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CN102439099A - 喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物 - Google Patents

喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物 Download PDF

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CN102439099A
CN102439099A CN2010800224017A CN201080022401A CN102439099A CN 102439099 A CN102439099 A CN 102439099A CN 2010800224017 A CN2010800224017 A CN 2010800224017A CN 201080022401 A CN201080022401 A CN 201080022401A CN 102439099 A CN102439099 A CN 102439099A
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CN
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ink jet
jet printing
zgk
urethane
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CN2010800224017A
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永浜定
栗山千里
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
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Abstract

本发明提供喷墨印刷墨液用粘合剂、喷墨印刷用墨液及印刷物，所述喷墨印刷墨液用粘合剂的特征在于，含有聚硅氧烷(A)、含亲水性基团的聚氨酯(B)和水系介质(C)，聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)形成复合树脂粒子，所述聚硅氧烷(A)利用含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质(C)中。

Description

喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物
技术领域
本发明涉及可用于喷墨印刷的墨液的粘合剂及包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液。
背景技术
近年来，在发展显著的喷墨印刷相关产业中，喷墨打印机的高性能化及墨液的改良等正飞跃发展，即使在一般家庭中也可容易得到如银盐照片那样的高光泽且高精细的图像。
其中，对墨液而言，从目前的染料墨液移至颜料墨液或从溶剂系移至水系等以高画质化和降低环境负荷为目的的改良正迅速发展，现在，正在积极进行以水系颜料墨液为基础的墨液开发。
另外，对所述墨液而言，伴随喷墨打印机等的高性能化，每年都要求更高水平的性能，例如，除目前所要求的高显色性和高光泽等以外，近年来，正强烈要求能够防止起因于在印刷图像表面施加外力的情况下可能产生的摩擦等引起的颜料脱落的印刷图像的褪色及劣化等水平的耐擦拭性。
作为所述耐擦拭性优异的墨液，例如已知有一种喷墨记录用墨液(例如，参照专利文献1。)，含有颜料、水性树脂及水性介质，其中，所述水性树脂为使有机二异氰酸酯和具有聚氧乙烯结构的二醇反应而得到的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂具有羧基且具有特定的酸值、数均分子量及特定量所述聚氧乙烯结构。
使用所述喷墨记录用墨液印刷而得到的图像具有能够防止例如起因于纸间的摩擦等的颜料的脱落等一定程度的耐擦拭性。
但是，伴随喷墨印刷物的使用领域变广泛，要求更高水平的耐擦拭性时，在使用所述喷墨记录用墨液而形成的印刷图像中，在施加了极强外力的情况下等，依然有时引起起因于颜料的脱落等的印刷图像的褪色、劣化及损伤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-1639号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供能够形成具有非常高水平的耐擦拭性的高鲜明印刷图像且保存稳定性也优异的喷墨印刷墨液用粘合剂及含有该粘合剂的喷墨印刷用墨液。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决所述课题进行探讨，结果考虑为了提高所述耐擦拭性，将印刷表面的交联结构制成牢固的结构，对提高其强度是否有效而探讨了在含亲水性基团的聚氨酯中组合使用通过水解缩合反应形成有交联结构的聚硅氧烷。
具体而言，探讨了目前已知的在水系介质中分别混合含亲水性基团的聚氨酯和聚硅氧烷而得到的喷墨印刷墨液用粘合剂。
但是，所述聚硅氧烷通常不单独具备良好的水分散性，因此，容易产生所述喷墨印刷墨液用粘合剂的凝聚、引起喷墨打印机的墨液喷嘴的堵塞等，其结果，有时不能形成印刷图像。
因此，探讨了提高所述聚硅氧烷的水分散性，探讨了使用乳化剂将所述聚氨酯和聚硅氧烷分散在水系介质中而得到的喷墨印刷墨液用粘合剂。
根据使用所述粘合剂而得到的墨液，虽然能够形成具有一定程度的鲜明的印刷图像，但产生起因于所述乳化剂向印刷图像表面的渗出等的印刷图像的褪色等，难说依然具有充分的耐擦拭性。
另外，探讨了将作为所述聚硅氧烷的例如具有亲水性基团和聚硅氧烷结构的树脂与所述含亲水性基团的聚氨酯组合使用的喷墨印刷墨液用粘合剂。
但是，使用所述粘合剂而得到的墨液难以从通常的喷墨打印机上所具备的墨液喷嘴中喷出，因此，难以用作喷墨印刷用墨液。
因此，本发明人等探讨了使用含亲水性基团的聚氨酯将聚硅氧烷稳定分散在水系介质中的方法，发现如果为使用将所述聚硅氧烷(A)利用含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质(C)中的粘合剂而得到的墨液，则不易引起墨液喷嘴的堵塞，保存稳定性优异且能够形成高鲜明且耐擦拭性优异的印刷图像，以至解决了所述课题。
即，本发明涉及一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)、含亲水性基团的聚氨酯(B)及水系介质(C)，聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)形成复合树脂粒子，所述聚硅氧烷(A)利用含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质(C)中。
另外，本发明涉及含有所述喷墨印刷墨液用粘合剂和颜料的喷墨印刷用墨液及使用该墨液实施印刷而成的印刷物。
发明效果
根据本发明的包含喷墨印刷墨液用粘合剂的喷墨印刷用墨液，可以具有良好的保存稳定性，同时，即使在施加强外力的情况下，也不会引起颜料等的脱落，能够维持高精细且鲜明的印刷图像，可以得到如银盐照片那样的耐擦拭性，因此，例如能够优选用于利用喷墨印刷的照片印刷及使用喷墨印刷的高速印刷等。
具体实施方式
本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂含有聚硅氧烷(A)、含亲水性基团的聚氨酯(B)、水系介质(C)和根据需要的其它添加剂，其中，聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)形成复合树脂粒子，上述聚硅氧烷(A)利用含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质(C)中。
