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CN100378268C - 硅氧烷/聚氨酯涂布的织物 - Google Patents

硅氧烷/聚氨酯涂布的织物 Download PDF

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Abstract

公开了一种织物，它具有含衍生于含水硅氧烷乳液的硅氧烷组分和衍生于含水硅氧烷分散体的聚氨酯组分的反应产物的涂层。该织物尤其可用于制备具有改进的空气或气体保留性能的气囊。

Description

硅氧烷/聚氨酯涂布的织物
[0001]本发明提供具有来自于硅氧烷组分和聚氨酯组分的反应产物的涂层的织物。更特别地，用涂料组合物涂布本发明的织物，所述涂料组合物包括衍生于含水硅氧烷乳液的硅氧烷组分和衍生于含水聚氨酯分散体的聚氨酯组分的反应产物。本发明的涂布的织物尤其可用于制备用于机动车应用的气囊。
[0002]典型地，用硅氧烷组合物涂布气囊织物，以提供对在展开时与炽热气体点火和之后非常短持续时间的空气/气体保留有关的高温爆裂具有所需热阻挡的气囊。随着更加安全的冷空气罐和混杂空气/气体源的进展，不再要求气囊涂层的高热阻挡性能。相反，下一代侧面气囊和可膨胀帘(即侧面气囊)需要保持加压空气/气体以满足袋子起始的爆发压力并仍保持膨胀足够长的时间以提供大于5秒的侧翻保护。由于公知硅氧烷涂层对空气和气体高度可渗透，因此对于下一代的侧面气囊和可膨胀帘来说它不再是理想的涂层材料。仍需要高的空气/气体保留涂层，所述涂层涂布气囊织物并且良好地粘附于其上。
[0003]已报道了在气囊中使用的降低涂料重量且维持涂布的织物低渗透性能的一种技术是使用双层涂层体系，正如在U.S.6177365中所述。′365专利教导了施加第一层到非硅氧烷材料的织物上，接着施加含硅氧烷的面漆。U.S.6177366也教导了用于气囊织物的双层涂布体系，其中第一层含有最多30％的有机硅树脂和面漆含有硅氧烷材料。U.S.6239046教导了具有粘合剂聚氨酯的第一涂层和弹性体聚硅氧烷的第二涂层的气囊。
[0004]已公开了(例如在U.S.5110666中的)基于聚氨酯，或者例如在U.S.6169043中发现的基于聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的可供替代的涂料组合物。在悬而未决的美国专利申请序列号10/118870、10/118746和10/321234中，我们公开了来自弹性体聚合物乳液和聚氨酯分散体的可固化的涂料组合物涂布织物(其中包括气囊)的方法。
[0005]U.S.6077611公开了来自含水硅氧烷乳液和含水聚氨酯乳液结合的可印刷的纸张剥离组合物。然而，′611专利没有教导其组合物在涂布气囊织物上的用途。
[0006]尽管以上所述的涂层体系代表气囊技术的进展，但仍需要提供用于涂布气囊中使用的织物的改进的组合物和技术。特别理想的是以较低的涂料重量提供类似或改进的渗透性和改进的老化稳定性的涂料组合物。还期望这种涂布的织物在要求具有降低透气性的织物的任何应用中具有进一步的实用性。
[0007]本发明提供一种涂布的织物，它包括在织物的至少一部分表面上具有涂料组合物的织物，其中该涂料组合物包括下述物质的反应产物：
A)5-60重量份硅氧烷组分，其中硅氧烷组分衍生于含水硅氧烷乳液，和
B)40-95重量份聚氨酯组分，其中聚氨酯组分衍生于含水聚氨酯分散体。
本发明进一步提供一种涂布织物的方法，该方法包括：
(I)在织物的一个表面上施加组合物，该组合物包括：
A)5-60重量份硅氧烷组分，其中该硅氧烷组分衍生于含水硅氧烷乳液，和
B)40-95重量份聚氨酯组分，其中该聚氨酯组分衍生于含水聚氨酯分散体。
(II)将该层暴露于空气下足以形成固化的涂层的时间。本发明还涉及通过这一方法制备的织物。
[0008]本发明涂布的织物适合于制备具有改进的空气/气体保留性能的机动车气囊制品。
[0009]适合作为本发明中组分A)的硅氧烷组分衍生于含水硅氧烷乳液。典型地，含水硅氧烷乳液是有机聚硅氧烷的连续水乳液。含水硅氧烷乳液是本领域公知的且常常通过采用各种乳化剂在水中分散有机聚硅氧烷而生产。生成硅氧烷乳液可使用的各种乳化剂包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂以及聚乙烯醇。含水硅氧烷乳液可以是可固化的硅氧烷乳液或者预固化的硅氧烷乳液。
[0010]在可固化的硅氧烷乳液实施方案中，可固化的硅氧烷乳液包括：
a)可固化的有机聚硅氧烷，
b)任选的交联剂，
c)用量足以固化该有机聚硅氧烷的固化剂。
[0011]可固化的有机聚硅氧烷a)在此处定义为在其分子内具有至少两个可固化基团的任何有机聚硅氧烷。此处所使用的可固化基团定义为能与本身反应或者与交联剂反应以使有机聚硅氧烷交联的任何烃基。这种交联导致固化的有机聚硅氧烷。可在本发明的硅氧烷乳液中用作组分的可固化有机聚硅氧烷的代表性实例是一旦固化则产生硅橡胶或弹性体本领域公知的那些。典型地，这些有机聚硅氧烷可借助许多交联机理，使用在有机聚硅氧烷、固化剂和任选的交联剂上的各种固化基团固化。由硅氧烷乳液制备固化的硅氧烷膜的在本领域中使用的更常见的交联机理中的两种是加成固化和缩合固化。因此，对于有机聚硅氧烷来说，可根据固化或交联机理的选择来选择组分(a)、(b)和(c)。
[0012]在本发明的一个实施方案中，可固化的硅氧烷乳液包括可加成固化的有机聚硅氧烷。在这一实施方案中，硅氧烷乳液包括含有至少两个链烯基的可固化的有机聚硅氧烷，将有机氢化硅化合物用作交联剂，和将氢化硅烷化催化剂用作固化剂。因此，在可加成固化的乳液实施方案中，硅氧烷乳液包括：
