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KR102251452B1 - 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단 - Google Patents

텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단 Download PDF

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KR102251452B1
KR102251452B1 KR1020200050929A KR20200050929A KR102251452B1 KR 102251452 B1 KR102251452 B1 KR 102251452B1 KR 1020200050929 A KR1020200050929 A KR 1020200050929A KR 20200050929 A KR20200050929 A KR 20200050929A KR 102251452 B1 KR102251452 B1 KR 102251452B1
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KR
South Korea
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solvent
coating
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moisture
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Active
Application number
KR1020200050929A
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English (en)
Inventor
한영철
김덕한
오경석
박지호
양정한
Original Assignee
주식회사 빅스
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Publication date
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Abstract

본 발명은 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단에 관한 것으로, (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 제1단계; (d)톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트 1 ~ 2.5중량%와 촉매를 첨가하여 1차 반응을 실시하는 제2단계; (e)메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트 1 ~ 3중량%를 용제 38 ~ 43중량%와 함께 분할 투입하여 2차 반응을 실시하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3단계; 상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 제4단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제는 MDI/TDI의 단계별 적용과 함께 멜라민과 지방족 경화제 및 에폭시 수지의 혼합 적용을 통해 비교적 유연한 촉감을 가지면서 에폭시와 우레탄 수지의 접착력과 경화특성으로 인하여 비불소계 발수 코팅층에 대해 박리강도 4N/5cm 이상, 10회 세탁 후 내수압 5,000㎜H2O 이상, 투습도 7,000g/㎡·day 이상의 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서 유연성과 투습성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단{MANUFACTURING PROCESS OF VAPOR-PERMEABLE WATERPROOF POLYURETHANE ADHESIVE FOR TEXTILE COATING AND COATING FABRIC USED IT}
본 발명은 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 MDI/TDI의 단계별 적용, 그리고 멜라민과 지방족 경화제 및 에폭시 수지의 혼합 적용을 통해 비교적 유연한 촉감을 가지면서 에폭시와 우레탄 수지의 접착력과 경화특성으로 비불소계 발수 코팅층에 대하여 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서도 유연성과 투습성을 유지할 수 있는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단에 관한 것이다.
섬유 코팅용 수지는 크게 직접코팅(Direct coating)용으로 적용되는 BASE/TOP 코팅용 수지와 전달코팅(Transfer coating)용으로 적용되는 TIE/SKIN 코팅용 수지로 구분할 수 있다. 이 중에서 원단에 직접 코팅되는 BASE 코팅용 수지는 접착력(박리강도), 세탁내구성, 유연성, 투습도, 내수압, 원단으로의 침투력을 필요로 하며, TOP 코팅용과 SKIN 코팅용 수지는 비교적 강인한 도막의 표면강도와 유연성, 내가수분해성, 투습도, 내수압, 낮은 택(tack) 등을 필요로 한다.
통상적으로, 기능성(투습방수) 아웃도어를 제조할 때 원단에 발수처리를 한 후 섬유 코팅용 수지를 코팅하고 있으며, 원단에 발수처리를 하면 표면적으로 발수성능을 부여하기 위함이기도 하지만, 수지를 이용한 코팅가공 시 수지가 원단 이면으로의 침투를 최소화하기 위한 목적도 가지고 있다.
그런데 기존 발수가공에 주로 사용되는 불소계 발수제는 국제환경유해물질로 규정된 PFOA(Perfluorooctanoic acid), PFOS(Perfluorooctanesulfonic acid) 등과 같은 과불소화 화합물을 함유함에 따라 인체의 면역 및 생식능력 저하, 갑상선 질환 등을 유발하는 것으로 알려져 있어 불소계 발수제의 국제적 규제에 따라 사용이 제한되고 있다. 이러한 기존에 사용하던 C8 타입 불소계 가공제의 사용 중단이 임박해 오면서 C8 타입과 발수성능 및 제반 성능이 비슷한 C4, C6 타입의 불소계 화합물이 내구성 가공제로 대체되어 사용되고 있으며, 최근에는 완전한 비불소계 발수제의 사용이 요구되고 있다.
