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CN100344612C - 经取代的磺酰氨基甲基苯甲酸（衍生物）及其制备方法 - Google Patents

经取代的磺酰氨基甲基苯甲酸（衍生物）及其制备方法 Download PDF

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CN100344612C
CN100344612C CNB2005100528846A CN200510052884A CN100344612C CN 100344612 C CN100344612 C CN 100344612C CN B2005100528846 A CNB2005100528846 A CN B2005100528846A CN 200510052884 A CN200510052884 A CN 200510052884A CN 100344612 C CN100344612 C CN 100344612C
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，根据本发明的化合物适于制备除草活性物质如磺酰脲类。

Description

经取代的磺酰氨基甲基苯甲酸（衍生物）及其制备方法
本发明涉及制备活性物质的中间产物的技术领域，所述活性物质尤其是具有除草活性的磺酰脲类。
已知芳族胺可转化生成磺酸衍生物，诸如磺酰氯类和进一步的磺酰胺类，其又可用以制备具有除草活性的磺酰脲类(Meerwein等人，Chem.Berichte 90，841-852(1957)及EP-A-574418)。
J.Med.Chem.1986，第29册，编号4，第585页公开了一种经取代的邻氨基苯甲酸，其作为中间产物制备适于使胰蛋白酶类失活的特定酐类。
本发明的任务是提供新颖的化学化合物，其适于制备具有除草活性的磺酰脲类。此任务意外地通过式(I)的化合物而达到
Figure C20051005288400061
其中
R1是H、(C1-C8)烷基、(C3-C8)链烯基或(C3-C8)炔基，其中最后三个基团是未经取代或经取代，例如经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、[(C1-C4)烷基]羰基或[(C1-C4)烷氧基]羰基的基团所取代，
R2，R3各自独立地是H或酰基，优选H，
R4，R5是H，
R6是H或(C1-C8)烷基，其未经取代或例如经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、[(C1-C4)烷基]羰基或CN的基团所取代，优选H，
R7是(C1-C8)烷基、(C3-C8)链烯基或(C3-C8)炔基，其未经取代或例如经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基的基团所取代，或R7是(C6-C14)芳基(例如苯基)，其未经取代或例如经一个或多个选自卤素、NO2、CN、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)烷氧基的基团所取代，或R7是单-或二-(C1-C8)烷氨基，其未经取代或例如经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、[(C1-C4)烷基]羰基、[(C1-C4)烷氧基]羰基或CN的基团所取代，或
R6及R7一起形成具有式-(CH2)mBm1-的链，其未经取代或例如经一个或多个(C1-C4)烷基所取代，其中m＝2、3或4，m1＝0或1并且B＝CO或SO2，
R8基团是相同的或相异地是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、[(C1-C4)烷基]羰基或[(C1-C4)烷氧基]羰基，其未经取代或例如经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、[(C1-C4)烷基]羰基或[(C1-C4)烷氧基]羰基的基团所取代，或R8是卤素或NH2并且
n是0、1、2或3，优选0。
优选的式(I)化合物，其中
R1是H或(C1-C4)烷基，优选(C1-C4)烷基，
R2及R3是H，
R4及R5是H，
R6是H，
R7是(C1-C4)烷基并且
n是0。
式(I)化合物中具有特别意义的是其中基团CR4R5-NR6-SO2-R7位于基团-CO-OR1的对位的那些。若R6及R7一起形成通式-(CH2)mBm1-的链并且m1＝1时，则优选B键结于已键结有R6的氮原子。
式(I)化合物的实例列于下表1中：
表1
  化合物   R1   R6   R7
  1   Me   H   Me
  2   Me   Me   Me
  3   Me   H   NHMe
  4   Me   Me   NHMe
  5   Me   H   N(Me)2
  6   Me   Me   N(Me)2
  7   Me   -CH2-CH2-CH2-
  8   Me   -CH2-CH2-CH2-CH2-
  9   Me   H   Phe
  10   Me   Me   Phe
  11   Me   H   CH2F
  12   Me   Me   CH2F
  化合物   R1   R6   R7
  13   Me   H   CF3
  14   Me   Me   CF3
  15   Me   H   Et
  16   Me   Me   Et
  17   Me   H   nPr
  18   Me   Me   nPr
  19   Me   H   iPr
  20   Me   Me   iPr
