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CH667661A5 - Mit wasser geschaeumter und mit silan vernetzter polyaethylenschaum und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Mit wasser geschaeumter und mit silan vernetzter polyaethylenschaum und verfahren zu seiner herstellung. Download PDF

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Publication number
CH667661A5
CH667661A5 CH2842/85A CH284285A CH667661A5 CH 667661 A5 CH667661 A5 CH 667661A5 CH 2842/85 A CH2842/85 A CH 2842/85A CH 284285 A CH284285 A CH 284285A CH 667661 A5 CH667661 A5 CH 667661A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
water
polyethylene
silane
crosslinking
polyethylene foam
Prior art date
Application number
CH2842/85A
Other languages
English (en)
Inventor
Christer Bergstroem
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of CH667661A5 publication Critical patent/CH667661A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen vernetzten Polyäthylenschaum, der mit Wasser aufgeschäumt worden ist und durch hydrolysierende und kondensierende Silylgruppen auf dem Polyäthylen vernetzt wurde.
Vernetzter Polyolefinschaum wird gegenwärtig unter Verwendung chemischer Schäumungsmittel, wie Azodiacar-bonamid, hergestellt, die sich beim Erhitzen zersetzen und gasförmigen Stickstoff bilden. Die Vernetzung wird gewöhnlich mit Hilfe eines Radikalbildners, wie Dicumylperoxid erreicht. Die Vernetzungsreaktion wird auch mit Hilfe von Wärme bewirkt. Es wurden auch Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyäthylenschaum entwickelt; in diesem Falle erfolgt die Vernetzung aber durch Bestrahlung. Die oben erwähnten Produkte haben eine sehr niedrige Dichte, so dass aus diesem Grunde keine Anwendungen ins Auge ge-fasst werden können, bei denen Festigkeit und Härte erforderlich sind. Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, lässt sich das Verfahren schwer unter Kontrolle halten, weil die Schäumung sowie auch das Vernetzungsverfahren temperaturabhängig sind. Die Bestrebungen gehen in der Regel dahin, so zu verfahren, dass das Polyäthylen nach der Aufschäumung teilweise vernetzt wird, weil man auf diese Weise einen gleichmässigeren Schaum erhält. Die oben erwähnten Verfahren erfordern nach dem Extruder zur Vernetzung und Schäumung eine besondere Apparatur.
Polyäthylen wird auch dadurch vernetzt, dass man ein ungesättigtes Alkoxysilan auf das Polyäthylen aufpfropft und Silylgruppen dadurch hydrolysiert und kondensiert,
dass man das Endprodukt unter Zuhilfenahme eines Kondensationskatalysators mit heissem Wasser oder Dampf behandelt. Das in dieser Weise vernetzbare Polyäthylen ist heute in Form von zwei Mischkomponenten erhältlich, von denen die eine das aufgepfropfte Alkoxysilan und die andere den Kondensierungskatalysator enthält. Diese Granulate werden vor der Extrusion gemischt, und das Endprodukt wird in einer getrennten Prozessstufe mit heissem Wasser oder Wasserdampf vernetzt. Es existieren auch andere Silan-Vernetzungsverfahren, die sich von den eben beschriebenen Verfahren etwas unterscheiden. In einem Verfahren werden alle Rohstoffe in der Stufe, in der das Endprodukt gebildet wird, direkt in den Extruder eingeführt. Auch in diesem Falle ist eine separate Vernetzungsstufe erforderlich.
Es trifft zu, dass mit Silan vernetzter Schaum in einem gewissen Umfang hergestellt wird; alle diese Verfahren benutzen aber Azodicarbonamid als Schäumungsmittel, und die Vernetzung erfolgt durch Behandlung des Endprodukts mit heissem Wasser oder Wasserdampf.