이에 따라 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계, 왁스계 등의 비불소계 발수제의 적용이 늘고 있으나, 이들을 사용할 경우 기존 불소계 발수제와 동일한 성능을 발현하기 위해 기존 대비 1.5배 이상 과량으로 사용해야 하며, 기존 불소계 발수제와 비교하여 코팅층의 접착력 저하로 인하여 세탁 후 코팅층의 박리현상과 투습·방수성능 저하 및 내구성 감소에 따른 문제점과 함께 투습방수 기능성 폴리우레탄 수지와의 상용성 문제도 심각한 실정이다.
또한, 발수층에 기존의 일반적인 BASE 코팅용 폴리우레탄 수지를 코팅할 시 4N/5cm 이하의 낮은 접착력과 10회 세탁 후 박리되거나 3,000㎜H2O 이하의 낮은 내수압을 보이는 현상이 발생되는데, 이는 단순히 기존에 처방되던 경화제의 함량을 높이거나 코팅 중량을 높이는 등과 같은 가공공정의 조정으로는 크게 개선되지 않는다는 사실을 확인하였다.
이러한 이유로 비불소계 발수제의 특성을 개선하고 코팅수지의 접착력을 향상시키고자 하는 시도들이 간혹 진행되고 있지만, 우수한 품질을 갖는 친환경 제품의 개발을 위해서는 발수층 뿐만 아니라 적용되는 우레탄 접착제의 개선이 필요하므로, 현재까지 다양하게 사용되고 있는 비불소계 발수제가 처리된 원단에 대하여 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지는 BASE 코팅제의 개발이 절실하게 요구된다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제10-2001-0068475호(주식회사 연세나노텍 외1)에서는 쇄연장 방법을 통해 수분산 폴리우레탄의 분자량 및 접착력을 증대시키는 방법에 관한 것으로, 30℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30이상 함유된 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 단말기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 다음, 상기 전중합체를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음, 물을 가해 분산시키고 쇄연장제로 쇄연장한다. 이와 같이 쇄연장 방법을 통해 분자량을 증대시키는 경우, 쇄연장제의 첨가량을 변경하는 것만으로도 적정 분자량이나 접착력을 얻을 수 있으며, 그로부터 얻어진 폴리우레탄은 수분산형으로서 안전성이 우수하고 초기 및 상태접착력, 내열성이 우수한 접착제로 사용될 수 있다고 한다.
또한, 유럽공개특허 EP 1 426 391 A1(벨기에, UCB, S.A.)에서는 기본적으로 비이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPA), 및 기본적으로 이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 비이온성 친수성 폴리올과 디이소시아네이트, 선택적으로 단쇄 폴리올과의 반응으로 얻어지는 비이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPB)를 포함하는 혼합물을 체인연장과정으로 제조되어 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있으나, 이는 친수성 폴리올만을 사용함으로 인하여 용제형 폴리우레탄에 비해 물성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2006-0007057호(미국, 다우 코닝 코포레이션)는 실리콘 성분과 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물로부터 수득된 피복제로 피복된 직물을 제공하며, 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복 조성물로 피복되는 피복 직물은 특히 자동차용 에어백을 제조하는데 유용하다고 기재되어 있다. 그러나 상기 발명은 가교결합된 엘라스토머 수지 코팅을 에어백 직물에 적용되는 경우에 우수한 공기 보유능 및 가스 보유성을 나타내지만, 실리콘수지를 사용함에 따른 중량 및 부피 증가 등으로 인한 문제점을 개선하기에는 미흡한 것으로 인식된다.
그리고 대한민국 공개특허 제10-2006-0132777호(현대하이켐 주식회사)에서는 물리화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니고 있고 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경 친화적인 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 또한, 상기 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100℃까지 승온시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨 후에 물에 강제 분산시킨 후에 아민계 장쇄연장반응을 실시하며, 상기 반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조하고 있다.