  21   Me   H   nBu
  22   Me   Me   nBu
  23   Me   Et   Me
  24   Me   Et   Et
  25   Me   Et   NHMe
  26   Me   Et   N(Me)2
  27   Me   Et   Phe
  28   Me   Et   CH2F
  29   Me   Et   CF3
  30   Me   Et   nPr
  31   Me   Et   iPr
  32   Me   Et   nBu
  33   Et   H   Me
  34   Et   Me   Me
  35   Et   H   NHMe
  36   Et   Me   NHMe
  37   Et   H   N(Me)2
  38   Et   Me   N(Me)2
  39   Et   -CH2-CH2-CH2-
  40   Et   -CH2-CH2-CH2-CH2-
  41   Et   H   Phe
  42   Et   Me   Phe
  化合物   R1   R6   R7
  43   Et   H   CH2F
  44   Et   Me   CH2F
  45   Et   H   CF3
  46   Et   Me   CF3
  47   Et   H   Et
  48   Et   Me   Et
  49   Et   H   nPr
  50   Et   Me   nPr
  51   Et   H   iPr
  52   Et   Me   iPr
  53   Et   H   nBu
  54   Et   Me   nBu
  55   Et   Et   Me
  56   Et   Et   Et
  57   Et   Et   NHMe
  58   Et   Et   N(Me)2
  59   Et   Et   Phe
  60   Et   Et   CH2F
  61   Et   Et   CF3
  62   Et   Et   nPr
  63   Et   Et   iPr
  64   Et   Et   nBu
表1中，Me＝甲基，Et＝乙基，nPr＝正丙基，iPr＝异丙基，nBu＝正丁基，Phe＝苯基。
本文中所使用的术语“酰基”意指有机酸的残基，形式上由有机酸通过去除一个OH-基团产生的，例如羧酸的残基及由其衍生的酸的残基，如硫代羧酸、如需要N-经取代的亚氨基羧酸或碳酸单酯的残基、如需要N-取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸、次膦酸的残基。
优选的酰基是甲酰基或选自CO-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CS-ORx、CS-SRx、CRx＝NRY、SORY或SO2RY的酰基，其中RX及RY各自为C1-C10-烃基，如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，其各自是未经取代或例如经一个或多个选自卤素如F、Cl、Br、I、烷氧基、卤代烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基或烷硫基的基团取代，或酰基是氨基羰基或氨基磺酰基，最后两种基团是未经取代或N-单取代或N，N-双取代，例如经选自烷基或芳基的取代基所取代。酰基是例如甲酰基、卤代烷基羰基、烷基羰基如(C1-C4)烷基羰基、苯基羰基，其中苯环可经取代，或烷氧羰基，如(C1-C4)烷氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、烷基磺酰基如(C1-C4)烷基磺酰基、烷基亚磺酰基如C1-C4(烷基亚磺酰基)、N-烷基-1-亚氨烷基如N-(C1-C4)-1-亚氨基-(C1-C4)烷基及有机酸的其他残基。
式(I)及下文所使用的通式中的基团烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基及烷硫基以及相应的经取代基团的碳骨架各自可以是直链或支化的。如果没有特别陈述，这些基团优选低级碳骨架，例如优选具有1至4个碳原子。烷基，还有在组合基团中如烷氧基、卤代烷基等等中的烷基，表示例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、叔或2-丁基、戊基类、己基类如正-己基、异-己基及1，3-二甲基丁基、庚基类如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；链烯基及炔基表示可能的不饱和的相应烷基；链烯基表示例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基及1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基表示例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
链烯基，例如“(C3-C8)链烯基”形式优选表示具有3至8个碳原子的链烯基，其中双键不是键结于与式(I)化合物的其它分子部分键结的碳原子上(“基”位置)。相应地这也适用于炔基。
卤素是例如氟、氯、溴或碘。卤代烷基、-烯基及-炔基是部分或完全经卤素取代的烷基、链烯基或炔基，优选氟、氯和/或溴，特别是经氟或氯所取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl2、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基有例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；相应适用于卤代链烯氧基和其它经卤素取代的基团。