在此，上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)不是分别独立地分散在水系介质(C)中而存在的，而是形成在上述含亲水性基团的聚氨酯(B)所形成的树脂粒子内部存在上述聚硅氧烷(A)的复合树脂粒子且分散在水系介质(C)中。具体而言，上述复合树脂粒子优选上述聚硅氧烷(A)单一或多个粒子状地分散在上述含亲水性基团的聚氨酯树脂(B)粒子内部，优选上述聚硅氧烷(A)形成芯层、上述含亲水性基团的聚氨酯树脂(B)形成壳层的所谓的核·壳型。需要说明的是，作为上述复合树脂粒子，优选上述聚硅氧烷(A)几乎完全被上述含亲水性基团的聚氨酯(B)覆盖，但不为必需，在不损伤本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的良好保存稳定性和墨液的喷出稳定性等的范围内，上述聚硅氧烷(A)的一部分也可存在于上述复合树脂粒子的最外部。
另一方面，在上述聚硅氧烷(A)和上述聚氨酯(B)不形成复合树脂粒子而是分别独立地分散在水系介质(C)中的喷墨印刷墨液用粘合剂中，有时引起墨液喷嘴的堵塞或引起起因于乳化剂的渗出的耐擦拭性的降低等。
另外，从进一步提高本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的保存稳定性且维持良好的墨液喷出性和耐擦拭性的观点考虑，上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)优选没有化学键合。
另外，从维持喷墨印刷墨液用粘合剂的良好的保存稳定性和良好的墨液喷出性的观点考虑，由上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)形成的复合树脂粒子优选具有10～350nm的范围的平均粒径。
在得到能够形成墨液的喷出性优异且耐擦拭性优异的高鲜明的印刷物的喷墨印刷墨液用粘合剂的方面，上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)的质量比例[(A)/(B)]优选在1/99～50/50的范围，更优选在1/99～30/70的范围，特别优选在5/95～15/85的范围。
另外，本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂在兼备墨液优异的喷出性和印刷物优异的耐擦拭性的方面，优选相对于上述喷墨印刷墨液用粘合剂的总量含有合计10～50质量％的上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)，更优选为15～40质量％。
首先，对本发明中使用的聚硅氧烷(A)进行说明。
上述聚硅氧烷(A)具有由硅原子和氧原子构成的链状结构，根据需要具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基等。
上述水解性甲硅烷基是指可因水的影响形成羟基的官能团键合在硅原子上的原子团，例如可以举出：键合在硅原子上的卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基、链烯氧基等。其中，作为上述水解性甲硅烷基，优选使用键合在硅原子上的烷氧基或键合在硅原子上的取代烷氧基，更优选键合在硅原子上的具有碳原子数1～3的烷氧基。
上述硅烷醇基表示羟基直接键合在上述硅原子上的原子团，在上述水解性甲硅烷基水解时形成。
作为上述聚硅氧烷(A)，除上述聚硅氧烷以外，可以根据需要使用具有甲基等烷基或苯基等的物质，在可以形成稳定的复合树脂粒子的方面优选例如使用在构成聚硅氧烷的硅原子上直接键合有苯基等芳香族环式结构或具有碳原子数1～3个的烷基的聚硅氧烷。
作为上述聚硅氧烷(A)，可以使用例如将后述的硅烷化合物完全或部分水解缩合而得到的聚硅氧烷。
作为上述硅烷化合物，可以使用例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等各种氯硅烷类或它们的部分水解缩合物等，其中，优选使用有机三烷氧基硅烷或二有机二烷氧基硅烷。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。
另外，作为上述聚硅氧烷(A)，在得到耐擦拭性优异的印刷物的方面优选为经由硅原子或氧原子将具有选自下述通式(I)及(II)构成的组中的一种以上的结构的聚硅氧烷(A-1)和烷基的碳原子数1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(A-2)键合而成的聚硅氧烷。
[化1]
Figure BDA0000110970460000061
[化2]
Figure BDA0000110970460000062
[通式(I)及(II)中的R1表示键合在硅原子上的碳原子数4～12的有机基团，R2及R3分别独立地表示键合在硅原子上的甲基或键合在硅原子上的乙基。]
作为具有上述通式(I)及(II)所示的结构的聚硅氧烷(A-1)，可以使用将有机烷氧基硅烷、优选具有键合在硅原子上的碳原子数4～12的有机基团的单有机三烷氧基硅烷、具有2个键合在硅原子上的甲基或乙基的二有机二烷氧基硅烷水解缩合而成的聚硅氧烷，可以具有线状、支链状、环状的任一种结构。
作为上述碳原子数4～12的有机基团，例如可以举出：碳原子数4～12个的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，例如优选正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、环己基甲基等烷基；环己基、4-甲基环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基等芳基；苄基等芳烷基；其中，更优选苯基或碳原子数4的烷基。
另外，作为上述烷基的碳原子数1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(A-2)，例如可以使用具有键合在硅原子上的羟基和键合在硅原子上的烷氧基的烷基三烷氧基硅烷的缩合物。
具体而言，作为上述烷基三烷氧基硅烷的缩合物(A-2)，在得到耐擦拭性优异的印刷物的方面，优选使用具有下述通式(IV)所示的结构的烷基三烷氧基硅烷的缩合物。
[化3]
[通式(IV)中的R4为碳原子数1～3的烷基。]
另外，上述聚硅氧烷(A)优选经由两阶段的反应工序而形成。具体而言，通过使如上的有机烷氧基硅烷等较低分子量的硅烷化合物反应而得到与上述聚硅氧烷(A-1)相当的物质，接着，可以通过使上述聚硅氧烷(A-1)和甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷的缩合物等之类的上述烷基三烷氧基硅烷的缩合物(A-2)反应而形成聚硅氧烷(A)。由此，能够形成耐擦拭性进一步优异的印刷物。
另外，从利用上述含亲水性基团的聚氨酯(B)稳定分散在水系介质(C)中的观点考虑，上述聚硅氧烷(A)优选具有约10000～1000000范围的重均分子量。
另外，由于上述聚硅氧烷(A)可以利用上述含亲水性基团的聚氨酯(B)稳定分散在水系介质(C)中，因此，优选为上述聚硅氧烷(A)不能单独稳定分散在水系介质(C)中的水平的疎水性。具体而言，上述聚硅氧烷(A)中的亲水性基团的存在量在例如上述亲水性基团为阴离子性基团或阳离子性基团的情况下，优选为低于50mmol/kg，更优选为25mmol/kg以下，特别优选为0mmol/kg。
接着，对上述含亲水性基团的聚氨酯(B)进行说明。
上述含亲水性基团的聚氨酯(B)是对上述聚硅氧烷(A)赋予水分散性，且得到可用于墨液的本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的必需成分，所述墨液能够形成具备非常高的耐擦拭性的印刷图像。