한편, 본 발명에서는 다양한 비불소계 발수제가 적용된 원단에 대하여 우수한 접착력 및 세탁내구성의 발현이 가능한 직접코팅(Direct coating)용 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하고 이에 경화제를 조정하여 개선된 접착력을 갖는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제를 개발하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2001-0068475호(공개일자: 2001. 07. 23) 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(공개일자: 2004. 06. 09) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(공개일자: 2006. 01. 23) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호(공개일자: 2006. 12. 22)
본 발명의 목적은 MDI/TDI의 단계별 적용, 그리고 멜라민과 지방족 경화제 및 에폭시 수지의 혼합 적용을 통해 비교적 유연한 촉감을 가지면서 에폭시와 우레탄 수지의 접착력과 경화특성으로 비불소계 발수 코팅층에 대하여 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서 유연성과 투습성을 유지할 수 있는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법은 (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 제1단계; (d)톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트 1 ~ 2.5중량%와 촉매를 첨가하여 1차 반응을 실시하는 제2단계; (e)메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트 1 ~ 3중량%를 용제 38 ~ 43중량%와 함께 분할 투입하여 2차 반응을 실시하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3단계; 상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 제4단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 폴리올(a)은 수평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카프로락톤을 사용하며, 상기 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 투습성의 발현을 위해 수평균분자량 2,000 ~ 4,000인 친수성 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용한다. 또한, 상기 1차 및 2차 반응을 거쳐 제조되는 용제형 폴리우레탄 수지는 고형분 42 ~ 48중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP(at 25℃)인 것으로, 상기 멜라민계 경화제(f)는 메틸레이티드 멜라민(Methylated melamine), 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine), 알킬레이티드 카르복실레이트 멜라민(Alkylated carboxylated melamine) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하며, 상기 지방족 이소시아네이트계 경화제(g)는 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트이며, 상기 에폭시 수지(h)는 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 비스페놀 A계 및 F계 에폭시 수지, 또는 노볼락형, 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용한다.
상기와 같이 제조된 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제를 4급 이상의 발수도를 보이는 비불소계 발수제가 처리된 원단에 코팅할 경우, 박리강도 4N/5cm 이상, 10회 세탁 후 내수압 5,000㎜H2O 이상, 투습도 7,000g/㎡·day 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제는 MDI/TDI를 단계별로 적용하고 멜라민과 지방족 경화제 및 에폭시 수지의 혼합 적용을 통해 비교적 유연한 촉감을 가지면서 에폭시와 우레탄 수지의 접착력과 경화특성으로 인하여 비불소계 발수 코팅층에 대해 박리강도 4N/5cm 이상, 10회 세탁 후 내수압 5,000㎜H2O 이상, 투습도 7,000g/㎡·day 이상의 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서 유연성과 투습성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법은, (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 제1단계; (d)톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트 1 ~ 2.5중량%와 촉매를 첨가하여 1차 반응을 실시하는 제2단계; (e)메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트 1 ~ 3중량%를 용제 38 ~ 43중량%와 함께 분할 투입하여 2차 반응을 실시하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3단계; 상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 제4단계의 순으로 이루어진다.
먼저, 제1단계 공정은 (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 과정이다.
상기 폴리에스테르 폴리올(a)은 분자구조에 에스테르기(-COO-)가 반복적으로 결합되어 있는 폴리올의 한 종류로서, 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤 또는 락타이드에서 유도되거나 디카르복실산 및 디올에서 유도된 폴리에스테르일 수도 있는데, 본 발명에서는 수평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카프로락톤(Polycarprolactone)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리카프로락톤은 결정성이 높고 물리적 특성이 우수한 폴리에스테르계 폴리올이며, 이는 통상적으로 카프로락톤 모노머 또는 저분자 디올류 등의 개시제에 락톤을 개환 부가중합하여 얻어지거나 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol)과 같이 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimetyl-1,3-propandiol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 헥산다이올(1,6-hexane diol)에서 중에서 선택된 어느 1종 이상의 디올과 아디픽산(Adipic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride)을 단독 또는 동시에 반응시켜 제조한다.