经取代的基团如经取代的烃基，例如经取代的烷基、链烯基、炔基、芳基如苯基，表示例如未经取代的骨架所衍生的经取代的基团，其中该取代基表示例如一个或多个，优选1、2或3个，选自卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单-及二烷基氨羰基、经取代的氨基如酰氨基、单-及二烷基氨基、及烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基并且，若为环状基团，也包括烷基和卤代烷基，及对应于前述饱和含烃基团的不饱和脂族基团，如链烯基、炔基、链烯氧基、炔氧基等基团。具有碳原子的基团，优选具有1至4个碳原子，特别是1或2个碳原子。优选取代基通常选自卤素，例如氟和氯，(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基，(C1-C4)卤代烷基，优选三氟甲基，(C1-C4)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，硝基及氰基。在此特别优选的取代基是甲基、甲氧基和氯。
如需要经取代的苯基或苯氧基优选苯基或苯氧基，其未经取代或经相同或相异基团所单-或多重取代，优选达至三重取代，该基团选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，例如邻-、间-及对-甲苯基、二甲基苯基、2-、3-及4-氯苯基、2-、3-及4-三氟-和-三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-及2，3-二氯苯基、邻-、间-及对-甲氧苯基。
如果将取代基定义为一个或多个选自一个基团组的基团，则这涵括通过一个或多个相同基团的取代及通过不同基团单-或多重的取代。
本发明的主题还有式(I)涉及到的所有立体异构体，及其混合物。式(I)的这类化合物含有一个或多个不对称碳原子，其在通式(I)中未特别示出。它们通过它们的特定空间形状定义了可能的立体异构体，如对映体或非对映体，都包含于式(I)中并且可依据常用方法从立体异构体的混合物中获取或通过立体选择性反应结合使用具有立体化学纯度的起始物质制备。式(I)也包括所述化合物的互变异构体，只要其通过质子移动形成并且是化学稳定的。
式(I)化合物可形成盐类，其中酸性氢原子由适当的阳离子所置换。该盐类有例如金属盐，优选碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐及钾盐，或还有铵盐或有机胺的盐类。同样，盐形成可通过酸与碱性基团如氨基的加成反应而达到。适用于此的酸类是强无机和有机酸类，例如HCl、HBr、H2SO4、HNO3或甲酸。
从下述式(II)化合物出发以极佳的产率和纯度成功地合成式(I)化合物。
本发明的主题因此还涉及一种用于制备式(I)化合物的方法，包括下述步骤，其中
1a)式(II)的化合物
Figure C20051005288400131
在不存在酸的情况下通过催化氢化反应产生式(III)的化合物，或在酸存在下进行催化氢化反应，该酸是例如H+X-，其中X-是一当量的酸阴离子，如卤素，例如Cl-、Br-或I-、或HSO4 -、1/2SO4 2-、H2PO4 -、1/2HPO4 2-、1/3PO4 3-或-OCOR(其中R＝H或表示(C1-C8)烷基)，转化成式(IIIa)的化合物，其中X-是一当量的酸阴离子，如卤阴离子，例如Cl-、Br-、或I-、或HSO4 -、1/2SO4 2-、H2PO4 -、1/2HPO4 2-、1/3PO4 3-或-OCOR(其中R＝H或表示(C1-C8)烷基)，
Figure C20051005288400141
且随后
1b)式(III)或(IIIa)的化合物与磺酸衍生物反应生成R2、R3及R6＝H的式(I)的化合物；或
2a)α)式(II)的化合物
Figure C20051005288400142
通过常用于硝基化合物的还原方法转化生成式(IV)的化合物
且随后
β)式(IV)的化合物或通过催化氢化或通过常用于腈类的还原方法转化生成式(III)或(IIIa)的化合物，
且随后
2b)式(III)或(IIIa)的化合物与磺酸衍生物反应生成R2、R3及R6是＝H的式(I)的化合物；或
3a)α)式(II)的化合物
Figure C20051005288400151
通过常用于腈类的还原方法转化生成式(V)或(Va)的化合物，其中X-是如式(IIIa)中所定义的，
且随后
β)式(V)或(Va)的化合物通过常用于硝基化合物的还原方法或通过催化氢化转化生成式(III)或(IIIa)的化合物，
且随后
3b)式(III)或(IIIa)的化合物与磺酸衍生物反应生成R2、R3及R6是＝H的式(I)的化合物；或
4a)α)式(II)的化合物
通过常用于腈类的还原方法转化生成式(V)或(Va)的化合物，其中X-是如式(IIIa)中所定义的，
Figure C20051005288400162
β)并且随后式(V)或(Va)的化合物与磺酸衍生物反应生成式(VI)的化合物，
Figure C20051005288400163
且随后
4b)式(VI)的化合物通过常用于硝基化合物的方法或通过催化氢化转化生成R2、R3及R6是＝H式的(I)的化合物。
式(III)、(IIIa)、(V)、(Va)及(VI)的化合物是新颖化合物并且同样是本发明的主题。