作为上述含亲水性基团的聚氨酯(B)，可以使用各种聚氨酯，但优选使用具有例如3000～150000的重均分子量的聚氨酯，由于使用具有15000～50000的重均分子量的聚氨酯可以得到具备良好的保存稳定性和墨液喷出性且能够形成耐擦拭性优异的印刷图像的喷墨印刷用墨液，故更优选。
从对上述聚硅氧烷(A)赋予水分散性的观点考虑，上述含亲水性基团的聚氨酯(B)必须具有亲水性基团。作为上述亲水性基团，可以使用阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团，其中，更优选使用阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团，可以使用例如羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等，其中，在维持良好的水分散性的方面优选使用一部分或全部被碱性化合物等中和的羧酸酯基或磺酸酯基。
作为可用于作为上述阴离子性基团的羧基或磺酸基的中和的碱性化合物，可以举出例如：氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺或单乙醇胺等烷烃醇胺或包含Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等，其中，在提供考虑环境的制品的方面特别优选使用氢氧化钾或其水溶液进行中和。
另外，作为上述阳离子性基团，可以使用例如叔氨基等。
作为能够在中和上述叔氨基的一部分或全部时使用的酸，例如可以使用蚁酸、醋酸等。另外，作为可在将上述叔氨基的一部分或全部季铵化时使用的季铵化剂，例如可以使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸类。
另外，作为上述非离子性基团，可以使用例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧亚烷基。其中，在进一步提高亲水性的方面优选使用具有氧乙烯单元的聚氧亚烷基。
在进一步赋予良好的水分散性且可以维持墨液良好的喷出稳定性的方面优选相对于上述含亲水性基团的聚氨酯(B)整体存在50～1500mmol/kg的范围的上述亲水性基团，更优选200～600mmol/kg的范围。
作为上述含亲水性基团的聚氨酯(B)，可以使用例如使多元醇(b1)和聚异氰酸酯(b2)反应而得到的聚氨酯。上述含亲水性基团的聚氨酯(B)具有的亲水性基团可以通过例如使用含亲水性基团的多元醇作为构成上述多元醇(b1)的一成分而导入在上述含亲水性基团的聚氨酯(B)中。
作为可用于上述含亲水性基团的聚氨酯(B)的制造中的多元醇(b1)，可以组合使用例如上述含亲水性基团的多元醇及其它的多元醇。
作为上述含亲水性基团的多元醇，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等含羧基的多元醇或5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸，4-磺基邻苯二甲酸，5[4-磺苯氧基]间苯二甲酸等含磺酸基的多元醇。另外，作为上述含亲水性基团的多元醇，也可以使用上述低分子量的含亲水性基团的多元醇和例如己二酸等各种聚羧酸反应而得到的含亲水性基团的聚酯多元醇等。
从对上述含亲水性基团的聚氨酯(a1)赋予良好的水分散稳定性的观点考虑，优选相对于上述多元醇(b1)整体以5～50质量％的范围使用上述含亲水性基团的多元醇，从兼备上述水分散稳定性和优异的耐擦拭性的观点考虑，更优选其以5～20质量％的范围使用，特别优选在5～10质量％的范围。
作为可与上述含亲水性基团的多元醇组合使用的其它的多元醇，可以根据本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂所要求的特性等适宜使用，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。
其中，上述聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇能够赋予本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂优异的墨液保存稳定性和墨液喷出性，因此，优选与上述含亲水性基团的多元醇组合使用。
作为上述聚醚多元醇，可以使用例如以具有两个以上活性氢原子的化合物的一种或两种以上为引发剂并加聚烯化氧而成的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，作为上述烯化氧，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，从得到可赋予非常优异的耐擦拭性的喷墨印刷墨液用粘合剂的观点考虑，优选使用聚氧四亚甲基二醇。
上述聚氧四亚甲基二醇是将例如四氢呋喃进行开环聚合而得到的，在本发明中，优选使用具有500～5000的数均分子量的聚氧四亚甲基二醇，在兼备墨液优异的保存稳定性和印刷图像优异的耐擦拭性的方面更优选使用具有500～3500的数均分子量的聚氧四亚甲基二醇。
另外，作为能够用于上述含亲水性基团的聚氨酯(B)的制造的聚碳酸酯多元醇，可以使用例如使碳酸酯和多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇或使碳酰氯和双酚A等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯或、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可与上述碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-双酚等较低分子量的二羟基化合物或聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚醚多元醇或聚己二酸亚己基酯、聚丁二酸亚己基酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
另外，作为上述聚酯多元醇，可以使用例如将低分子量的多元醇和聚羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇或将ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯或这些的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇等。
作为上述聚羧酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及这些的酐或酯形成性衍生物等。
作为上述其它的多元醇，也可将例如环己二醇等含脂肪族环式结构的多元醇或含芳香族环式结构的多元醇等与上述各种多元醇组合使用。
作为上述其它的多元醇，优选相对于能够用于上述含亲水性基团的聚氨酯(a1)的制造的多元醇(b1)总量以50～95质量％的范围使用，在兼备良好的水分散稳定性和优异的耐擦拭性的方面优选以80～95质量％的范围使用。尤其是上述聚氧四亚甲基二醇等上述聚醚多元醇或上述聚碳酸酯多元醇优选相对于能够用于上述含亲水性基团的聚氨酯(a1)的制造的多元醇(b1)整体以50～95质量％的范围使用，在兼顾良好的水分散稳定性和优异的耐擦拭性的方面优选以80～95质量％的范围使用。
另外，作为在制造上述含亲水性基团的聚氨酯(B)时使用的聚异氰酸酯(b2)，可以单独或并用两种以上使用例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等含脂肪族或脂肪族环式结构的二异氰酸酯等。其中，为了可以提高墨液的喷出稳定性，更优选使用含脂肪族或脂肪族环式结构的二异氰酸酯。
