CN104262109B - 一种间苯二酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间苯二酚的合成方法，具体是以间苯二胺为原料，在NaNO2和固体负载酸的作用下一锅制得间苯二酚。该方法反应条件温和、另一产物为氮气不影响产品纯度，无需昂贵的催化剂，而且反应时间较短，对环境友好，其使用的固体负载的酸催化剂能够重复利用，降低成本的同时还减少了反应步骤中酸的用量。
Description
技术领域
本发明涉及到一种间苯二酚的合成方法，进一步的是一种酸催化的间苯二酚合成方法，更进一步的是一种以固体酸催化，以间苯二胺为原料合成间苯二酚的方法。
背景技术
间苯二酚是一种应用非常广泛的精细有机化工原料，它在农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、和电子化学品领域都有着极其重要的作用。在医药领域，间苯二酚具有一定杀菌作用，可以治疗真菌感染的皮肤疾病或者是用作肠道消毒剂，此外间苯二酚还是一个重要的医药中间体，比如说它是抗结核药对氨基水杨酸药物的初始原料。
目前，在国际上能够年产万吨以上的企业有美国英德斯佩克化学公司和日本住友化学。美国在2004年国内间苯二酚的消费量达到1.6万吨、日本的间苯二酚消费量为6千吨预计将以每年3.5%速度增长。随着人们生活水平的提高，国内对间苯二酚的需求量也在不断增大，这种需求强劲使得间苯二酚价格大涨，国内兴起了间苯二酚的建设高潮。
国内间苯二酚的工业生产方法包括：苯磺化碱熔法、基团取代法、芳基化法、苯酚羟基化法、间二异丙苯氧化法。
苯磺化碱熔法是以苯作为起始原料，工艺条件简单，技术已成熟，但是环境污染大。在产品的生产过程中需要大量强酸、强碱、同时产生大量的无机盐Na2SO4、Na2SO3，环境压力较大。
间二异丙苯氧化法是由斯坦福大学开发的，此工艺污染小、成本低，副产物丙酮易于分离同时也是一个重要的精细化工产品。此方法现在日本工业化，但我国目前还没有工业化的装置。该方法以间二异丙苯在一定条件下，通过氧气、双氧水、硫酸的共同作用下生成过氧化物，再水解得到间苯二酚。这种方法的缺陷在于，在氧化步骤中生成一个过氧化物稳定性较差，容易发生危险，对试验设备有着特殊的要求，在一定程度上限制了该方法的应用。
基团取代法是羟基取代苯环上的基团，制的间苯二酚的一类反应的统称。该方法的原料包括邻二氯苯、间二氯苯，间苯二胺。该方法中，邻二氯苯是利用取代反应重排生产间苯二酚，其另一个产物是邻二苯酚，这极大的限制这个反应在工业上的应用。而以间二氯苯为原料生产间苯二酚需要高温高压、稀有金属镧做催化剂而且产率太低，不适合进行工业化生产。一种在国内得到了广泛应用的生产间苯二酚方法为：首先将间硝基苯还原为间苯二胺，在高温高压下，用水和酸发生取代反应制的间苯二酚。但是，该方法中间苯二胺的两个胺基反应活性较差，在制备间苯二酚的过程中往往需要较长的反应时间和较多酸性介质以促进反应的进行。另一种基团取代法是将间苯二胺在一定的温度和压力下进行水解得到间苯二酚（专利号：200510117199.7），该方法的缺陷在于，需要较高的反应温度以及较长的反应时间，反应容器的内壁还需镀上一层稀有金属，成本极高。
芳基化法是以1,3-环己二酮在170℃、Pd等脱氢催化剂的作用制备而来。该反应工艺流程短、反应条件相对比其他方法来说不需使用强酸、强碱或者是强氧化剂，工艺绿色环保。但是，制备间苯二酚的原料1,3-环己二酮在工业上制备的产率较低，易受到价格波动影响，而且在生产过程中需要使用类似于Pd这样价格昂贵的催化剂，限制了该反应在工业上的应用。（专利号：CN2007100076588）。