R2和/或R3＝酰基的式(I)化合物，可通过R2及R3＝H的式(I)化合物使用酰化剂如羰酰卤、磺酰卤及氨基甲酰卤、羧酸酐、磺酸酐、卤代甲酸酯或异氰酸酯通过常用方法进行酰化而获得(参照例如，L.-F.Tietze，Th，Eicher，有机化学实践中的反应及合成(Reaktionen undSynthesen im organisch-chemischen Praktikum)，Thieme VerlagStuttgart/New York，1981，pp.131，316，318，345；R.C.Larock，综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)(1989)，pp.979，981)。作为适当的溶剂例如有非质子传递溶剂，如二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃、甲苯或氯苯，优选温度是0℃至溶剂沸点。
R6＝未经取代或经取代的C1-C8-烷基的式(I)化合物可通过例如将R6＝H的式(I)化合物使用烷基化剂如烷基卤、硫酸烷酯如硫酸二甲酯或对甲苯磺酸烷基酯通过常用方法进行烷基化而获得。适当的溶剂有丙酮及二甲基甲酰胺(参照例如R.C.Larock，Comprehensive.Organic Transformations(1989)，398页；L.-F.Tietze，Th.Eicher，Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischenPraktikum，Thieme Verlag Stuttgart/New York，1981，75页；Organikum，有机化学基础实践(Organisch-chemischesGrundpraktikum)VEB，Berlin 1981)。所述烷基化可于碱如K2CO3、NaH或醇盐如醇化钠存在下进行。在此优选的起始物是R2及R3为酰基的式(I)化合物。
R6＝未经取代或经取代C1-C8烷基的式(I)化合物也可经由还原胺化，例如使用醛或酮于还原剂如H2/催化剂、甲酸、锌/HCl、硼氢化钠或氰基硼氢化钠存在下获得。实例是使用甲醛及甲酸的Leuckard-Wallach反应。
优选的方法是式(II)化合物中的硝基及腈基在一方法步骤中一起借助相应于经变更的方法1a)的催化氢化还原产生式(III)或(IIIa)的化合物。
当该反应或操作是在酸性介质中进行时，在本发明方法作为中间产物获得的式(III)或(V)的氨基化合物也可以以其盐形式(IIIa)及(Va)产生以及进一步用于反应。
式(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(V)、(Va)及(VI)中所列的符号具有与式(I)中相同的定义，包括其对此列出的优选范围。式(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(V)、(Va)及(VI)的优选化合物是，其基团-CN(式(II)及(IV))、-CH2-NH2(式(III)及(V))、-CH2-NH3 +X-(式(IIIa)及(Va))或-CH2-NR6-SO2-R7(式(VI))处于基团-CO-OR1的对位。
此外，本发明方法的分步骤也为本发明的主题。
式(II)化合物是已知的，参见例如DE 22 39 799 C 3或美国化学协会期刊(Journal of the American Chemical Society)99，6721(1977)。
式(II)化合物根据经变更的方法1a)、式(IV)化合物根据经变更的方法2αβ)、式(V)或(Va)化合物根据经变更的方法3αβ)或式(VI)化合物根据经变更的方法4b)的催化氢化是通过常用氢化方法成功地进行。作为氢源可以使用例如氢气、肼或HN＝NH。特别适宜的氢化催化剂有贵金属催化剂，例如Pd，Pt，Rh，Ir或Ni或Co催化剂。所述贵金属可以元素形式或氧化物或卤化物的形式使用。所述贵金属催化剂可以不使用载体或优选使用如活性炭、硅藻土、硅酸盐的载体材料。
所述氢化可以在环境大气压下也可以通过施加超大气压的氢压下进行，通常是介于1-100巴之间，优选是1-50巴。适当的温度通常是介于-20至150℃范围内，优选介于0至120℃之间。
适用于氢化的溶剂有如水、醇类如甲醇或乙醇、醚类如二乙醚、四氢呋喃或二烷、酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、酯类如乙酸乙酯、有机羧酸如甲酸或乙酸、芳族烃类如甲苯、二甲苯及氯苯、或经卤化的脂族烃类如CH2Cl2之类的溶剂，所述溶剂可采用纯溶剂或混合溶剂的形式。
式(II)化合物根据经变更的方法1a)或式(IV)化合物根据经变更的方法2αβ)进行的催化氢化优选在1-10摩尔当量的酸的存在下进行。作为优选溶剂使用的是醇类如甲醇或乙醇、或水。适宜的酸是无机酸或羧酸。优选的酸是H+X-，其中X-是一当量的酸根，如卤素，例如Cl-、Br-、或I-，或HSO4 -、1/2SO4 2-、H2PO4 -、1/2HPO4 2-、1/3PO4 3-或-OCOR(其中R＝H或(C1-C8)烷基)，例如氢卤酸如盐酸或氢溴酸，或硫酸、磷酸、甲酸或乙酸。例如，若使用最后两种酸，所述酸也可以完全充当溶剂使用。
式(IV)化合物的催化氢化也可使用1-10摩尔当量的氨，其中优选使用镍或钴催化剂如阮内镍或阮内钴进行。作为溶剂在此优选使用醇类如甲醇或乙醇。
式(II)化合物根据经变更的方法2aα)、式(V)和(Va)化合物根据经变更的方法3aβ)或式(VI)化合物根据经变更的方法4b)进行的硝基还原可通过常用于芳族硝基化合物的还原剂进行。这样的还原剂及反应条件例如在R.C.Larock，Comprehensive OrganicTrans-formations(1989)411-415页，VCH Publishers Inc.及其中所列文献中有描述。优选还原剂有如Fe、Zn、Sn或其盐类如FeSO4或Sn-II盐类如SnCl2。例如有机羧酸、醇类和/或无机酸类适宜作为溶剂。反应温度通常是介于0℃及溶剂沸点之间。