另外，上述含亲水性基团的聚氨酯(B)也可以根据需要在不损伤本发明效果的范围内具有例如水解性甲硅烷基、硅烷醇基或、氨基、亚氨基、羟基等作为可与上述聚硅氧烷(A)的一部分反应的官能团。但是，如上所述，从维持本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的良好的保存稳定性及墨液喷出性的观点考虑，上述聚硅氧烷(A)和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)优选没有实质上键合，因此，上述含亲水性基团的聚氨酯(B)也优选不具有可与上述聚硅氧烷(A)反应的官能团。
接着，对本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的制造方法进行说明。
可以通过如下工序制造在含亲水性基团的聚氨酯(B)形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷(A)的复合树脂粒子稳定分散在水系介质(C)中的喷墨印刷墨液用粘合剂，所述工序包括：制造例如含亲水性基团的聚氨酯(B)的工序(I)；制造上述硅烷化合物的水解缩合物即能够用于上述聚硅氧烷(A)的形成的聚硅氧烷中间体(例如，上述缩合物(A-2))的工序(II)；将上述得到的聚硅氧烷中间体和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)与例如以上述聚硅氧烷(A-1)等为代表的硅烷化合物进行混合，使上述聚硅氧烷中间体和上述硅烷化合物反应的工序(III)；及将上述工序(III)中得到的反应物和上述含亲水性基团的聚氨酯(B)的混合物进行水性化的工序(IV)。
上述聚硅氧烷(A)为稳定性较低的物质，因此，在提高本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的生产效率的方面，如上所述，优选将上述聚硅氧烷(A)的制造分为制造聚硅氧烷中间体的上述工序(II)和使该中间体和硅烷化合物反应的上述工序(III)这2阶段的反应工序进行。更具体而言，优选在上述工序(II)中制造上述缩合物(A-2)，接着，利用使上述缩合物(A-2)和上述聚硅氧烷(A-1)反应的工序(III)的2阶段的反应工序来形成上述聚硅氧烷(A)。
上述工序(I)可以如下进行：将包含例如上述含亲水性基团的多元醇等的多元醇(b1)和上述聚异氰酸酯(b2)进行混合，边在70～200℃程度的条件下搅拌边使其反应。
上述含亲水性基团的聚氨酯(B)可以根据需要通过链增长反应进行高分子量化，但该链增长反应优选在利用后述工序(IV)使聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质中后进行。
另外，上述工序(II)为制造例如可用于形成上述聚硅氧烷(A)的上述缩合物(A-2)等聚硅氧烷中间体的工序，其可如下进行：将上述硅烷化合物逐次或一并供于反应容器中，接着，进行搅拌，在20～120℃的范围下反应0.5～24小时左右。
另外，上述工序(III)可如下进行：将上述工序(I)中得到的含亲水性基团的聚氨酯(B)、上述工序(II)中得到的聚硅氧烷中间体和上述硅烷化合物进行混合，在70～200℃程度的条件下搅拌而使上述聚硅氧烷中间体和上述硅烷化合物反应。
另外，优选在不存在乳化剂的条件下进行上述工序(III)中的含亲水性基团的聚氨酯(B)、上述工序(II)中得到的聚硅氧烷中间体和上述硅烷化合物的混合。在乳化剂不存在的条件下进行上述混合，接着，迅速进行工序(IV)，由此可以得到在含亲水性基团的聚氨酯(B)所形成的树脂粒子内存在疎水性的聚硅氧烷(A)的复合树脂粒子稳定分散在水系介质(C)中的喷墨印刷墨液用粘合剂。
另外，上述工序(IV)为使上述工序(I)～(III)中得到的聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)的混合物分散在水系介质(C)中的工序。具体而言，根据需要中和上述混合物中的含亲水性基团的聚氨酯(B)具有的亲水性基团，接着，混合上述混合物和水系介质(C)，由此可以得到在含亲水性基团的聚氨酯(B)所形成的树脂粒子内存在疎水性的聚硅氧烷(A)的复合树脂粒子稳定分散在水系介质(C)中的喷墨印刷墨液用粘合剂。
未必必须进行上述亲水性基团的中和，但从提高水分散稳定性的观点考虑，优选进行中和。尤其是在上述亲水性基团为羧基或磺酸基等阴离子性基团的情况下，在进一步提高水分散稳定性的方面优选使用上述碱性化合物中和上述阴离子性基团的全部或一部分来制成羧酸酯基或磺酸酯基。
另外，上述聚硅氧烷(A)及含亲水性基团的聚氨酯(B)的混合物和水系介质(C)的混合也可以根据需要应用强制乳化法、转相乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法等乳化方法。具体而言，可以使用利用搅拌翼、分散器、均质机等的单独搅拌及组合这些的复合搅拌、混砂机、多轴挤出机等。
另外，本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂也可以用上述制造方法以外的方法来制造。例如，可以经由如下工序进行制造：制造上述含亲水性基团的聚氨酯的工序(V)；使上述硅烷化合物水解缩合反应来制造聚硅氧烷(A)的工序(VI)；混合上述得到的聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯的工序(VII)；将这些进行水性化的工序(VIII)；及使用上述链增长剂来制造上述含亲水性基团的聚氨酯(B)的工序(IX)。上述工序(V)～(VIII)分别可以在与上述工序(I)～(IV)同样的反应条件下进行。
接着，对本发明中使用的水系介质(C)进行说明。
水系介质(C)用于上述聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)的溶剂。作为上述水系介质(C)，可以举出：水、与水混和的有机溶剂及这些的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、正及丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性及对环境的负荷的方面考虑，优选仅使用水或使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
上述水系介质(C)优选相对于上述喷墨印刷墨液用粘合剂的总量包含50～90质量％，更优选包含60～85质量％。
在不降低保存稳定性或墨液喷出性的范围内，也可以根据需要在本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂中并用固化剂或固化催化剂。
作为上述固化剂，可以使用例如具有硅烷醇基及/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚异氰酸酯等，作为上述固化催化剂，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
接着，对本发明的喷墨印刷用墨液进行说明。
本发明的喷墨印刷用墨液含有上述喷墨印刷墨液用粘合剂、颜料或染料，其它根据需要的各种添加剂。
作为上述颜料，可以使用公知惯用的无机颜料或有机颜料。
作为上述无机颜料，可以使用例如氧化钛、锑红、铁红、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为上述有机颜料，例如可以使用喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽素嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌系颜料、阴丹士林系颜料、黄蒽酮系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、紫环酮系颜料、奎酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、偶氮系颜料等有机颜料。