(a′)含至少两个链烯基的可固化的有机聚硅氧烷，
(b′)有机氢化硅化合物，
(c′)氢化硅烷化催化剂。
组分(a′)选自在其分子内含有至少两个具有2-20个碳原子的链烯基的可固化的有机聚硅氧烷。在可固化的有机聚硅氧烷上的链烯基具体地可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，和它可在分子链端基处、在分子链上的非端基位置处或者在这两种位置处键合。可固化的有机聚硅氧烷中其余(即非链烯基)的与硅键合的有机基团独立地选自不含脂族不饱和度的烃或卤代烃基。这些可具体地例举具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。典型地，在可固化的有机聚硅氧烷内的非链烯基的与硅键合的有机基团占可固化有机聚硅氧烷内有机基团的至少85％，或者至少90mol％。
[0013]因此，可固化的有机聚硅氧烷(a′)可以是含有这种有机基团的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。实例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚体。分子结构也不是关键的，且可例举直链和部分支化的直链结构，其中直链体系是最典型的。
[0014]在本发明的加成固化的实施方案中，添加化合物(b′)和它是与可固化的有机聚硅氧烷(a′)交联的有机氢化硅化合物(b′)。有机氢化硅化合物是在每一分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，所述氢原子在组合物的固化过程中与(a′)中的链烯基官能团反应。熟练本领域的技术人员当然会理解，组分(b′)必须具有大于2的官能度，以固化可固化的有机聚硅氧烷。在组分(b′)中与硅键合的氢的位置不是关键的，和它可在分子链端基处、沿着分子链的非端基位置处或者在这两种位置处键合。组分(b′)中的与硅键合的有机基团独立地选自与可固化的有机聚硅氧烷(a′)有关的以上所述的任何饱和烃或卤代烃基，其中包括其优选实施方案在内。组分(b′)的分子结构也不是关键的，和可例举直链、部分支化的直链、支链、环状和网络结构，其中直链聚合物或共聚物是典型的。
[0015]典型的有机氢化硅化合物是含有用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元封端的RHSiO2/2单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，典型地甲基。此外，典型地组分(b′)在25℃下的粘度为0.5-1000mPa.s，或者为2-500mPa.s。组分(b′)典型地具有0.5-1.7wt％键合到硅上的氢。或者，组分(b′)选自主要由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或者主要由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5-1.7wt％键合到硅上的氢和在25℃下的粘度为2-500mPa.s。这种典型的体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基中的端基。组分(b′)也可以是两种或多种以上所述体系的结合。
[0016]在以下所述的组分(c′)存在下，以足以固化有机聚硅氧烷(a′)的含量使用有机氢化硅化合物(b′)。典型地，调节其含量，以使其内的SiH与(a′)内的Si-链烯基的摩尔比大于1。典型地，SiH/链烯基之比低于50，或者为1-20或者为1-12。这些SiH-官能的材料是本领域已知的且许多可商购。
[0017]在本发明的加成固化的实施方案中，组分(c′)是加速有机聚硅氧烷(a′)和有机氢化硅化合物(b′)固化的氢化硅烷化催化剂。可例举铂催化剂，如铂黑、承载在氧化硅上的铂，承载在碳上的铂，氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，铂/烯烃络合物，铂/链烯基硅氧烷络合物，铂/β-二酮络合物，铂/膦络合物和类似物；铑催化剂，如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫醚络合物和类似物；和钯催化剂，如在碳上的钯，氯化钯和类似物。组分(c′)典型地为铂基催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；通过使氯铂酸和用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂络合物催化剂(根据授予Willing的美国专利No.3419593制备)；和氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物(根据授予Brown等的美国专利No.5175325制备)；或者，催化剂(c′)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物。
[0018]将组分(c′)以足以促进可固化的有机聚硅氧烷(a′)和组分(b′)之间反应的催化用量加入到本发明的组合物中，以固化有机聚硅氧烷。典型地，添加氢化硅烷化催化剂，以基于硅氧烷组分的总重量，提供0.1-500份/百万(ppm)的金属原子，或者0.25-50ppm。