式(IV)化合物根据经变更的方法2aβ)及式(II)化合物根据经变更的方法3aα)及4aα)进行腈基的还原可通过常用于腈类的还原剂进行。这样的还原剂及还原条件例如在R.C.Larock，Comprehensive Organic Transformations(1989)437-438页，VCHPublishers Inc.及其中所列的文献中有描述。优选还原剂有如硼氢化合物或铝氢化合物，如BH3/THF、BH3/DMS及其盐类如NaBH4。例如醚类如二烷或四氢呋喃适宜作为溶剂。反应温度通常是介于0℃及溶剂沸点之间。若还原产物随后在例如甲醇/HCl的酸性介质中操作，则可以式(IIIa)及(Va)的盐形式获得式(III)化合物(经变更的方法2aβ)及式(V)化合物(经变更的方法3aα及4aα)，其可以如同化合物(III)及化合物(V)般地进一步反应。
式(III)或(IIIa)化合物根据经变更的方法1b)、2b)或3b)或式(V)或(Va)化合物根据经变更的方法4αβ)用磺酸衍生物的酰化过程可在常用于酰化反应的条件下进行，在式(V)或式(Va)情况下产生式(VI)化合物，或在式(III)或(IIIa)化合物情况下产生本发明式(I)化合物。
例如，式(III)或(IIIa)或(V)或(Va)的化合物在适宜的溶剂中使用磺酸衍生物在作为酸受体的碱存在下转化为式(I)或(VI)的化合物。适用于酰化的溶剂有如水、醇类如甲醇或乙醇、经卤化的脂族烃类如CH2Cl2、芳族烃类如甲苯、氯苯或二甲苯、醚类如二乙醚、四氢呋喃或二烷、酮类如丙酮或甲基异丁酮、酯类如乙酸乙酯、及非质子传递溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺之类的溶剂，所述溶剂可采用纯溶剂或混合溶剂的形式。优选水及水与选自上述列出的水溶性有机溶剂的混合物。
适宜的碱是无机或有机碱，例如碳酸盐类如K2CO3、Na2CO3或NaHCO3、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH2)或胺类如三乙胺。所述碱的通常用量是1-10摩尔当量，优选1-5摩尔当量每mol式(III)或(V)的化合物；采用式(IIIa)或(Va)的化合物时，所采用碱的最低量是至少两摩尔当量。
适宜的磺酸衍生物是磺酰卤如酰氟、酰氯、酰溴或酰碘和磺酸酐。优选式R7-SO2-Z的磺酸衍生物，其中R7是如式(I)中所定义并且Z是如卤素(例如氟、氯、溴或碘)的离去基团或O-SO2-Rz，其中Rz是如式(I)中R7的定义。所述酰化例如是这样完成的，式(III)或(IIIa)化合物或式(V)或(Va)化合物于适宜的溶剂中，在适宜的碱存在下，与磺酸衍生物通常在-20至100℃的温度下进行反应。优选温度-10至50℃。磺酸衍生物用量通常为1-10摩尔当量，优选1-5摩尔当量每mol式(III)或(IIIa)或(V)或(Va)的化合物。
除了式(I)化合物及其制备以外，本发明还涉及其进一步转化为式(VII)和(VIII)化合物的反应。R2和/或R3＝酰基的式(I)化合物就此先依据已知的方法转化成R2＝R3＝H的式(I)化合物，其随后进一步反应而转化为式(VII)和(VIII)化合物。式(VII)及(VIII)中所使用的符号与在式(I)中的意义相同，包括其对此列出的优选范围，并且式(VII)中的Y表示卤素如氟、氯、溴或碘。优选这样的式(VII)和(VIII)化合物，其-CH2-NR6-SO2-R7处于基团-CO-OR1的对位。
Figure C20051005288400221
如(EP-A-723534)所述，式(VII)和(VIII)化合物是适于制备强效除草性磺酰脲类的前体，式(VII)和(VIII)化合物根据本发明方法制备是特别有效率的，且式(VII)和(VIII)化合物以极佳产率及纯度获得。
用以将苯胺转化成磺酰卤的方法6)是已知的(参照例如H.Meerwein等人，化学报告(Chem.Berichte)90，841-852(1957))。R2，R3＝H的式(I)化合物意外地基于文献所述的方法成功地转化生成式(VII)的化合物。在此，R2，R3＝H的式(I)化合物在适宜的条件下重氮化，并随后在酸如羧酸例如乙酸或无机酸例如氢卤酸HY如HCl或HB r及催化剂例如基于CuI和/或CuII盐类的铜催化剂存在下，与适宜的SO2源如SO2气体、Na2S2O5或NaHSO3偶联，产生式(VII)的磺酰卤。
所述重氮化可使用适宜的重氮化剂如NaNO2在酸如无机酸的存在下进行，优选氢卤酸HY如HCl或HBr。作为溶剂优选使用水/酸混合物，尤其是水/羧酸(例如乙酸)或水/无机酸(例如氢卤酸HY如HCl或HBr)的混合物。反应温度通常是-20至50℃，优选-10至20℃。
可作为随即的偶联反应所使用的溶剂例如有：水、羧酸如乙酸、羧酸酯如乙酸乙酯、醚类如二乙醚、四氢呋喃或二烷、经卤化的脂族烃类如CH2Cl2或二氯乙烷、芳族烃类如甲苯、氯苯或二甲苯、或酮类如丙酮或甲基异丁酮。此外，所述反应混合物含有酸类，例如羧酸如乙酸，或无机酸如氢卤酸HY例如HCl或HBr，其或尚来自于重氮化反应和/或是在偶联反应时添加的。作为SO2源的可使用例如SO2气体(1-10当量)、Na2S2O5(1-10当量)或NaHSO3(1-10当量)，存在催化剂，例如铜催化剂如CuCl(1-20mol％)、CuCl2(1-20mol％)、CuBr(1-20mol％)或CuBr2(1-20mol％)。
当式(VII)化合物例如在适宜的溶剂下与氨进行反应时，式(VII)的磺酰卤成功转化为式(VIII)磺酰胺类的胺解7)意外地具有高效率及高产率。