Die Erfindung betrifft mit Silan vernetzten Polyäthylenschaum, für den keine nachträgliche Vernetzungsstufe erforderlich ist. Der mit Silan vernetzte Polyäthylenschaum der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er 60 bis 99,9 Gew.-% Polyäthylen, 0,1 bis 10 Gew.-% chemisch gebundenes, hydrolysiertes Silan, 0 bis 5 Gew.-% Kondensierungskatalysator, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Wasserträgersubstanz enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung vom erwähnten, mit Silan vernetzten Polyäthylenschaum. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als zu extrudierendes Polyäthylen ein Polyäthylen einsetzt, das als Schäumungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Wasserträgersubstanz enthält.
Dabei entspricht die für die verschiedenen Mischungskomponenten jeweils angegebene obere Grenze einer technisch bedingten oberen Grenze. Die zu extrudierende Mischung enthält Wasser zum Zwecke der Schäumung. Es ist theoretisch möglich, eine kleinere Menge Wasser ohne jegliche Trägerverbindung zuzusetzen. Praktisch kann aber keine genügende Menge Wasser mit geschmolzenem Polyäthylen gemischt werden, daher wird das Wasser in einer Trägerverbindung wie Propylenglykol gelöst und in dieser Form zugesetzt. Wahlweise kann die Trägerverbindung selbst das Wasser enthalten, beispielsweise als Kristallisationswasser. Zum Zwecke der Klarheit sind die Proportionen von Wasser und von wasserenthaltender Substanz in den Ansprüchen separat angegeben. Die Proportion von Trägerverbindung bleibt dabei unterhalb 20 Gew.-%, weil dies die Höchstmenge ist, welche beigemischt werden kann, ohne die anderen Eigenschaften des Fertigproduktes, wie z.B. die Festigkeit, auf nennenswerte Weise zu beeinträchtigen. In diesem Sinne ist die Angabe von 20 Gew.-% eine technisch bedingte obere Grenze. Das gleiche gilt mutatis mutandis für die Angabe «0 bis 5 Gew.-% Kondensierungskatalysator».
Das aufzuschäumende und zu vernetzende Polyäthylen der Erfindung kann irgend ein Polyäthylen (LDPE, LLDPE, HDPE, usw. oder ihre Copolymere oder Gemische) sein, und das Schäumungsmittel kann irgendeine Wasser enthaltende Substanz sein, die mit dem geschmolzenen Polyäthylen mischbar und in diesem dispergierbar ist (eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, wie CaS04.H20, CaS04.V2H20 und A1203.3H 20, oder eine Wasser absorbierende Verbindung, wie CaCl2 und künstliches Siliziumdioxid oder eine mit dem Polyäthylen mischbare, Wasser lösende Substanz,
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wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol). Als Silan kann irgendein ungesättigtes, hydrolysierbares Silan eingesetzt werden, das durch eine Radikal-Reaktion (durch organisches Peroxid, Elektroneneinstrahlung oder andere Mittel) auf die Polyäthylenkette aufgepfropft oder mit dem Polyäthylen copolymerisiert werden kann. Zu diesem Zweck können auch Silylperoxide verwendet werden.
Das Ziel besteht unabhängig von der Art und Weise des Zusatzes von Schäumungsmittel, Silan oder organischem Peroxid darin, dass das den Extruder verlassende geschmolzene Polyäthylen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 3% CaS04.2H20 oder ein organisches oder anorganisches, eine äquivalente Wassermenge enthaltendes Additiv, 0 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 3% Vinyltrimethoxysilan (VTMO) oder eine äquivalente Menge anderer Silylgruppen sowie 0 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 % Dicumylperoxid (DCP)
oder eine in anderer Weise gebildete, äquivalente Menge von Radikalen enthalten sollte. Ferner kann 0 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5% Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder eine äquivalente Menge Hydrolysierungs- und Kondensierungskatalysator, wie Zn-Stearat, zugesetzt werden.
Wenn die Additive dem Polyäthylen als ein Kompound gebrauchsfertig zugemischt werden, kommen die oben angegebenen Gehalte zur Anwendung. Wenn jedoch die Additive in Form angereicherter Vormischungen zugesetzt werden, kann der Gehalt an CaS04.2H20 bis zu 70%, der des Dicu-mylperoxids 10% und der des Dibutylzinndilaurats 10% betragen. Ein typisches Zwei-Komponenten-System kann sein: Kompound I: LDPE, das 2% Vinyltrimethoxysilan enthält; Kompound II: LDPE, das 20% CaS04.2H20 + 20% Russ + 1 % Dicumylperoxid -I- 1 % Dibutylzinndilaurat enthält.
