10.0g的丙烯酸钠、4.0g的丙烯酸、45g的水、0.0225g的过硫酸钠和0.15g的Irgacure 2959混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例7相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(8)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(8)的各种评价的结果示于表1。
[实施例9]
将量为1,000g的作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)(从生产实施例1中得到)放入
Figure C20041006850100191
混合机(由Matsubo K.K.生产，型号：M20)。然后，在以140rpm的混合机转数和500rpm的切碎机转数搅动该吸水性树脂同时，向其中喷淋式地提供处理液(通过预先将2.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝9)、20.0g的丙烯酸钠、8.0g的丙烯酸、90g的水、0.045g的过硫酸钠和0.3g的Irgacure 2959混合在一起而制备)来将其混合在一起。
随后，在以上的混合机上面，放置如实施例7中所使用的相同的紫外辐照装置。然后，在以180rpm的混合机转数和500rpm的切碎机转数搅动该吸水性树脂同时，于室温下以辐照强度为42mW/cm2的UV照射该吸水性树脂5分钟，由此得到表面处理的粒状吸水性树脂(9)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(9)的各种评价的结果示于表1。
此外，所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(9)的粒径分布示于表2。
[实施例10]
除了使用通过预先将2.0g的聚乙二醇二丙烯酸酯(摩尔数加成聚合度：n＝4)、20.0g的丙烯酸钠、8.0g的丙烯酸、90g的水、0.045g的过硫酸钠和0.30g的Irgacure 2959混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例9相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(10)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(10)的各种评价的结果示于表1。
[实施例11]
除了使用通过预先将0.8g的2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷(由Shin-Nakamura Chemical Industrial Co.，Ltd.生产，701A)、20.0g的丙烯酸钠、8.0g的丙烯酸、90g的水、0.045g的过硫酸钠和0.30g的Irgacure 2959混合在一起制备的处理液以外，按照与实施例9相同的方法得到表面处理的粒状吸水性树脂(11)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(11)的各种评价的结果示于表1。
[对比例1]
通过将处理液(通过预先将0.32g的1，4-丁二醇、0.5g的丙二醇和2.73g的水混合在一起而制备)加入100g作为基础聚合物的粒状吸水性树脂(A)(从生产实施例1中得到)中来将其混合在一起。
下一步，将10g得到的混合物于212℃下热处理20分钟，由此得到表面处理的粒状吸水性树脂(c1)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(c1)的各种评价的结果示于表1。
[对比例2]
将在其中已加入了处理液以使它们混合在一起的10g粒状吸水性树脂(其是按与实施例1相同的方法得到的)铺展在一个大桶中，然后在有时候用刮铲混合一下的情况下，在与实施例1相同的条件下用UV来辐照。结果，形成了含有粒径不小于几个毫米的凝并体的不均匀聚集体。将这些聚集体全部通过筛孔尺寸为1,000μm的试验筛(由IidaSeisakusho K.K.生产)，由此得到表面处理的粒状吸水性树脂(c2)。
所得到的表面处理的粒状吸水性树脂(c2)的各种评价的结果示于表1。
表1
Figure C20041006850100211
吸水过程中表面处理的产品的稳定性：
○：难以分离成为粒子
×：容易分离成为粒子
表2
Figure C20041006850100212
工业应用
在本发明中，在对吸水性树脂的表面处理完成后，可以解决现有技术在安全和皮肤刺激上的问题，同时该表面处理可以在甚至接近室温的反应温度下充分地进行，而且所得到的表面处理的粒状吸水性树脂的性能(例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力)(这是吸水性树脂所要求具备的性能)处于极高的水平。另外，关于所得到的表面处理的粒状吸水性树脂，即使它吸收水，它变为对流体稳定的聚集体(FSA)，由此很少引起凝胶堵塞。此外，本发明中获得了凝并在吸水性树脂的生产过程中所产生的细粉的好结果。因此，通过本发明得到的表面处理的粒状吸水性树脂也最适宜作为用于吸收体液的卫生巾、一次性尿布或其它卫生材料及用于农业的吸水性树脂。
在不违背本发明的精神或范围的情况下可以改变本发明的各种细节。此外，提供本发明优选实施方案的上述描述仅是为了举例说明，而不是为了限制由附加的权利要求及其等同要求所定义的本发明。

Claims (9)

1.一种生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其包括如下步骤：将处理液加入作为基础聚合物的粒状吸水性树脂中，其中该处理液包含每个分子含有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物；然后在流化该粒状吸水性树脂的同时用活性能量射线辐照该粒状吸水性树脂，由此来表面处理它。
2.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的处理液还包含聚合引发剂。
3.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中相对于作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的固体组分含量，所述的每个分子含有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物的使用比率为1至9质量％。
4.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的处理液包含：至少一种选自已用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的水溶性烯键式不饱和单体的材料；和/或至少一种选自已用于生产作为基础聚合物的粒状吸水性树脂的交联剂的材料。
5.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的表面处理的粒状吸水性树脂在4.9KPa的载荷下表现出不小于10g/g的吸收能力。
6.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的活性能量射线是紫外线或电子束。
7.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的活性能量射线是紫外线，并且其中所述的紫外线的辐照强度为3至1,000mW/cm2。
8.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中在进行所述的表面处理时，其处理温度低于60℃。
9.权利要求1所述的生产表面处理的粒状吸水性树脂的方法，其中所述的处理液中水的浓度为不小于20质量％。
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