CN106565509A - 2‑氨基‑4‑甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2‑氨基‑4‑甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，包括下述步骤：(1)硝基及氰基的还原：以2‑硝基‑4‑氰基苯甲酸甲酯为原料，以稀盐酸为溶剂，催化剂作用下，在0.5～3.5MPa压力和10～60℃温度下通氢气还原；(2)后处理：反应液降至室温，过滤回收催化剂，母液旋干得到HPLC>98.0％的产物。本发明收率高、纯度好，催化剂回收套用方便，在满足工业化生产的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法。
背景技术
2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯属于苯胺类化合物，是一种重要的化工、医药中间体，可用于染料、染发剂、医药、农药等多个领域。
关于2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯的制备方法相关报道较少，其中拜耳作物科学有限公司发表的专利CN1443159，2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯以二氧化钯或者氢氧化钯为催化剂，通过催化氢化得到2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐。该专利使用二氧化钯做催化剂时需要用甲醇作溶剂，而且收率低只有80％，而用20％氢氧化钯做催化剂时使用稀盐酸水溶液为溶剂，虽然收率提高到了97％，但是催化剂没法回收套用，氢氧化钯及二氧化钯都是比较贵的催化剂，而且用量比较大从而造成生产成本高，很难实现工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种新的适合工业化生产2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯的制备方法，不仅节省原料成本，满足生产的需要，而且收率高、纯度好。
一种2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，包括下述步骤：
(1)硝基及氰基的还原：以2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯为原料，以稀盐酸为溶剂，催化剂作用下，在0.5～3.5MPa压力和10～60℃温度下通氢气还原；
(2)后处理：反应液降至室温，过滤回收催化剂，母液旋干得到HPLC>98.0％的产物。
本发明合成路线如下：
本发明不仅收率高，而且催化剂回收套用方便，大大降低了生产成本。
作为优选，步骤(1)中所述的催化剂为5％Pd/C。
作为优选，步骤(1)中所述的稀盐酸质量浓度为0.5～5％之间，其与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为15～18：1。
作为优选，步骤(1)中，催化剂与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为0.01～0.07：1。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为20～40℃。
作为优选，步骤(1)中，反应压力为0.5～2Mpa，压力采用渐升方式设置。
作为优选，步骤(2)中，回收的催化剂补加一定量的新鲜5％Pd/C可套用至下一批反应，补加的5％Pd/C与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为0.005～0.05：1。回收催化剂用于下一批反应时依然可以很好的实现催化作用。
作为优选，步骤(2)中，旋干母液的温度为50～70℃。
作为优选，步骤(2)中，旋干母液的真空度为20～40mmHg。
作为优选，所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，包括下述步骤：
(1)硝基及氰基的还原：向500ml的锆釜中加入18.5g 2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.9g 5％Pd/C，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应；
(2)后处理：反应液降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋干得到HPLC>98.0％的产物。
本发明收率高、纯度好，催化剂回收套用方便，在满足工业化生产的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.9g5％Pd/C(含水量为68％)，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到18.6g目标物，收率为97.9％，HPLC>99.0％。
实施例2
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.7g5％Pd/C(含水量为68％)，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到18.1g目标物，收率为93.3％，HPLC>98.0％。
实施例3
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，1.0g5％Pd/C(含水量为68％)，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到18.2g目标物，收率为93.8％，HPLC>98.0％。
实施例4
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.9g5％Pd/C(含水量为68％)，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在20℃下通氢气，氢气压力先加至1.0～1.5MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至2.0～2.5MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到18.3g目标物，收率为94.3％，HPLC>98.0％。
实施例5
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.9g5％Pd/C(含水量为68％)，15.0g 35％HCl及200ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到17.9g目标物，收率为92.3％，HPLC>98.0％。
实施例6
向500ml的锆釜中加入18.5g(0.09mol)2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.5g新鲜的5％Pd/C(含水量为68％)，和0.6g实施例1回收的5％Pd/C，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应，降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋蒸除水，得到18.2g目标物，收率为93.8％，HPLC>97.5％。
Claims (10)
1.一种2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)硝基及氰基的还原：以2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯为原料，以稀盐酸为溶剂，催化剂作用下，在0.5～3.5MPa压力和10～60℃温度下通氢气还原；
(2)后处理：反应液降至室温，过滤回收催化剂，母液旋干得到HPLC>98.0％的产物。
2.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为5％Pd/C。
3.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稀盐酸质量浓度为0.5～5％之间，其与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为15～18：1。
4.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为0.01～0.07：1。
5.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应压力为0.5～2Mpa，压力采用渐升方式设置。
7.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，回收的催化剂补加一定量的新鲜5％Pd/C可套用至下一批反应，补加的5％Pd/C与原料2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯的重量比为0.005～0.05：1。
8.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，旋干母液的温度为50～70℃。
9.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，旋干母液的真空度为20～40mmHg。
10.根据权利要求1所述2-氨基-4-甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)硝基及氰基的还原：向500ml的锆釜中加入18.5g 2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯，0.9g5％Pd/C，10.0g 35％HCl及300ml水，密封反应釜，氮气、氢气各置换3次，在25℃下通氢气，氢气压力先加至0.5～1.0MPa，当釜内温度高于40℃时通冷却水冷却，待釜内压力不变的情况下，把氢气压力升至1.5～2.0MPa，继续反应，待釜内压力不变时，保温反应0.5h，取样分析，当2-硝基-4-氰基苯甲酸甲酯<0.1％时停止反应；
(2)后处理：反应液降至室温，过滤回收催化剂，母液在55～65℃下旋干得到HPLC>98.0％的产物。
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| 李纪兴 等: "2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯的合成", 《农药》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621096A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 余购粮 | 一种3,5-二甲基-1,2-苯二胺二盐酸盐的合成方法 |
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