[0019]在另一实施方案中，选择组分(a)、(b)和(c)，以提供有机聚硅氧烷的缩合固化。对于缩合固化来说，选择具有至少两个与硅键合的羟基(即硅烷醇，被视为可固化的基团)的有机聚硅氧烷作为组分(a)，选择有机氢化硅化合物作为任选的交联剂(b)，和选择本领域已知的缩合固化催化剂，如锡催化剂作为组分(c)。用作可缩合固化的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷是在其分子内含有至少两个羟基(或硅烷醇基)的任何有机聚硅氧烷。典型地，在缩合固化实施方案中，以下所述作为组分(a′)的任何有机聚硅氧烷可用作有机聚硅氧烷，尽管在这一实施方案中链烯基不是必需的。用作任选的交联剂的有机氢化硅化合物与以下所述的作为组分(b′)的相同。在这一实施方案中，用作固化剂的缩合催化剂是促进在有机聚硅氧烷(a′)中SiOH基和有机氢化硅化合物(b′)中SiH基之间的缩合反应的任何化合物，以便通过形成-Si-O-Si-键固化前者。合适的催化剂的实例包括金属羧酸盐，如二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，三丙基乙酸锡，辛酸亚锡，草酸亚锡，环烷酸亚锡；胺，如三乙胺、亚乙基三胺；和季铵化合物，如苄基三甲基氢氧化铵，β-羟乙基三甲基-2-乙基己酸铵和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁醇铵(参见U.S.3024210)。
[0020]组分(A)也可以是预固化的硅氧烷乳液。在这一实施方案中，在硅氧烷组分被乳化形成含水硅氧烷乳液之前固化它。预固化的硅氧烷的含水乳液是本领域公知的，且认为在本发明中适合作为组分(A)。典型地，通过乳化有机聚硅氧烷，从而形成这种乳液，其中所述有机聚硅氧烷通过前面所述的加成固化或者缩合固化技术固化，和随后使用合适的乳化剂乳化。在美国专利5674937和5994459中公开了在本发明中用作组分(A)的预固化的硅氧烷乳液的代表性非限制实例。
[0021]组分(A)也可以是得自于形成乳液之后发生硅氧烷组合物固化这一工艺的预固化的硅氧烷乳液。在这一情况下，在乳液内的硅氧烷组分可以是含可自固化的官能团的硅氧烷化合物或者含氢化硅烷化反应性基团的硅氧烷化合物的混合物。
[0022]本发明组合物的组分(B)是聚氨酯分散体。此处所使用的“聚氨酯分散体”是指聚氨酯聚合物在水中的混合物。制备聚氨酯分散体的方法是本领域公知的，和许多聚氨酯分散体可商购。聚氨酯聚合物通常用其单体含量表征，和大多数经常牵涉二异氰酸酯与多元醇和增链剂之间的反应。尽管发明人认为聚氨酯分散体可以是任何已知的聚氨酯的含水混合物，但典型地，适合于在含水聚氨酯分散体中使用的聚氨酯是(a)每一分子具有至少两个异氰酸酯(-NCO)官能团的异氰酸酯化合物和(b)每一分子具有至少两个羟基官能团且分子量范围为250-10000g/mol的多元醇的反应产物。多元醇可选自在聚氨酯制备中通常使用的那些，如含羟基或羟基封端的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚硫醚、聚醚酯、聚烯烃和聚二烯烃。制备聚醚聚氨酯及其分散体的合适的聚醚多元醇包括环状氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物。通常发现的聚醚多元醇包括聚氧亚乙基(PEO)多元醇、聚氧亚丙基(PPO)多元醇、聚氧亚丁基(PTMO)多元醇和衍生于环状氧化物的混合物的多元醇，如聚(氧亚乙基-共-聚丙烯)多元醇。聚醚多元醇的典型分子量范围可以是250-10000g/mol。制备聚酯聚氨酯及其含水分散体的合适的聚酯多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇呋喃二甲醇、聚醚二醇或其混合物，与二羧酸或其成酯衍生物的羟基封端或含羟基的反应产物。
[0023]改性的聚醚聚氨酯如聚醚酯聚氨酯和聚醚碳酸酯聚氨酯也可以是制备含水聚氨酯分散体的合适聚氨酯。可通过在聚氨酯制备过程中掺入额外的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇到聚酯多元醇内，得到这些改性的聚醚聚氨酯。
[0024]典型地，作为在本发明组合物中的组分(B)用于制备聚氨酯分散体的可用聚氨酯聚合物选自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚醚酯聚氨酯、聚醚碳酸酯聚氨酯、聚己内酯聚氨酯、烃聚氨酯、脂族聚氨酯、芳族聚氨酯及其结合。
[0025]此处所使用的“聚氨酯分散体”包括例如其中通过添加表面活性剂和施加剪切力而预形成的聚氨酯聚合物乳化到含水介质内的聚氨酯聚合物的常规乳液，且还包括自分散的聚氨酯聚合物的稳定混合物。自分散的聚氨酯聚合物的聚氨酯分散体是本领域公知的，和许多可商购。这些聚氨酯分散体通常不含外来的表面活性剂，这是因为具有表面活性剂状特征的化学部分已掺入到聚氨酯聚合物内，因此“自乳化”或“自分散”。可掺入到可用于本发明的聚氨酯分散体内的内乳化剂部分的代表性实例包括：离子基团例如磺酸根、羧酸根和季胺；以及非离子乳化剂基团例如聚醚。这种聚氨酯分散体是本领域公知的，且典型地通过一段或者两段工艺来制备。典型地，由异氰酸酯、多元醇、任选的增链剂和使得预聚物水可分散的含有亲水基团的至少一种单体来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。然后可通过在水中用其它聚异氰酸酯来分散异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，从而制备聚氨酯分散体。可通过添加增链剂到含水分散体中，进行进一步的增链。取决于使得聚氨酯聚合物水可分散的亲水基团的选择，可能需要额外的反应步骤将亲水基团转化成离子物质，例如将羧酸基转化成离子盐或将胺转化成胺盐或阳离子季类基团。