또한, 투습성의 발현을 위한 수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올(b)은 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하는 것이 바람직하며, 촉감과 접착력의 향상을 위해 분자량 3,000 이상의 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제(c)는 접착층의 접착력, 강도 및 흐름성 등의 향상을 위해 사용되는 2가 또는 3가의 작용기를 갖는 저분자 폴리올과 폴리카프로락톤으로서, 통상적으로 디에틸렌글리콜(DEG), 1,3-부탄다디올(1.3-BDO), 1,4-부탄다디올(1,4-BDO), 부틸에틸프로판디올(BEPD), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG), 트리메틸프로판(TMP), 글리세린(Glycerin) 및 이를 이용한 유도체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 DEG 또는 TMP로부터 유도된 수평균분자량 300 ~ 800 범위의 폴리카프로락톤을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 각 단계에서 사용되는 용제는 톨루엔(Toluene), 디메틸포름아미드(DMF), 이소프로판올(IPA)을 단독 또는 2종 이상 혼합하는 것이 균일한 표면특성을 발휘하기에 유리하며, 또 산화방지를 위하여 소량의 첨가제를 적용할 수도 있다.
다음으로, 제2단계 및 제3단계 공정을 거쳐 제조되는 용제형 폴리우레탄 수지는 반응속도를 고려하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트(d)와 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트(e)를 단계별로 나누어 실시하였는데, 상기 제2단계에서의 1차 반응은 2,4-, 2,6-디이소시아네이트톨루엔(TDI)의 혼합액과 비스무트카르복실레이트 촉매를 사용하였고, 상기 제3단계에서의 2차 반응은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하였다. 각 TDI와 MDI의 비율은 1:2 내지 3:1의 중량비율로 조정하여 사용할 수 있으며, TDI의 비율이 높을수록 끈적임(tacky)이 높고 MDI의 비율이 높을수록 피막강도와 접착력이 높아지는 특성을 갖는다.
위와 같은 3단계 공정에서의 2차 반응을 통해 고형분 42 ~ 48중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP(at 25℃)의 용제형 폴리우레탄 수지로 제조되며, 이 베이스(BASE) 수지를 이용하여 비불소계 발수제가 적용된 원단에 대하여 우수한 접착력과 세탁내구성을 구현하기 위한 경화제가 복합적으로 부가된다.
이에 따라 제4단계 공정은 상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 과정을 거쳐 본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제가 완성되는데, 상기 멜라민계 경화제(f)로는 메틸레이티드 멜라민(Methylated melamine), 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine), 알킬레이티드 카르복실레이트 멜라민(Alkylated carboxylated melamine) 등이 선택적으로 사용될 수 있으며, 그 중에서 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine)이 가장 바람직하다.
상기 지방족 이소시아네이트계 경화제(g)로는 지방족 디이소시아네이트의 변성체가 바람직한데, 분자 내에 이소시아누레이트기, 우레토디온기, 뷰렛기 및 알로파네이트(allophanate)기 중 1개 이상의 기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 분자 내에 우레탄기, 우레아기, 카보디이미드기 및 우레톤이민기 중 1개 이상의 기를 갖는 지방족 디이소시아네이트의 변성체도 적합하다. 예를 들면, 지방족 디이소시아네이트로는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 가장 바람직한 이소시아네이트계 경화제(g)는 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 경화제(f)(g) 성분과 혼합되는 에폭시 수지(h)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 등과 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 비스페놀 A계 및 F계 에폭시 수지, 노볼락형 및 다관능성 에폭시 수지를 단독 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있으며, 점도를 우선 고려하면 F계 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
또한, 멜라민계 경화제(f)의 경화속도 및 접착력 향상을 위해 첨가되는 멜라민 경화촉진제(i)는 인산(Phosphoric acid), 설폰산(Sulfonic acid) 또는 아민 블록화된 설폰산(Amine blocked sulfonic acid) 을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 제4단계 공정에 의해 배합된 폴리우레탄 접착제는 10 ~ 40g/㎡의 건조후 중량으로 원단에 코팅 후 100 ~ 120℃의 온도에서 건조되며, 원단 표면에 통상적인 투습·방수성 TOP 수지를 코팅한 후 120 ~ 160℃의 온도 범위에서 1 ~ 5분 동안 가열하여 경화된다. 그 후 40℃의 온도에서 12시간 이상 숙성하는 과정을 거쳐 투습방수성 코팅원단 제품이 완성된다.