这些颜料可以并用两种以上。另外，对这些颜料进行表面处理使其对水系介质具有自分散能力。
另外，作为上述染料，可以使用例如单偶氮·二重氮等偶氮染料、金属配盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、花菁染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷染料系等。
另外，作为上述添加剂，可以使用例如以高分子分散剂或粘度调节剂、湿润剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂为代表的现有的喷墨印刷用墨液的粘合剂中所使用的丙烯酸树脂等。
作为上述高分子分散剂，可以使用例如丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等，这些也可以使用无规型、嵌段型、接枝型中的任意一种。使用上述高分子分散剂时，为了中和高分子分散剂，也可以并用酸或碱。
上述喷墨印刷用墨液可以通过例如以下的制造方法来制备。
(1)使用各种分散装置一并混合上述颜料或染料、上述水系介质、上述喷墨印刷墨液用粘合剂和根据需要的上述添加剂来制备墨液的方法。
(2)使用各种分散装置混合上述颜料或染料、上述水系介质和根据需要的上述添加物来制备由颜料或染料的水系分散体构成的墨液前体，接着，使用各种分散装置混合由上述颜料或染料的水分散体构成的墨液前体、上述喷墨印刷墨液用粘合剂、根据需要使用的水系介质和添加物来制备墨液的方法。
上述(2)中记载的墨液的制造方法中使用的包含颜料的墨液前体可以通过例如以下的方法来制备。
(i)使用各种分散装置混合使用2辊或混合机等将颜料及高分子分散剂等添加剂进行预混炼而得到的混炼物、和水系介质，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
(ii)使用各种分散装置混合颜料和高分子分散剂后，通过控制上述高分子分散剂的溶解性来将该高分子分散剂堆积在上述颜料的表面，进而使用分散装置来混合以上物质，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
(iii)使用各种分散装置混合颜料和上述添加物，接着，使用分散装置混合上述混合物和树脂乳液，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
作为可用于上述喷墨印刷用墨液的制造的分散装置，例如可以单独或组合使用超声波均质机、高压均质机、涂料摇动器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂研磨机、戴诺磨、高速分散机(dispermat)、SC研磨机、纳米分散机(nanomizer)等。
在上述方法中得到的喷墨印刷用墨液中，有时存在具有约250nm以上的粒径的粗大粒子。上述粗大粒子有时引起打印机喷嘴的堵塞等而使墨液喷出特性劣化，因此，优选在上述颜料的水系分散体的制备后或墨液的制备后利用离心分离或过滤处理等方法除去粗大粒子。
上述得到的喷墨印刷用墨液优选使用200nm以下的体积平均粒径的墨液，特别是在如照片画质那样形成更高光泽的图像的情况下，更优选在80～120nm的范围。
另外，上述喷墨印刷用墨液优选相对于喷墨印刷用墨液整体包含合计0.2～10质量％的上述聚硅氧烷(A)及含亲水性基团的聚氨酯(B)、50～95质量％的水系介质、0.5～15质量％的颜料。
上述方法中得到的本发明的喷墨印刷用墨液可以专门用于使用有喷墨打印机的喷墨印刷，可以用于例如对纸或塑料膜、金属膜或板材等基材的喷墨印刷。喷墨的方式没有特别限定，但可以应用连续喷射型(电荷控制型、喷雾型等)、请求型(压电方式、热方式、静电吸引方式等)等公知的方式。
本发明的使用喷墨印刷用墨液印刷而成的印刷物具有优异的耐擦拭性，因此。不易引起起因于颜料等脱落的印刷图像的劣化等且具有高显色浓度的图像，因此，可用于例如利用喷墨印刷的照片印刷或喷墨印刷的高速印刷而得到的印刷物等各种各样的用途。
实施例
以下，利用实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。
[合成例1]含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)的制备
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入数均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(三菱化学(株)制PTMG-2000)376质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)93质量份并升温至100℃，在相同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将二羟甲基丙酸(DMPA)31质量份、甲乙酮(MEK)269质量份投入到上述反应容器中后，进一步在80℃下反应5小时，接着，将异丙醇(IPA)231质量份投入到上述反应容器中进行稀释，得到重均分子量为38000的含亲水性基团的聚氨酯的不挥发组分50质量％的有机溶剂溶液(a1-1)。
[合成例2]含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-2)的制备
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入具有1，6-己二醇骨架的数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制UH-200)376质量份、异佛尔酮二异氰酸酯93质量份并升温至100℃，在同样温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将二羟甲基丙酸(DMPA)31质量份、甲乙酮(MEK)269质量份投入到上述反应容器中后，进一步在80℃下反应5小时。
接着，将异丙醇(IPA)231质量份投入到上述反应容器中进行稀释，得到具有羧基的重均分子量为36000的含亲水性基团的聚氨酯的不挥发组分50质量％的有机溶剂溶液(a1-2)。
[合成例3]含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-3)的制备
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入数均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(三菱化学(株)制PTMG-2000)354质量份、异佛尔酮二异氰酸酯102质量份并升温至100℃，在同样温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将二羟甲基丙酸(DMPA)29质量份、甲乙酮(MEK)261质量份投入到上述反应容器中，进一步在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)15质量份及异丙醇(IPA)239质量份投入到上述反应容器中进行反应，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的重均分子量为20000的含亲水性基团的聚氨酯的不挥发组分50质量％的有机溶剂溶液(a1-3)。
[表1]
Figure BDA0000110970460000171