[0026]可在美国专利Nos.4829122、4921842、5025064、5055516、5308914、5334690、5342915、5717024、5733967、6017998、6077611、6147155和6239213中发现在本发明的组合物中适合用作组分(B)的聚氨酯分散体的代表性非限制实例，以及制备聚氨酯分散体可用技术的一般性描述。
[0027]在本发明的组合物中适合用作组分(B)的可商购的聚氨酯分散体的代表性非限制实例包括：WITCOBOND W 290H，W 296和W213(Uniroyal Chemical Division，Crompton Corporation，Middlebury，CT)；DISPERCOLL U42，BAYHYDROL 121和Bayhydrol 123聚碳酸酯聚氨酯分散体(100 Bayer Road，Pittsburgh，PA15025)；SANCURE 2710和2715脂族聚醚聚氨酯分散体(Noveon，Inc.Cleveland，OH)；NEOREZ R-966，R-967，R-9603脂族聚氨酯分散体(NeoResins Division，Avecia，Wilmington，MA)。
[0028]任选地，可将粘合促进剂组分(C)加入到(A)和(B)的反应产物中，形成本发明的涂料组合物。一般来说，粘合促进剂可选自本领域已知的有机官能的硅烷，以提高聚合物膜对各种表面的粘合性。这些有机官能的硅烷在本领域中常常被称为硅烷偶联剂。可加入到本发明的可固化组合物内的典型的有机官能的硅烷是在U.S.6042943中描述的那些。典型地，有机官能的硅烷选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。或者，有机官能的硅烷是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，如Z-6040(Dow Corning Corporation，Midland，MI)。
[0029]加入到组合物中的粘合促进剂的用量可以变化，但通常为总的涂料组合物重量的0.05-10.0wt％。或者，粘合促进剂是总涂料组合物的0.1-5wt％。
[0030]或者，在用本发明的组合物涂布气囊之前，可用以下所述的粘合促进剂处理气囊织物。当以这种方式使用时，小于10g/m2的涂层重量典型地足以确保固化涂层对气囊织物的粘合。
[0031]可将其它添加剂作为组分(D)任选地掺入到本发明的涂料组合物内，以衍生额外的特定特征。这种添加剂包括但不限于增强或增量填料，如胶态氧化硅、煅制氧化硅、着色剂和颜料；稳定剂如热、UV和耐候稳定剂；阻燃剂，增稠剂、杀虫剂和防腐剂。
[0032]可通过本领域已知的任何技术，如研磨、共混和搅拌，在间歇或者在连续工艺中，通过混合组分(A)、(B)和任选的(C)和(D)，从而制备可固化的涂料组合物。组分和最终的可固化的涂料组合物的粘度典型地决定所选择的技术和特定装置。用于制备可固化涂料组合物的间歇反应器的代表性实例包括容易获自下述供应商的间歇混合器：Ross、Myers、Turello、Premier、Hockmeyer和Spangenberg。
[0033]本发明还提供一种涂布织物的方法，该方法包括：
(I)在该织物的一个表面上施加组合物，该组合物包括：
A)5-60重量份硅氧烷组分，其中该硅氧烷组分衍生于含水硅氧烷乳液，和
B)40-95重量份聚氨酯组分，其中该聚氨酯组分衍生于含水聚氨酯分散体，和
(II)将该层暴露于空气下足以形成固化的涂层的时间。
[0034]在该方法中的组分A)和B)与以上所述的相同，和以下将进一步描述施加这些组分到织物上的技术。
[0035]本发明方法的步骤(II)是将织物上的组合物层暴露于空气下，其时间足以形成固化的涂层。可通过升高进行这一步骤时的温度，例如从约室温升高到约180℃，或者从室温升高到约150℃，或者从约室温升高到约130℃并允许涂层固化合适的时间长度，从而加速步骤(II)。
[0036]可根据已知的技术将涂料组合物施加到织物基质上。可以以各种涂层重量施加该组合物，但典型的涂层重量为30-35g/m2。涂布技术包括但不限于刮涂、辊涂、浸涂、流涂、挤涂和喷涂。刮涂包括空气衬刮刀涂布(knife-over-air)、辊衬刮刀涂布、泡沫衬刮刀涂布(knife-over-foam)、和间隙衬刮刀涂布(knife-over-gaptable)方法。辊涂包括单辊、双辊、多辊、逆向辊、照相凹版印刷辊、转印辊涂布方法。
[0037]可通过将组合物暴露于空气下足以允许涂层固化的时间段，从而固化该涂料组合物。可通过升高温度，例如从约室温升高到约180℃，或者从室温升高到约150℃，或者从约室温升高到约130℃并允许涂层固化合适的时间长度，从而加速固化步骤。例如，涂料组合物典型地在150℃下固化小于约3分钟。
[0038]本发明的涂料组合物具有优良的成膜性能且对各种基质如织物、纤维、纱线和纺织品的粘附性良好。因此，本发明的涂料可施加到各种织物、纤维、纱线和纺织品上。
[0039]可将涂料组合物施加到湿或干的气囊织物上。这些水基乳液气囊涂料可直接施加到用于构造气囊制品的任何织物如用于气囊的织造织物、预缝制的气囊卷状基质或单片织造(one-piece-woven)(OPW)气囊织物上。也可用本发明中披露的Si/PU涂料施加由其它纤维制备的织物和气囊，以达到相类似的透气性的下降。纤维的实例包括但不限于聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBET)，和含有它们的衍生物，聚酰胺纤维，聚醚酯，聚酯酰胺共聚物和聚醚酰胺共聚物。