Der vernetzte Schaum, der in diesem Falle ziemlich hart und steif ist, ist als solcher oder zusammen mit einer unge-schäumten Kunststoffschicht oder Schichten geeignet zur Verwendung bei der Kabelherstellung, Rohrherstellung, als Ummantelungswerkstoff (z.B. eines Flächenheizungsrohrs) und beim Blasformen (grosse LDPE-Kanister, z.B. für Chemikalien), und man erzielt in diesen Fällen Werkstoffeinsparungen an dem Polyäthylen-Rohmaterial sowie Eigenschaften des vernetzten Polyäthylens (Wärmetoleranz, Kältetoleranz, Chemikalientoleranz und Widerstand gegen Spannungsrissbildung). Die Haftung an Metall ist ebenfalls gut (infolge des Silans). Es ist möglich, in dem geschäumten Produkt weniger Russ einzusetzen. Durch dieses Verfahren können Filmprodukte geschäumt und vernetzt werden, wobei man einen haltbaren, atmenden (Löcher) Film mit hoher Reibung erhält. Es ist auch möglich, einen haltbaren, weichen Film für Verpackungszwecke (weich und zäh bei tiefen Temperaturen) herzustellen. Die Haftungseigenschaften von Silan können bei der gemeinsamen Extrusion mit anderen Kunststoffen ausgenutzt werden. Bei der Extrusionsbe-schichtung können die Reibungs- und Haftungseigenschaften des in dieser Weise hergestellten Schaums ausgenutzt werden. Durch die Spritzgusstechnik können vernetzte Produkte hergestellt werden, wobei das Ausmass der Aufschäumung und das Ausmass der Vernetzung durch Regulierung des Spritzgussdruckes und des Temperaturzyklus gesteuert werden. Vernetzte Schaumprodukte können ausser nach der erwähnten Technik durch ein Rotationsgiessverfahren hergestellt werden. Diese Produkte können gebildet werden durch Aufschäumen mit Wasser und Vernetzen nach anderen Methoden (organisches Peroxid, Elektronenstrahlung usw.),
oder sie können unvernetzt gelassen werden (bei Weglassung des Silans). In diesem Falle werden natürlich die aus dem Silan resultierenden vorteilhaften Schäumungs-, Bearbeitbar-keits-, Haftungs- und Festigkeitseigenschaften nicht erreicht.
Abweichend von bekannten Verfahren wird das zur Si-
lanhydrolyse und -kondensation benötigte Wasser nach dem Verfahren der Erfindung dem Polyäthylen-Rohmaterial im Zusammenhang mit der Extrusion des Endproduktes zugesetzt, wobei es mit dem Granulat gemischt oder in einer späteren Stufe direkt in das geschmolzene Polyäthylen eingeführt werden kann. Das Wasser kann auch in das Kunststoff-Rohmaterial fertig eingemischt werden (Kompound). Wenn das Wasser in dieser Weise dem Kunststoff zugesetzt wird, muss es in der Regel mit einer anderen, mit dem Polyäthylen gut mischbaren Substanz gemischt werden (z.B. Propylenglykol oder das Wasser kann physikalisch oder chemisch an eine solche Substanz gebunden sein (z.B. in Form von Kristallwasser). Wenn das Wasser in einer Polyäthylen-Vormischung zugesetzt wird, ist diese bei einer so niedrigen Temperatur herzustellen, dass das Kompound keine Auf-schäumg erfährt. Wenn das Polyäthylen mit dem so vorliegenden Wasser geschmolzen wird, beginnt das gepfropfte oder als Komonomer vorliegende Silan teilweise schon in der Extrusionsstufe zu hydrolysieren und kondensieren. Auf diese Weise geht die hinter der Extrusionsdüse beginnende Aufschäumung in einer teilweise vernetzten und elastischen Polyäthylenschmelze vor sich. Es besteht dann der Vorteil, dass der Schaum gleichmässiger und die Dichte niedriger ist.