“PTMG-2000”：数均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(三菱化学(株)制PTMG-2000)
“UH-200”：具有1，6-己二醇骨架的聚碳酸酯多元醇
“DMPA”：二羟甲基丙酸
“IPDI”：异佛尔酮二异氰酸酯
“APTES”：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[合成例4]聚硅氧烷(a2-1)(甲基三甲氧基硅烷的缩合物)的制备
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)1421质量份并升温至60℃。
接着，在上述反应容器中经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.17质量份和去离子水207质量份的混合物后，在80℃的温度下搅拌4小时使其进行水解缩合反应。
在温度40～60℃及300～10mmHg的减压下(是指甲醇的蒸馏除去开始时的减压条件为300mmHg，最终减压至10mmHg的条件。以下相同。)，将通过上述水解缩合反应得到的缩合物进行蒸馏，由此除去在上述反应过程中生成的甲醇及水，得到由包含数均分子量1000的甲基三甲氧基硅烷的缩合物的混合液构成的聚硅氧烷(a2-1)(有效成分70质量％)1000质量份。
需要说明的是，上述有效成分为如下算出的值：甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等硅烷单体的甲氧基全部缩合反应后的情况下的理论收量(质量份)除以缩合反应后的实际收量(质量份)而得的值[硅烷单体的甲氧基全部缩合反应后的情况下的理论收量(质量份)/缩合反应后的实际收量(质量份)]。
[合成例5]聚硅氧烷(a2-2)(乙基三甲氧基硅烷的缩合物)的制备
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入乙基三甲氧基硅烷(ETMS)1296质量份并升温至60℃。
接着，在上述反应容器中经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.14质量份和去离子水171质量份的混合物后，在80℃下搅拌4小时使其进行水解缩合反应。
将通过上述水解缩合反应而得到的缩合物在温度40～60℃及300～10mmHg的减压下进行蒸馏，由此除去生成的甲醇及水，得到由包含数均分子量为1100的乙基三甲氧基硅烷的缩合物的混合液构成的聚硅氧烷(a2-2)(有效成分70质量％)1000质量份。
[表2]
Figure BDA0000110970460000191
以下，对表2中的简称进行说明。
“MTMS”：甲基三甲氧基硅烷
“ETMS”：乙基三甲氧基硅烷
实施例1[喷墨印刷墨液用粘合剂(i)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)441质量份及异丙醇(IPA)49质量份、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)11质量份及二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)6.6质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.1质量份和去离子水5.0质量份的混合物，再进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)19质量份，进一步添加去离子水4.6质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-1)。
接着，混合上述有机溶剂溶液(C-1)和48质量％的氢氧化钾水溶液11质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1120质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(i)1000质量份。
实施例2[喷墨印刷墨液用粘合剂(ii)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)441质量份及异丙醇(IPA)49质量份、苯基三甲氧基硅烷9.8质量份及二甲基二甲氧基硅烷6.0质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.1质量份和去离子水4.5质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述乙基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-2)21质量份，添加去离子水4.1质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-2)。
接着，混合上述有机溶剂溶液(C-2)和48质量％的氢氧化钾水溶液11质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1121质量份的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(ii)1000质量份。
实施例3[喷墨印刷墨液用粘合剂(iii)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例2中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-2)441质量份及异丙醇(IPA)49质量份、苯基三甲氧基硅烷11质量份及二甲基二甲氧基硅烷6.6质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.1质量份和去离子水5.0质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)19质量份，进一步添加去离子水4.6质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-2)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-3)。
接着，混合上述有机溶剂溶液(C-3)和48质量％的氢氧化钾水溶液11质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1120质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(iii)1000质量份。
实施例4[喷墨印刷墨液用粘合剂(iv)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)392质量份及异丙醇(IPA)44质量份、苯基三甲氧基硅烷22质量份及二甲基二甲氧基硅烷13质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.2质量份和去离子水9.9质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)38质量份，进一步添加去离子水9.2质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-4)。
接着，混合上述有机溶剂溶液(C-4)和48质量％的氢氧化钾水溶液9.5质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1129质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯所形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(iv)1000质量份。