目前，我国间苯二酚的生产工艺存在着一些问题，例如：需要大量使用强酸强碱或强氧化剂；工艺过程能耗较大、生产所需的设备条件高；产品产率过低；生产原料价格昂贵。对间苯二酚工艺的改造，减少或者消除以上这个问题，都能极大的提高我国间苯二酚的生产能力和减少对环境的污染。
此外，重氮化合物是一类由烷基与重氮基相连接而生成的有机化合物，通式为R3C-N=N-。通常是由芳香胺在无机酸和亚硝酸钠的作用下生成重氮化合物，大多具爆炸性。因此，重氮化反应很少应用在大的工业生产中。
发明内容：
本发明提够了一种新的间苯二酚合成方法，该方法相对比已有方法具有较大的优势，能以更温和的条件、更短的反应时间获得产品间苯二酚。
本发明的合成路线如下：
。
本发明目的是通过以下技术方案实现：
一种间苯二酚的合成方法，包含将原料、试剂和催化剂溶解、搅拌、反应、萃取、减压蒸馏得成品间苯二酚的步骤，其特征在于，以间苯二胺为原料，在固体负载酸催化下，将间苯二胺和NaNO2混合反应、水解，一锅法生成间二苯酚。
进一步的，上述方法中，原料间苯二胺和固体负载酸的投料质量比例范围在1:1-1.8。
进一步的，上述方法中，原料间苯二胺和亚硝酸钠的投料摩尔比例范围在1:1-2。
进一步的，上述方法中，固体负载酸是硫酸-二氧化硅。
经申请人多次实验发现，本发明以间苯二胺为起始原料，在固相负载硫酸催化下与亚硝酸钠形成了一个重氮中间体，该中间体相对比一般的重氮化合物更加稳定，水解后产生酚。这种中间体稳定的原因可能是作为固体负载酸催化剂在于胺类形成的重氮中间的时候，其含硅以及硫上的孤对电子部分对重氮部分起到一个稳定作用。该反应的条件温和，副产物为氮气，无需昂贵的催化剂，而且反应时间较短，对环境友好。其使用的固体负载的酸催化剂在使用完后，通过酸和水交替洗涤、烘干等操作后能够重复利用，降低成本的同时还减少了反应步骤中酸的用量。
另外，本发明中，所述的搅拌反应过程还可以在加热的条件下进行。
一个可行的固体负载酸制备方法如下：
称取150g的硅胶，然后在室温搅拌的条件下向硅胶中缓慢的加入200ml浓硫酸，在室温中静置过夜。过滤，用无水乙醇冲洗滤饼，滤饼在110℃下干燥8h，备用。
一个可行的完整间苯二酚合成方法如下：
1. 将间苯二胺和上述的固相负载的硫酸固体催化剂加入到溶剂去离子水中，在室温下搅拌。
2. 向反应体系滴加适量的NaNO2水溶液，滴加完毕后在该条件下继续搅拌反应。
3. 反应结束后，向反应体系加入乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相进行合并。
4.30℃下减压蒸馏，回收溶剂乙酸乙酯，剩余部分用A4分子筛干燥后，在30mmHg下减压蒸馏，收集产品。
本发明的有益效果在于：
①本发明所公开的间苯二酚合成方法为一锅法反应，极大的简化了反应步骤，缩短了工序，有利于工业上的应用和推广；
②采用亚硝酸钠作为反应助剂，极大降低了间苯二胺转变为间苯二酚的温度和压力，使其能在常温常压下反应，同时还缩短了反应时间；
③本发明采用的是固相负载硫酸作为催化剂，该催化剂能够使反应条件更加温和、可控，且价格低廉；
④本发明公开的方法具有更高的产率和产品纯度。
具体实施方式
下面列举数个具体实施例来进一步说明本发明方案。应当理解，以下的任何实施例均非任何形式对本发明的进一步限制。
实施例1
称取150g的硅胶，然后在室温搅拌的条件下向硅胶中缓慢的加入200ml浓硫酸，在室温中静置过夜。过滤，用无水乙醇冲洗滤饼，滤饼在110℃下干燥8h，备用。
实施例2
将11.00g间苯二胺和11.00g的固体负载酸加入到200ml水中，在室温下搅拌30min。向反应体系中缓慢加入含27.56g亚硝酸钠的水溶液50ml，然后在室温下反应5h。过滤，滤饼用适量的乙酸乙酯冲洗。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液和冲洗用的乙酸乙酯合并。在减压的条件下，除去溶剂和水，再用A4分子筛干燥2h。在30mmHg下减压蒸馏，得到8.41g间苯二酚，产率75%，纯度大于99%。