[0040]也可在擦洗操作之后立即将本发明的涂料组合物施加到湿织物上。该组合物对纤维表面提供良好的粘合性，并干燥成没有缺陷的均匀涂层。
[0041]本发明的涂料组合物产生用作织物涂层，和尤其在相对较低的涂层重量下降低涂布织物透气性的涂层。因此，本发明的涂料组合物提供适合于制备具有改进的空气/气体保留性能的机动车气囊制品的涂布的织物。
实施例
[0042]列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物和方法，但不解释为限制本发明，而是通过所附权利要求限制本发明。在实施例中所有份数和百分数以重量为基础，和所有测量在约23℃下测量，除非另有说明。
[0043]使用配有300RF mm范围透镜以检测在0.05-900微米范围内的粒度的MALVERN MASTERSIZER S (MalvernInstruments，Malvern，UK)，评价所形成的乳液涂料组合物的粒度和分布型(profile)。使用这三个参数：D(v，0.5)、D(v，0.9)和span.D(v，0.5)报道乳液涂料的粒度分布型，其被称为平均粒度且是50％的样品小于这一尺寸和50％大于这一尺寸时的粒度。这一数值也被称为质量中位直径。D(v，0.9)给出90％的样品低于这一尺寸时的粒度。跨度(span)是粒度分布宽度的量度且是[D(v，0.9)-D(v，0.10)]与D(v，0.5)之比。
[0044]借助空气展开试验，使用由尼龙6，6聚酰胺复丝纱线织造的T状气囊，评价本发明代表性组合物作为气囊应用的涂层的有效性。使用具有470dtex(或235g/m2)织造规格的单片织造(OPW)技术，由织造织物生产T状气囊(或简称为T-袋)且表面积为0.0454-0.04796m2/侧面。使用空气衬刮刀涂布方法，在Werner Mathis U.S.A.实验室涂布机(Concord，NC)上，将涂料施加到气囊织物上。涂布的气囊在100℃下闪干1分钟，接着在130℃下固化3分钟。然后使用实验室测试装置，评价涂布的T-袋的空气展开和保留率。展开测试牵涉通过气囊的开口在测试装置上安装T-袋。然后将具有预定量空气的加压罐“轰击”(即快速释放)到T-袋内，以使在T-袋内部初始峰值压力达到3.5bar(350kPa)。恒定地监控T-袋内部的空气压力并作为时间的函数作图。缩小到0.5bar(50kPa)的压力所要求的时间报道为T-袋展开保持时间。
实施例1-3
硅氧烷涂布的气囊性能的对比例
[0045]为了阐述本发明涂层的空气保留性能，由在气囊涂层工业中目前使用的代表性商业产品制备一系列气囊涂料组合物。选择DC3730(Dow Corning Corporation，Midland，MI)液体硅橡胶(LSR)作为对比。DC3730以含乙烯基官能的硅氧烷流体、氢化物官能的流体、铂催化剂、氧化硅填料和其它的双份硅氧烷(A和B份)形式供应。LSR热固化形成交联的硅氧烷层基质。所得机械性能概述于表1。
表1
专利实施例 1 2 3
  涂料类型   DC 3730 LSR   DC 3730 LSR   DC3730 LSR
  涂层重量，g/m<sup>2</sup>   35   70   130
  T-袋展开保持，起始(秒)   0.65   4.23   24.5
  T-袋展开保持，在107℃下老化400小时之后(秒)   ＜0.2   2.66   6.56
[0046]正如这些实施例中所示，为了实现5秒或更高的T-袋展开保持时间，要求在尼龙6，6气囊上的涂层重量超过100g/m2。此外，LSR涂布的气囊具有相对差的热老化稳定性，正如实施例1-3所示。
实施例4-6
参考实施例；可固化LSR硅氧烷乳液的制备
[0047]制备可固化的硅氧烷乳液用作可在本发明涂料组合物的制备中使用的硅氧烷乳液的代表性实例。在表2中示出了这些硅氧烷乳液的配方。在这些乳液中使用的硅氧烷组分是：a)表示为ViSiloxane1、2和3的三种不同的乙烯基官能的有机聚硅氧烷；和b)含0.76％氢和粘度为5cSt(0.05cm2/s)的聚(二甲基-共-甲基氢)硅氧烷作为有机氢化硅化合物。ViSiloxane 1是表2中表示为MViDxMVi的粘度为55000cP(55000mPa.s)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。ViSiloxane 2是表2中表示为MViDxMVi的粘度为450cP(450mPa.s)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。ViSiloxane 3是表2中表示为MViDxDVi yMVi的粘度为350cP(350mPa.s)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷。使用选择的部分水解的聚乙烯基乙酸酯或聚乙烯醇(由Clariant的Mowinol 30-92制备的PVA溶液：对于4wt％的水溶液来说，粘度为30cSt的92％水解的PVA)或者聚氧亚乙基月桂基醚(Brij 30，Brij 35L)，来乳化这些硅氧烷混合物。在高剪切Hauschild混合器内，通过逐渐掺入去离子水形成可固化的硅氧烷乳液，从而制备这些乳液。如表2所概述的，取决于所使用的表面活性剂的类型，这些乳液的粒度分布型是可变的。