实施例5[喷墨印刷墨液用粘合剂(v)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)222质量份及异丙醇(IPA)25质量份、苯基三甲氧基硅烷61质量份及二甲基二甲氧基硅烷37质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.7质量份和去离子水28质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)105质量份，进一步添加去离子水25质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-5)。
接着，混合上述有机溶剂溶液(C-5)和48质量％的氢氧化钾水溶液5.4质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1158质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯所形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(v)1000质量份。
实施例6[喷墨印刷墨液用粘合剂(vi)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例3中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-3)441质量份及异丙醇(IPA)49质量份、苯基三甲氧基硅烷11质量份及二甲基二甲氧基硅烷6.6质量份并升温至80℃。
接着，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.1质量份和去离子水5.0质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应，由此得到上述(a1-3)中的含亲水性基团的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基和源自上述PTMS及DMDMS的聚硅氧烷键合而成的复合树脂中间体的有机溶剂溶液。
接着，混合上述复合树脂中间体和上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)19质量份，添加去离子水4.6质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到在上述复合树脂中间体上进一步键合有甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)的复合树脂的有机溶剂溶液(C-6)。
接着，混合上述复合树脂的有机溶剂溶液(C-6)和48质量％的氢氧化钾水溶液10质量份，由此得到中和了上述复合树脂中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1120质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到含亲水性基团的聚氨酯和聚硅氧烷键合形成的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(vi)1000质量份。
实施例7[喷墨印刷墨液用粘合剂(vii)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)198质量份及异丙醇(IPA)22质量份、苯基三甲氧基硅烷66质量份及二甲基二甲氧基硅烷40质量份并升温至80℃。
然后，经5分钟滴加“A-3”[界化学(株)制的酸式磷酸异丙酯]0.7质量份和去离子水30质量份的混合物，进一步在同样温度下搅拌1小时使其进行水解缩合反应。
接着，混合上述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a2-1)115质量份，进一步添加去离子水28质量份并在同样温度下搅拌16小时，使其进行水解缩合反应，由此得到由含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)和聚硅氧烷的混合物构成的有机溶剂溶液(C-7)。
接着，将上述有机溶剂溶液(C-7)和48质量％的氢氧化钾水溶液4.8质量份混合，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1163质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到在含亲水性基团的聚氨酯所形成的树脂粒子内存在聚硅氧烷的复合树脂分散在水系介质中的、不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(vii)1000质量份。
[表3]
Figure BDA0000110970460000241
第3脚注
“PTMS”：苯基三甲氧基硅烷
“DMDMS”：二甲基二甲氧基硅烷
比较例1[喷墨印刷墨液用粘合剂(viii)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入合成例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯的有机溶剂溶液(a1-1)489质量份及异丙醇(IPA)54质量份并升温至50℃。
接着，在上述的有机溶剂溶液中混合48质量％氢氧化钾水溶液12质量份，由此得到中和了上述含亲水性基团的聚氨酯中的羧基的中和物，接着，在300～10mmHg的减压下，将混合了该中和物和去离子水1112质量份而成的混合溶液在40～60℃的条件下蒸馏5小时，除去生成的甲醇或有机溶剂及水，由此得到不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(viii)1000质量份。
比较例2[喷墨印刷墨液用粘合剂(ix)的制备例]
在备有搅拌机、温度计、冷凝管及氮气导入口的反应容器中混合合成例4中得到的聚硅氧烷(a2-1)20质量份、乳化剂(日本乳化剂(株)公司制的“Newcol 707-SF”商标)0.3质量份和去离子水61质量份，得到不挥发组分25.0质量％的聚硅氧烷的水分散体。
接着，混合上述分散体81质量份和比较例1中得到的含亲水性基团的聚氨酯(不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂)(viii)731质量份，得到上述含亲水性基团的聚氨酯和聚硅氧烷分别独立地分散在水系介质中的不挥发组分25.0质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂(ix)812质量份。
制备例1(喹吖啶酮系颜料的水系分散体)
在容量为50L的行星式搅拌机PLM-V-50V(株式会社井上制作所制)中加入乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)，重均分子量11000、酸值156mgKOH/g)1500g，喹吖啶酮系颜料(Cromophtal JetMagenta DMQ，汽巴精化公司制)4630g，邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖啶酮(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数为1.4)380g、二乙二醇2600g及34质量％氢氧化钾水溶液688g，继续混炼4小时。
于2小时内在上述混炼物中添加总量8000g的加温至60℃的离子交换水，得到不挥发组分37.9质量％的着色树脂组合物。