实施例3
将11.00g间苯二胺和15.00g的固体负载酸加入到200ml水中，在室温下搅拌30min。向反应体系中缓慢加入含27.56g亚硝酸钠的水溶液50ml，然后在室温下反应5h。过滤，滤饼用适量的乙酸乙酯冲洗。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液和冲洗用的乙酸乙酯合并。在减压的条件下，除去溶剂和水，再用A4分子筛干燥2h。在30mmHg下减压蒸馏，得到8.96g间苯二酚，产率80%，纯度大于99%。
实施例4
将11.00g间苯二胺和20.00g的固体负载酸加入到200ml水中，在室温下搅拌30min。向反应体系中缓慢加入含27.56g亚硝酸钠的水溶液50ml，然后在室温下反应5h。过滤，滤饼用适量的乙酸乙酯冲洗。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液和冲洗用的乙酸乙酯合并。在减压的条件下，除去溶剂和水，再用A4分子筛干燥2h。在30mmHg下减压蒸馏，得到8.06g间苯二酚，产率72%，纯度大于99%。
实施例5
将11.00g间苯二胺和15.00g的固体负载酸加入到200ml水中，在室温下搅拌30min。向反应体系中缓慢加入含14.04g亚硝酸钠的水溶液50ml，然后在室温下反应5h。过滤，滤饼用适量的乙酸乙酯冲洗。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液和冲洗用的乙酸乙酯合并。在减压的条件下，除去溶剂和水，再用A4分子筛干燥2h。在30mmHg下减压蒸馏，得到7.90g间苯二酚，产率70.5%，纯度大于95%。
实施例6
将11.0kg间苯二胺和15.0kg的固体负载酸加入到200L水中，在室温下搅拌30min。向反应体系中缓慢加入含35.1kg亚硝酸钠的水溶液50L，然后在室温下反应4.5h。过滤，滤饼用适量的乙酸乙酯冲洗。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液和冲洗用的乙酸乙酯合并。在减压的条件下，除去溶剂和水，再用A4分子筛填充的干燥塔干燥2h。在30mmHg下减压蒸馏，得到8.56kg间苯二酚，产率76.5%，纯度大于95%。
实施例7
取实施例3中使用过的固体酸催化剂，经酸洗、水洗、干燥，依照实施例3中所述的方法反复使用10次，每次在固体酸催化剂用毕，均需酸洗、水洗、干燥备用。第十次反应得到间苯二酚8.91g，产率为79.5%，纯度大于99%。
Claims (3)
1.一种间苯二酚的合成方法，包含将原料、试剂和催化剂溶解、搅拌、反应、萃取、减压蒸馏得成品间苯二酚的步骤，其特征在于，以间苯二胺为原料，在固体负载酸催化下，将间苯二胺和NaNO2混合溶解、搅拌反应水解，一锅法生成间二苯酚；
其中所述固体负载酸为硫酸-二氧化硅固体酸，其中间苯二酚和NaNO2在室温下搅拌反应。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，原料间苯二胺和固体负载酸的投料质量比例范围在1:1-1.8。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，原料间苯二胺和亚硝酸钠的投料摩尔比例范围在1:2-5。
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