所述胺解可使用适宜的试剂进行，例如2-10摩尔当量的氨水溶液或NH3气体在溶剂例如酮类如丙酮或甲基异丁酮、经卤化的脂族烃类如CH2Cl2、芳族烃类如二甲苯、甲苯或氯苯、醚类如二乙醚、四氢呋喃或二烷、酯类如乙酸乙酯、非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或乙腈、或这些溶剂的混合物。反应温度通常是-10至100℃，优选-10至40℃，尤其优选-10至20℃。
式(VII)和(VIII)化合物可随后依各种方式转化生成磺酰脲类，优选式(XIII)的磺酰脲类和/或其盐类，例如通过
8)式(VII)的磺酰卤与氰酸盐MOCN且与式(XII)的氨基杂环于碱存在下转化生成磺酰脲类，其中M是铵离子或碱金属离子如Li、Na或K；或
Figure C20051005288400241
9)式(VIII)化合物与式(IX)的杂环氨基甲酸酯转化生成磺酰脲类，其中Ph是未经取代或经取代的苯基；或
Figure C20051005288400242
10)a)式(XII)的氨基杂环先在碱如三烷基胺例如三乙胺存在下用光气转化生成式(X)的异氰酸杂环酯，并且b)所生成的式(X)的异氰酸杂环酯与式(VIII)的苯基磺酰胺反应生成磺酰脲类；或
Figure C20051005288400251
11)a)式(VIII)化合物与异氰酸烷酯例如RNCO和光气反应生成式(XI)的异氰酸磺酰酯，其中R＝C1-C10-烷基，并且b)所生成的式(XI)异氰酸磺酰酯与式(XII)的氨基杂环反应生成磺酰脲类；或
Figure C20051005288400252
Figure C20051005288400261
12)a)式(VIII)化合物与碳酸衍生物如R-CO-OPh反应生成式(XIV)的氨基甲酸苯基磺酰酯，其中Ph＝未经取代或经取代的苯基且R＝卤素或未经取代或经取代的苯氧基，并且b)所生成的式(XIV)氨基甲酸苯基磺酰酯与式(XII)的氨基杂环反应生成磺酰脲类，其中Ph＝未经取代或经取代的苯基。
Figure C20051005288400262
在式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)及(XIV)中所使用的符号与在式(I)中给出的意义相同，包括其对此列出的优选范围，此外其中还有以下意义：
Rx，RY各自独立地是氢原子、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基，其中最后三种基团各为未经取代或经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷硫基的基团所取代，或是单-或二[(C1-C4)烷基]氨基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)烯氧基或(C3-C6)炔氧基，
X是CH或N并且
Y是卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯。
优选式(XI)、(XIII)及(XIV)化合物，其基团-CH2-NR6-SO2-R7处于基团-COOR1的对位。
磺酰脲类如式(XIII)化合物可形成盐类，其-SO2-NH-基团的氢由农业上可接受的阳离子所置换。所述盐类例如有金属盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐及钾盐，或铵盐或有机胺类的盐。同样地，盐形成可通过酸加成至例如氨基和烷基氨基的碱性基团上。对此适宜的酸类是强无机酸及有机酸，例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。就本文而言，如式(XIII)化合物所描述的磺酰脲类，由此也包括了其各自的盐类。
在经变更的方法8)中，磺酰卤(VII)的转化是使用式(XII)的氨基杂环和氰酸盐MOCN优选使用碱催化剂，在惰性非质子传递有机溶剂如乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯或乙腈中，介于0℃及溶剂沸点之间的温度下进行。适宜的碱有如有机胺碱，尤其是吡啶类如吡啶或3-甲基吡啶。
在经变更的方法9)中，式(VIII)和(IX)化合物的反应优选使用碱催化剂，在惰性有机溶剂如二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中，介于0℃及溶剂沸点之间的温度下进行。所使用的碱有如K2CO3或有机胺碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
在经变更的方法10)中，式(XII)化合物与光气反应产生式(X)的异氰酸杂环酯是例如在惰性有机溶剂如乙酸乙酯、二烷或芳族溶剂如氯苯中，如需要添加有机胺碱如三乙胺，通常介于0℃及溶剂沸点之间的温度下进行。式(X)化合物与式(VIII)化合物的后续反应是例如在惰性溶剂如乙酸乙酯、二烷或芳族溶剂如氯苯中，优选在碱如K2CO3或三烷基胺如三乙胺或三丁胺的存在下，通常于-20℃至溶剂沸点的温度下进行(参照例如EP-A-232 067或EP-A-166516)。
在经变更的方法11)中，式(VIII)化合物与异氰酸烷酯及光气反应以产生式(XI)的异氰酸苯基磺酰酯是例如在惰性溶剂如二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃、甲苯或氯苯中，通常在20℃至该溶剂沸点的温度下进行。式(XI)的化合物与式(XII)的氨基杂环的后续反应是例如在惰性溶剂如二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃、甲苯或氯苯中，通常于0℃至溶剂沸点的温度下进行的(参照例如US4,481,029)。