表2
  专利实施例   4   5   6
  Vi Siloxane 1   M<sup>Vi</sup>D<sub>x</sub>M<sup>Vi</sup>   17.18   17.18   17.18
  Vi Siloxane 2   M<sup>Vi</sup>D<sub>x</sub>M<sup>Vi</sup>   3.23   3.23   3.23
  Vi Siloxane 3   M<sup>Vi</sup>D<sub>x</sub>D<sup>Vi</sup><sub>y</sub>M<sup>Vi</sup>   2.62   2.62   2.62
  SiH硅氧烷   MD<sup>Vi</sup><sub>x</sub>D<sub>y</sub>M   1.69   1.69   1.69
  Surfynol 61   抑制剂   0.26   0.26   0.26
  PVA Sol 80 TAD   20％Mowinol 30-92(Clariant)   2.4
  4-98PVA溶液(20％)   10％Mowinol 4-98
  5-88 PVA溶液(10％)   10％Mowinol 5-88
  Brij 35L   聚氧亚乙基(23)月桂基醚   2   1.2
  Brij 30   聚氧亚乙基(4)月桂基醚   0.5
  去离子水   10   6   9.7
  总份数   36.98   32.68   37.08
  wt％固体   71.3   80.5   68.7
  pH读数   4.1   4.5   5.4
  乳液外观   白色乳状液   白色乳状液   白色乳状液
  粒度*D(V，0.5)   0.613   1.695   5.672
  D(V，0.9)   1.01   3.69   14.69
  跨度   1.12   1.74   2.55
*以微米为单位报道的粒度
实施例7-9
由可加成固化的液体硅橡胶乳液制备的涂料
[0048]如表3所概述，由参考实施例4和5的可加成固化的液体硅橡胶(LSR)乳液和几种可商购的聚氨酯分散体制备水性涂料。所使用的聚氨酯分散体是Sancure 2715聚氨酯分散体(获自NoveonInc.，Cleveland，OH)和  Dispercoll U42  聚氨酯分散体(Bayer，Pittsburgh，PA)。还添加Witcobond XW环氧乳液作为粘合促进剂。将Nalco 1050胶态氧化硅作为任选的增强填料添加。掺入Syl-Off 7927铂乳液催化剂，以便一旦加热和干燥，则固化硅氧烷乳液内的硅氧烷聚合物。Polacryl BR-300作为增稠剂添加，以控制涂料的粘度和改进涂料的施用和质量。
[0049]通过将硅氧烷乳液组分逐渐掺入到PU分散体内，接着机械搅拌得到均匀的混合物，从而制备Si/PU涂料。这样做以确保PU分散体最小的pH变化，因为许多硅氧烷乳液本质上是酸性的。在一些情况下，监控混合物的pH，以确保Si/PU混合物的pH保持高于6.0。随后添加任选的固化剂、粘合促进剂和添加剂。视需要，可使用缓冲溶液以保持最终Si/PU乳液混合物在pH 6.0下或更高。对最终的Si/PU涂料混合物作出粒度分布型。亚微米级的平均粒度D(v，0.5)是成功制备Si/PU涂料混合物的良好指示。
[0050]所得Si/PU涂料全部是均匀且稳定的乳液。为了产生优良的成膜性能和机械性能，通过在Teflon模具(mode)上流延并干燥，从而制备固化膜。所得膜是均匀，具有乳状外观和具有坚韧弹性体的特征强度，即高拉伸强度。
表3
  专利实施例   7   8   9
  Si乳液类型   加成固化   加成固化   加成固化
  Si/PU之比   40/60   40/60   40/60
  胶态氧化硅，wt％
  交联剂，wt％(总计)
  交联剂，wt％(PU)
  Sancure 2715 PUD   40   26.3   40
  Dispercoll U42 PUD   10
  Witcobond XW   1   1   1
  Nalco 1050   4.5   4.5   4.5
  实施例4的硅氧烷乳液   16   16
  实施例5的硅氧烷乳液   16
  Syl-Off 7927Pt催化剂   1.8   1.8   1.8
  Polacryl  BR-300   0.4   0.4   0.4
  总份数   63.7   60   63.7
  Malvern，粒度*
  D(V，0.5)
  D(V，0.9)   38.8   38.8   38.8
  跨度   8.829   8.829   8.829
  wt％固体   44.6   44.6   44.6
  T-袋展开；保持时间(秒)
  在T-袋上的涂层重量
  固化的涂层拉伸强度，psi(MPa)   1937(13.3)   1532(10.5)   2391(16.5)
  ％伸长率   200   212   236
  100％模量，psi(MPa)   1287(8.9)   903(6.2)   1385(9.5)
*以微米为单位报道的粒度
实施例10-12
基于可加成固化的硅氧烷乳液的涂料