상기와 같은 제조방법에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제는 4급 이상의 발수도를 갖는 비불소계 발수제가 처리된 원단에 코팅할 경우, 박리강도 4N/5cm 이상(6N/5cm 이하), 10회 세탁 후 내수압 5,000㎜H2O 이상(11,000㎜H2O 이하), 투습도 7,000g/㎡·day 이상(8,000g/㎡·day 이하)의 특성을 갖는 코팅원단을 얻을 수 있다는 사실을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제를 이용하여 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
- 용제형 폴리우레탄 수지의 제조
4구 3L 반응기에 폴리에테르 폴리올(CAPA2201A) 120g과 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer) 280g, DEG 1.6g, Toluene 170g을 50℃의 온도에서 균일하게 혼합한다. 이후 TDI 18.5g을 넣고 80℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 85℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 이후 MDI 15.5g과 DMF/Toluene 554g을 넣고 1시간 동안 추가 반응 후 첨가제를 투입하고 잔여 NCO와 점도를 확인한 후 반응을 종료한다.
- 폴리우레탄 접착제의 배합 및 코팅처리
위의 공정을 통해 얻어진 용제형 폴리우레탄 수지 100g에 멜라민계 경화제 3g, 지방족 이소시아네이트계 경화제 6g, 에폭시 수지 6g, 멜라민 경화촉진제 1g을 배합하여 폴리우레탄 접착제를 제조한 후 비불소계 발수제로 발수 처리된 원단에 플레이트나이프를 이용하여 30g/㎡ 두께로 코팅하고 120℃의 온도에서 1차 건조 후 상단에 TOP 수지를 코팅한 다음, 120 ~ 160℃에서 경화시킨다. 그 후 40℃의 온도에서 1일 동안 숙성을 실시한다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1과 동일한 조건하에서 TDI 14.6g, MDI 21.0을 투입하여 제조한 용제형 폴리우레탄 수지를 배합한 폴리우레탄 접착제를 이용하여 비불소계 발수제로 발수 처리된 원단에 30g/㎡ 두께로 코팅하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예 1과 동일한 조건하에서 용제형 폴리우레탄 수지를 제조한 후 지방족 이소시아네이트계 경화제 2g, 에폭시 수지 2g을 배합한 폴리우레탄 접착제를 이용하여 비불소계 발수제로 발수 처리된 원단에 30g/㎡ 두께로 코팅하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건하에서 TDI 29.3g을 사용하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하였으며, 상기 용제형 폴리우레탄 수지에 멜라민 경화제 3g, 지방족 이소시아네이트계 경화제 1g, 멜라민 경화촉진제 1g만을 배합한 폴리우레탄 접착제를 비불소계 발수제로 발수 처리된 원단에 30g/㎡ 두께로 코팅하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같은 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 투입된 원료의 비율은 아래 [표 1]과 같으며, 각각의 폴리우레탄 수지를 30g/㎡ 두께로 캐스팅한 코팅필름의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
원료(g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
CAPA2201 120 120 120 120
RT5013 280 280 280 280
DEG 1.6 1.6 1.6 1.6
Toluene 170 170 170 170
TDI 18.5 14.6 18.5 29.3
MDI 15.5 21.0 15.5 0.0
DMF/Toluene 554 554 554 554
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
고형분(중량%) 44 44 44 44
점도(cP) 55,000 45,000 55,000 55,000
100% modulus(㎏f/㎠) 60 80 50 50
인장강도(㎏f/㎠) 30 50 20 20
○ 100% modulus 및 인장강도 : ASTM E252 방법으로 측정
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같은 폴리우레탄 접착제의 배합을 위해 투입된 원료의 비율은 아래 [표 3]과 같으며, 각각의 폴리우레탄 접착제를 비불소계 발수제로 발수 처리된 원단에 플레이트나이프를 이용하여 30g/㎡ 두께로 처리한 코팅원단의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
원료(g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
Urethane 100 100 100 100
Melamine 3 3 3 3
Aliphatic isocyanate 6 6 2 1