在经变更的方法12)中，式(VIII)化合物与碳酸衍生物例如碳酸二苯酯或氯甲酸苯酯反应产生式(XIV)的氨基甲酸苯基磺酰酯是例如在惰性溶剂如二甲苯、二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃、甲苯或氯苯中，优选在碱如K2CO3或有机胺碱如三乙胺的存在下，优选在20℃至溶剂沸点的温度下进行(参照例如US 4,684,393及US4,743,290)。式(XIV)化合物与式(XII)的氨基杂环的后续反应是例如在惰性溶剂如二甲苯、二氯甲烷、乙腈、二烷、四氢呋喃、甲苯或氯苯中，通常于介于20℃及溶剂沸点间的温度下进行。
根据本发明式(I)的化合物因此使有效地制备除草性磺酰脲类及其他活性物质成为可能。
实施例
实施例1
a)氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵
900g(4.37mol)4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯于13.51甲醇中的悬浮液在添加365ml浓盐酸(4.37mol)及9g PtO2之后，先于室温下于1巴氢压下氢化。在渐渐减弱的氢摄取后，将压力增加至17巴，持续氢化至完全氢摄取。为了处理，释除压力至大气压，经硅胶滤除催化剂，滤液于真空中完全浓缩。残留物使用乙酸乙酯浸提，产生氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵，产率757g(80％)，熔点185-190℃(分解)。
b)2-氨基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯
3g氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵(18.8mmol)溶解于50ml二甲基乙酰胺中，添加三乙胺(2.8g，27.7mmol)，混合物随之于0-10℃下与甲磺酰氯(1.6g，13.8mmol)于20ml二甲基乙酰胺中的溶液进行反应。1小时之后，于真空中移除溶剂，残留物使用水/二氯甲烷萃取处理。合一的有机萃取液以水洗涤且干燥(Na2SO4)，之后于旋转蒸发器上蒸发。所得的残留物在水中结晶后，得到3g(84％)2-氨基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯，熔点120-121℃。
c)2-氯磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯
3g(11.6mmol)2-氨基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯于20ml浓盐酸中的溶液在添加5ml冰醋酸之后，于0-5℃下花费0.5小时向其中掺NaNO2溶液(0.81g，11.7mmol，10ml水)，并且于5℃下持续搅拌0.5小时。与此并行，将0.34g(3.5mmol)CuCl悬浮于30ml预先用SO2气体饱和的冰醋酸中，并随后向其中掺入30ml甲苯。预先制备的重氮盐溶液于35℃下使用0.5小时在自发性地释出气体的情况下滴加于此混合物中。1小时之后用水掺入，分相并且水相再以二氯甲烷萃取。合一的有机相经洗涤，干燥(Na2SO4)并且于真空中浓缩。用甲苯搅拌萃取残留物，产生2.5g(63％)2-氯磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯，熔点93-94℃。
d)2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯
向11g(32mmol)2-氯磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯于200ml THF中的溶液于0℃下引入1.1g(64mmol)NH3气体。为了处理，该混合物于真空中浓缩。使用水搅拌萃取残留物，在过滤和真空干燥后，产生8.3g(80％)2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯，熔点185-187℃。
e)2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯
87.15g(0.2677mol)2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯和74.42g(0.2677mol)N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯基氨基甲酸酯在冰冷却下于5℃，悬浮于600ml乙腈中，并在0.5小时内向其中掺入40.4ml(0.2677mol)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。室温下2小时后，在真空中移除约2/3的溶剂，残留物与600ml2N HCl及400ml二异丙醚一起剧烈搅拌。吸滤已沉淀的产物，逐次用水和二异丙醚洗涤(各两次)，真空干燥。获取了125g 2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯(92％)，熔点191-193℃(分解)。
实施例2
氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵
在一Hastelloy搅拌压热器中，将18.5g(0.09mol)4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯及0.93g氢氧化钯(20％于炭上)悬浮于的8ml浓盐酸(30％强度)与315ml水的混合物中。之后，该混合物于17巴氢压下氢化至完全氢摄取。释除该压热器中的压力后，滤出催化剂，完全蒸发滤液。获得19.5g(97％的)氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵，熔点200-205℃。