[0051]如表4概述，由可商购的可加成固化的硅氧烷乳液制备涂料组合物。实施例10-12阐述了用这些涂料涂布的气囊的展开保持时间。使用常规的空气衬刮刀涂布技术，在单片织造(OPW)尼龙6，6气囊织物上施加水性Si/PU涂料。在130℃下干燥涂布的气囊并固化2分钟，得到约30g/m2的固化涂层重量。使用定制的展开测试装置，测试涂布的气囊的空气保持性能。安装涂布的T状气囊到具有预定量空气的压缩空气罐上。在展开时，将压缩的空气释放到涂布的气囊内，以达到约3.5bar(即350kPa)的爆发压力。涂布气囊的空气保持时间是当气囊内部的空气压力达到0.5bar(即50kPa)时流逝的时间。对于未涂布的气囊来说，压缩空气通过气囊泄漏太快，以致于不可能报道时间。对于在约35g/m2下的典型3730LSR涂布的气囊来说，时间小于1秒。
[0052]如表4所概述的，甚至在约30g/m2的低涂层重量下，Si/PU含水涂料显示出优良的膜完整性和空气保留性能。
表4
  专利实施例   10   11   12
  Si/PU之比   40/60   40/60   30/70
  Si乳液类型   加成固化   加成固化   加成固化
  Sancure 2715 PUD   40   26.3   30.7
  Dispercoll U42 PUD   10
  Syl-Off 7910   25   25   12.5
  Syl-Off 7927   0.87   0.87   0.43
  BR-300增稠剂   0.8   0.8   0.8
  总份数   66.67   62.97   44.43
  wt％固体   38.8   40.9   38.5
  在25℃下的pH   8.829   8.667
  粒度*D(V，0.5)   0.466   0.318   0.463
  D(V，0.9)   1.27   0.86   1.43
  跨度   2.44   2.38   2.82
  T-袋展开；保持时间(秒)   8.3   16.35   22.35
  在T-袋上的涂层重量，g/m<sup>2</sup>   29.8   29.8   31.4
  固化涂层的拉伸强度，psi(MPa)   2544(17.5)   2161(14.9)   2875(19.8)
  ％伸长率   394   359   382
  100％模量，psi(MPa)   1022(7.0)   675(4.6)   1040(7.2)
*以微米为单位报道的粒度
实施例13-14
衍生于预固化的硅氧烷弹性体乳液的涂料
[0053]还由预固化的硅氧烷弹性体的乳液胶乳制备用作织物和气囊涂料的水性Si-PU涂料。在下述实施例涂料中使用的硅氧烷组分是Dow Corning3-2345硅氧烷胶乳。3-2345硅氧烷胶乳是85wt％固体的硅氧烷弹性体的水连续乳液。在油相内的硅氧烷弹性体是借助铂催化的加成反应固化的乙烯基官能的硅氧烷流体和氢化物官能的硅氧烷流体的反应产物。聚氨酯组分是SANCURE 2715聚氨酯分散体(NoveonInc.)和DISPERCOIL U42聚氨酯分散体(Bayer Corp.)。表5中概述了配方和所得物理性能。
[0054]如表5所概述的，基于这些组合物的Si-PU涂料在低的涂布重量下显示出优良的空气保留性能。
表5
  专利实施例   13   14
  Si/PU之比   30/70   40/60
  Si乳液类型   预固化的   预固化的
  Sancure 2715 PUD   30.7   26.3
  Dispercoll U42 PUD   10
  3-2345硅氧烷胶乳   11.2   11.2
  BR-300增稠剂   0.8   0.8
  总份数   42.7   48.3
  粘度，cps
  wt％固体   49.4   53
  在25℃下的pH   9.63
  Malvern粒度*D(V，0.5)   1.167   0.322
  D(V，0.9)   2.53   1.25
  跨度   1.74   3.56
  T-袋展开；保持时间(秒)   8.5   13.2
  在T-袋上的涂布重量，g/m<sup>2</sup>   28.6   28.98
  固化涂层的拉伸强度，psi(MPa)   1800(12.4)
  ％伸长率   395
  100％模量，psi(MPa)   687(4.7)
实施例15-19
衍生于选择的聚氨酯分散体的可固化Si/PU涂料
[0055]用本发明的Si/PU涂料涂布的织物和气囊还具有非常理想的表面性能：低的摩擦系数、硅氧烷的光滑乳状手感和无粘性的表面。下述实施例示出了由可加成固化的硅氧烷乳液(Syl-Off 7910乳液硅氧烷流体和Syl-Off 7927乳液铂催化剂)制备的选择的Si/PU涂料。聚氨酯硅氧烷组分选自Sancure 2715(固含量为38wt％的阴离子聚氨酯分散体，获自Noveon Inc.)，UCX-021-005(固含量为50.9％的阴离子聚氨酯分散体，获自Uniroyal Chemical，Cromptom Corp.)和Dispercoll U42(固含量为51wt％的阴离子聚氨酯分散体，BayerCorp.)。
[0056]为了阐述Si/PU涂料的理想的表面性能，还包括两组独立的的对比例：纯硅氧烷涂料(实施例17)和聚氨酯涂料(实施例18和19)。将这些涂料施加在尼龙6，6织造织物上并固化，得到涂布的织物。测量涂布的织物的摩擦系数。表6概述了Si/PU涂布织物具有低摩擦系数、光滑的乳状手感和无粘性的表面的结果。
表6
  专利实施例   15   16   17   18   19
  Si/PU之比   40/60   40/60   100/0   0/100   0/100
  Si固化化学   7910   7910   7910   7910   7910
  交联剂，wt％(总计)   0   0