在12kg的上述方法中得到的着色树脂组合物中边一点一点添加二乙二醇744g和离子交换水7380g边用分散搅拌机进行搅拌，得到水系颜料分散液的前体(分散处理前的水系颜料分散液)。
接着，使用珠磨机(浅田铁工(株)制Nanomill NM-G2L、珠粒φ：0.3mm的氧化锆珠粒、珠粒填充量：85％、冷却水温度：10℃、转数：2660转/分钟)对该18kg的水系颜料分散液前体进行处理，将上述珠磨机的通过液进行13000G×10分钟的离心处理后，利用有效孔径0.5μm的过滤器进行过滤处理，由此得到喹吖啶酮系颜料的水系颜料分散液。该水系颜料分散体中的喹吖啶酮系颜料浓度为14.9质量％。
喷墨印刷用墨液的制备
以喹吖啶酮系颜料的浓度为4质量％且由上述聚硅氧烷(A)及含亲水性基团的聚氨酯(B)构成的复合树脂的浓度为1质量％的方式根据下述配合比例混合上述实施例1中得到的喷墨印刷墨液用粘合剂(i)、制备例1中得到的喹吖啶酮系颜料、2-吡咯烷酮、三乙二醇单丁醚、甘油、表面活性剂(Surfynol 440，空气产品公司制)和离子交换水并进行搅拌，制备喷墨印刷用墨液(I)。另外，分别使用实施例2～7及比较例1及2中得到的喷墨印刷墨液用粘合剂(ii)～(ix)代替上述喷墨印刷墨液用粘合剂(i)，除此以外，利用与上述同样的方法得到喷墨印刷用墨液(II)～(IX)。
(喷墨印刷用墨液的配合比例)
·制备例1中得到的喹吖啶酮系颜料水系分散体(颜料浓度14.9％)：26.8g
·2-吡咯烷酮：8.0g
·三乙二醇单丁醚：8.0g
·甘油：3.0g
·表面活性剂(Surfynol 440，空气产品公司制)：0.5g
·离子交换水：48.7g
·上述实施例1～7及比较例1、2中得到的喷墨印刷墨液用粘合剂(不挥发组分25质量％)：4.0g
[喷墨印刷用墨液的保存稳定性的评价方法]
测定上述中得到的喷墨印刷用墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径。另外，上述粘度测定使用东机产业(株)制的VISCOMETER TV-22，上述粒径的测定使用日机装(株)公司制的Microtrack UPA EX 150。
将上述墨液分别密封在螺旋管等玻璃容器中，在70℃的恒温器内放置4周(加热试验)后，利用与上述同样的方法测定上述墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径。
分别基于下述式算出相对于上述加热试验前的墨液的粘度及粒径的加热试验后的粘度及粒径的变化，对墨液的保存稳定性进行评价。
(式I)
[(加热试验后的墨液中的分散粒子的粒径)/(加热试验前的墨液中的分散粒子的粒径)]×100
[判定基准]
○：粒径变化的比例低于5％
△：粒径变化的比例为5％以上且低于10％
×：粒径变化的比例为10％以上
(式II)
[(加热试验后的墨液的粘度)/(加热试验前的墨液的粘度)]×100
[判定基准]
○：粘度变化的比例低于2％
△：粘度变化的比例为2％以上且低于5％
×：粘度变化的比例为5％以上
[墨液喷出性的评价方法]
用在黑色墨盒中填充有上述喷墨印刷用墨液的Photosmart D5360(惠普公司制)印刷诊断页并确认喷嘴的状态。连续实施将每1页18cm×25cm的区域的印字浓度设定100％的满版印刷500页后，再次印刷诊断页并确认喷嘴的状态。作为墨液喷出稳定性对连续满版印刷前后的喷嘴的状态变化进行评价。评价基准记于以下。
[判定基准]
◎：喷嘴的状态无变化，未产生喷出异常
○：虽然确认了在喷嘴上附着有若干墨液，但未产生墨液的喷出方向异常
△：连续进行上述满版印刷500页后，产生墨液的喷出方向异常或墨液不喷出
×：印刷途中，产生墨液的喷出方向异常或墨液不喷出，未能连续完成500页的印刷
[喷墨印刷用墨液的印刷性能的评价方法]
(光泽)
使用市售的热喷式喷墨打印机(Photosmart D5360；惠普公司制)，将上述墨液填充在黑色墨盒中，在作为喷墨印刷专用纸的照片用纸(光泽)[HP高级相纸惠普公司制]的印刷面上进行印字浓度设定100％的满版印刷。
在室温下放置24小时后，对该印刷部的任意三处的光泽使用雾度仪(株式会社东洋精机制作所制)测定20度的光泽，算出其平均值。
(耐擦拭性的评价方法)
使用市售的热喷式喷墨打印机(Photosmart D5360；惠普公司制)，将上述墨液填充在黑色墨盒中，在照片印刷用纸(光泽)[HP高级相纸惠普公司制]的印刷面上进行印字浓度设定100％的满版印刷。
将上述印刷物在常温下干燥10分钟后，用指甲擦过印刷面，目视评价该印刷面的颜色等的摩擦程度。将评价基准记于以下。
[判定基准]
A：印刷面完全没有损伤，也未发现颜料等印材的剥离等。
B：虽然印刷表面出现若干损伤，但未发现颜料等色料的剥离等。
C：印刷表面产生显著的损伤，发现颜料等色料的剥离。
[表4]
[表5]
Figure BDA0000110970460000282

Claims (10)

1.一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，
含有聚硅氧烷(A)、含亲水性基团的聚氨酯(B)和水系介质(C)，
聚硅氧烷(A)和含亲水性基团的聚氨酯(B)形成复合树脂粒子，所述聚硅氧烷(A)利用含亲水性基团的聚氨酯(B)分散在水系介质(C)中。
2.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述聚硅氧烷(A)和所述含亲水性基团的聚氨酯(B)没有化学键合。
3.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述聚硅氧烷(A)形成芯层且所述含亲水性基团的聚氨酯(B)形成壳层的复合树脂粒子分散在水系介质(C)中。
4.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述聚硅氧烷(A)和所述含亲水性基团的聚氨酯(B)的质量比例[(A)/(B)]在1/99～30/70的范围内。
5.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述聚硅氧烷(A)具有选自键合于硅原子的芳香族环式结构、键合于硅原子的具有1～3个碳原子的烷基及键合于硅原子的具有1～3个碳原子的烷氧基中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述聚硅氧烷(A)为具有选自下述通式(I)及(II)中的一种以上结构的聚硅氧烷(A-1)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷缩合物(A-2)的反应产物，
Figure FDA0000110970450000021
通式(I)及(II)中的R1表示键合于硅原子的碳原子数4～12的有机基团，R2及R3分别独立地表示键合于硅原子的甲基或键合于硅原子的乙基。
7.根据权利要求1所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述含亲水性基团的聚氨酯(B)是使多元醇(b1)及聚异氰酸酯(b2)反应得到的具有15000～50000的重均分子量的物质，所述多元醇(b1)包含选自聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇中的一种以上和含亲水性基团的多元醇。
8.根据权利要求7所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂，其中，
所述多元醇(b1)包含具有500～5000的重均分子量的聚氧四亚甲基二醇和二羟甲基丙酸。
9.一种喷墨印刷用墨液，其含有权利要求1～8中任一项所述的喷墨印刷用墨液用粘合剂和颜料。
10.一种印刷物，其是利用权利要求9所述的喷墨印刷用墨液实施印刷得到的。
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