实施例3
氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵
将8.0g氢氧化钯(20％于炭上)和100ml乙酸在不锈钢压热器中使用N2调成惰性。之后施加17巴的氢压。于+20℃冷却下使用计量泵，花费3小时将300g(1.455mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯于2.61乙酸中的溶液量入剧烈搅拌的混合物中。H2压力保持于17巴。释除该压热器中的压力并用N2惰化。滤除催化剂并蒸发滤液。产率(产物的乙酸盐)：理论值的91％，粘稠残留物形式。通过将残留物溶解于甲苯中并且于0至+10℃下通经HCl气体(1当量)，得到定量的氯化3-氨基-4-甲氧基羰基苄基铵沉淀，其以白色结晶形式滤出并且经干燥(产率91％，熔点204-206℃)。
实施例4
a)氯化3-硝基-4-甲氧基羰基苄基铵
700ml 1M BH3于THF中的溶液(0.7mol)于40-50℃下一小时期间量入144g(0.7mol)4-氰基-2-硝基苯甲酸甲酯于250ml THF的溶液中，并随后加热回流1.5小时。向反应混合物在冰冷却下掺入用600ml氯化氢气体饱和的甲醇，并加热回流1小时。混合物于大气压下完全浓缩，用700ml甲醇再次蒸发。残留的残留物用500ml乙酸乙酯搅拌，过滤并干燥产物，获得115g(67％)氯化3-硝基-4-甲氧基羰基苄基铵，熔点247-248℃。
b)4-甲磺酰氨基甲基-2-硝基苯甲酸甲酯
9.4ml(0.244mol)甲磺酰氯于冰冷却下，使用30分钟量入30.1g(0.122mol)氯化3-硝基-4-甲氧基羰基-苄基铵和34ml(0.244mol)三乙胺于300ml二氯甲烷的溶液中，持续搅拌1小时。为了处理，用冰水掺入反应混合物，分相，水相再使用二氯甲烷萃取两次。干燥(Na2SO4)、过滤并浓缩后，留下31.3g(89％)4-甲磺酰氨基甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的糖浆状油。
c)2-氨基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯
13.25g(46mmol)4-甲磺酰氨基甲基-2-硝基苯甲酸甲酯溶解于200ml甲醇中。添加1.4ml(46mmol)浓盐酸及1g Pd催化剂(10％于活性碳上)之后，于大气压下使用氢进行氢化直至完全氢摄取。过滤分离该混合物与该催化剂，滤液完全浓缩。残留物在水中结晶产生10.4g(88％)2-氨基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯，熔点121-122℃。

Claims (7)

1.式(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(V)或(Va)化合物在制备式(I)化合物中的用途，
Figure C2005100528840002C1
其中
R1是H、(C1-C8)烷基、(C3-C8)链烯基或(C3-C8)炔基，
R2，R3各自独立地是H或酰基，
R4，R5是H，
R6是H或(C1-C8)烷基，
R7是(C1-C8)烷基、(C3-C8)链烯基或(C3-C8)炔基，(C6-C14)-芳基，或单-或二-(C1-C8)烷基氨基，或
R6及R7一起形成具有式-(CH2)mBm1-的链，其中m＝2、3或4，m1＝0或1并且B＝CO或SO2，
R8基团是相同的或相异地是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、[(C1-C4)烷基]羰基或[(C1-C4)烷氧基]羰基，或R8是卤素、NO2或CN，并且
n是0、1、2或3，
X-是一当量的阴离子。
2.根据权利要求1的式(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(V)或(Va)化合物在制备式(I)化合物中的用途，其中
R1是H或(C1-C4)烷基，
R2及R3是H，
R4及R5是H，
R6是H，
R7是(C1-C4)烷基，并且
n是0。
3.式(Z)或(Za)化合物
Figure C2005100528840003C1
其中R1、R8及n是如权利要求1所定义的并且Z是NH2或NO2，
且X-是一当量的阴离子。
4.如权利要求3所定义的式(Z)或(Za)化合物，其中R1、R8及n如权利要求2所定义的。
5.如权利要求3或4所定义的式(Z)或(Za)的化合物用以制备磺酰脲类的用途。
6.如权利要求3所定义的式(Z)或(Za)化合物用以制备如权利要求1所定义的式(I)化合物或式(VII)、(VIII)或(XIII)的化合物的用途，
其中R1、R6、R7、R8及n是根据权利要求1中所定义的，Rx，Ry各自独立地是氢原子、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基，其中最后三种基团各为未经取代或经一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷硫基的基团所取代，或是单-或二[(C1-C4)烷基]氨基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)烯氧基或(C3-C6)炔氧基，和
X是CH或N，并且Y＝卤素。
7.如权利要求6所述的用途，其中R1、R6、R7、R8及n是根据权利要求2中所定义的。
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