Epoxy 6 6 3 0
Accelerator 1 1 1 1
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
박리강도(N/5cm) 5 4 4 3
내수압(㎜H2O) 10,000 10,000 10,000 5,000
10회 세탁후 내수압(㎜H2O) 10,000 7,000 5,000 2,000
투습도(g/㎡·day) 7,000 7,000 7,500 7,900
○ 박리강도 : ASTM D2724 방법으로 측정
○ 내수압 : ISO 8110 방법으로 측정
○ 10회 세탁후 HSH : KS K ISO 6330 방법으로 실시
○ 투습도 : ASTM E96/95 inverted method로 측정
상기 [표 4]의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 접착제 및 이를 이용한 코팅원단은 비불소계 발수제로 처리된 원단에 대하여 우수한 접착력과 세탁내구성을 가지면서도 기존 접착제 수준의 유연성과 투습도를 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 접착제는 비불소계 발수 코팅원단용에 그치지 않고 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 표면 처리가 필요한 텍스타일 코팅용품은 물론 각종 산업용 및 차량용 등에 사용되는 원단에 코팅할 시 고내구성과 더불어 부드러운 촉감을 구현할 수 있는 친환경 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. (a)수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에스테르 폴리올 6 ~ 19중량%, (b)수평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 친수성 폴리에테르폴리올 20 ~ 33중량%, (c)분자량 90 ~ 900 범위의 쇄연장제 0.1 ~ 4중량%에 대하여 용제 15중량%를 혼합하는 제1단계;
    (d)톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트 1 ~ 2.5중량%와 촉매를 첨가하여 1차 반응을 실시하는 제2단계;
    (e)메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트 1 ~ 3중량%를 용제 38 ~ 43중량%와 함께 분할 투입하여 2차 반응을 실시하여 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3단계;
    상기 용제형 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 (f)멜라민계 경화제 1 ~ 5중량부, (g)지방족 이소시아네이트계 경화제 3 ~ 10중량부, (h)에폭시 수지 3 ~ 10중량부, (i)멜라민 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 및 코팅시 흐름성의 향상을 위한 용제 20 ~ 50중량부를 배합하는 제4단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올(a)은 수평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카프로락톤을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 투습성의 발현을 위해 수평균분자량 2,000 ~ 4,000인 친수성 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 반응을 거쳐 제조되는 용제형 폴리우레탄 수지는 고형분 42 ~ 48중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP(at 25℃)인 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민계 경화제(f)는 메틸레이티드 멜라민(Methylated melamine), 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine), 알킬레이티드 카르복실레이트 멜라민(Alkylated carboxylated melamine) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하며, 상기 지방족 이소시아네이트계 경화제(g)는 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(h)는 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 비스페놀 A계 및 F계 에폭시 수지, 또는 노볼락형, 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의한 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제를 4급 이상의 발수도를 갖는 비불소계 발수제가 처리된 원단에 코팅할 경우, 박리강도 4N/5cm 이상, 10회 세탁 후 내수압 5,000㎜H2O 이상, 투습도 7,000g/㎡·day 이상인 것을 특징으로 하는 코팅원단.
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