  Sancure 2715 PUD   26.3   26.3
  UCX-02-005 PUD   20   20
  Dispercoll U42 PUD   10   10   10   10
  Syl-Off 7910   25   25   25
  Syl-0ff 7927   0.87   0.87   0.87
  BR-300增稠剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  总份数   62.67   56.37   26.37   30.5   36.8
  粘度，cps
  wt％固体   40.5   45.1   40   45.1   40.5
  粒度*D(V，0.5)   0.299
  D(V，0.9)   0.96
  跨度   2.87
  T-袋展开；保持时间(秒)
  在T-袋上的涂布重量，g/m<sup>2</sup>
  在平幅织物上的涂布重量，g/m<sup>2</sup>   26   26   23   26   30
  CoF，静态   0.188   0.236   0.166   0.428   0.352
  CoF，动态   0.109   0.186   0.129   0.398   0.235
  固化膜的拉伸强度，psi(MPa)   1861(12.8)   2205(15.1)
  ％伸长率   409   350
  100％模量，psi(MPa)   529(3.6)   529(3.6)
实施例20-24
具有选择的粘合促进剂/添加剂的Si/PU涂料组合物
[0057]由商购于Noveon，Inc.(Cleveland，OH)的Sancure 13057聚氨酯分散体，NeoRez 967聚氨酯分散体(NeoResins，Avecia的分公司，Wilmington，MA)，17545-129A可固化硅橡胶乳液(本申请的实施例4)和Syl-Off 7927铂乳液催化剂，制备各种Si-PU涂料。
[0058]向这一系列的Si-PU涂料中分别掺入下述粘合促进剂：Witcobond XW环氧乳液(获自Uniroyal Chemical，Crompton Corp.)，Z-6040环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(获自Dow Corning Corp.)，和Coat-O-Sil 1770硅烷(Witco Corp.，Crompton Corp.)。以2.2wt％的涂料固体总量添加这些粘合促进剂。Witcobond XW是可直接加入到涂料中的含水乳液；将Z-6040和CoatOsil 1770硅烷加入到涂料中，并在短时间段的混合和部分水解之后变得可水分散，形成水溶性/相容性产物。如表7所示，涂层质量得以维持，和固化涂层的拉伸强度与％伸长率仅仅适中地受到影响。
表7
  专利实施例   20   21   22   23   24
  Si/PU之比   40/60   40/60   40/60   40/60   40/60
  粘合促进剂，wt％   0   2.2   2.2   2.2   2.2
  Sancure 13057 PUD   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6
  NeoRez 967 PUD   12.75   12.75   12.75   12.75   12.75
  实施例4的硅氧烷乳液   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7
  Syl-Off 7927   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87
  BR-300增稠剂   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  Witcobond XW   1   0.5
  DC Z-6040硅烷   0.55
  CoatOsil 1770硅烷   0.55   0.3
  总份数   59.72   60.72   60.27   60.27   60.52
  wt％固体   43   43.2   43.5   43.5   43.4
  涂层质量   良好   良好   良好   良好   良好
 固化膜的拉伸强度，psi(MPa )   1949(13.4)   2293(15.8)   1686(11.6)   2083(14.3)   2377(16.4)
 ％伸长率   428   395   269   362   412
 100％模量，psi(MPa)   479(3.3)   529(3.6)   639(4.4)   547(3.7)   554(3.8)

Claims (1)

1.一种涂布气囊织物的方法，该方法包括：
(I)在织物的一个表面上施加30-35g/m2的组合物，该组合物包括：
A)5-60重量份硅氧烷组分，其中该硅氧烷组分衍生于含水可固化的硅氧烷乳液，该可固化的硅氧烷乳液包含：a)可固化的有机聚硅氧烷，b)任选的交联剂，和c)用量足以固化所述有机聚硅氧烷的固化剂，和
B)40-95重量份聚氨酯组分，其中该聚氨酯组分衍生于含水聚氨酯分散体；和
(II)将该层暴露于空气下足以形成固化的涂层的时间。
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