Auch ist die Festigkeit im geschmolzenen Zustand höher, wodurch die Formgebung des Endprodukts (z.B. beim Blasformen) erleichtert wird. Die Schrumpfung (Zunahme der Dichte) des Schaums im Zusammenhang mit der Abkühlung des Enprodukts wird auf diese Weise ebenfalls verringert. Der wichtigste Vorteil ist jedoch, dass die Hydrolyse und Kondensation des Silans schon in dem Extruder in der Schäumungsphase beginnen konnte und die Vernetzungsreaktion dann von selbst ohne irgendeine separate Vernetzungsstufe weitergeht. Das Produkt braucht nur unter normalen Lagerbedingungen gelagert zu werden. Es ist auch wichtig, dass die Vernetzung auf den Zellenwandungen in einer frühen Stufe beginnt.
Alle Additiv-Komponenten können so. wie sie sind, zusammen mit dem Polyäthylen-Granulat oder -Pulver in den Extruder oder in einer späteren Stufe in die Polyäthylenschmelze eingeführt werden. Bequemer ist es aber, ein verarbeitungsfertiges Polyäthylen-Kompound einzusetzen, das alle oder einen Teil der oben erwähnten Komponenten enthält. Wenn alle Additiv-Komponenten in dem gleichen Kompound enthalten sind, muss dieses bei sehr tiefen Temperaturen hergestellt werden (unterhalb der Schäumungstempera-tur und vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids). Dies ist deshalb nötig, weil das Silan noch nicht bei der Kompound-Herstellung, sondern erst in der Verarbeitungsstufe aufpfropfen soll. Auf diese Weise hat das Kompound eine grössere Lagerbeständigkeit. Nach der Lehre der Erfindung kann das Silan jedoch auch zusammen mit der Kompound-Herstellung gepfropft werden. Eine andere Alternative besteht darin, zwei Kompounds einzusetzen. Kompound I enthält das Silan und kann bei hoher Temperatur und mit hoher Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Kompound II enthält das Schäumungsmittel und das organische Peroxid und muss bei tieferer Temperatur und deshalb mit geringer Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Die anderen erforderlichen Bestandteile, wie z.B. Russ, können jeder der beiden Komponenten zugemischt werden. Auf diese Weise ist man entsprechend der Anwendung und dem Erfordernis in der Lage, den Schäumungs- und Vernetzungsgrad des Produkts zu regulieren. Kompound I und Kompound II können erforderlichenfalls auch mit dem zugrundeliegenden Polyäthylen verdünnt werden.
Bei der Extrusion des Endprodukts müssen die Bedingungen so sein, dass der Wasserdampf und/oder das Silan
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nicht durch die Rückseite entweichen können. In dem Extruder muss sich ein Pfropfen aus geschmolzenem Kunststoff befinden, und bei der Zersetzungstemperatur des Schäu-mungsmittels muss der Druck hoch genug sein, so dass in dem Extruder kein Aufschäumen erfolgt. Es muss auch möglich sein, die Temperaturen und Verweilzeiten so zu steuern, dass das Silan in dem Extruder vollständig aufgepfropft wird und seine Hydrolyse und Kondensation teilweise ablaufen. Die Schäumung und die eigentliche Kondensation des Silans erfolgen hinter dem Extruder. Es ist dann von Vorteil, wenn die Polyäthylen-Schmelze eine hohe Viskosität hat (niedriger Schmelzindex, niedrige Temperatur, hoher Vernetzungsgrad, usw.), wodurch sich eine hohe Schmelzfestigkeit ergibt.
Zu Beginn muss die Kühlung auf eine Temperatur zwischen der Wasserkondensationstemperatur und der Kristallisationstemperatur des Polyäthylens erfolgen, da man so einen leichteren Schaum und eine wirksamere Silankondensa-tion erreicht.
Die Herstellung eines mit Wasser geschäumten und mit Silan vernetzten Polyäthylenschaums wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Es wurden Streifen der folgenden Ansätze als Trockenmischungen mit einem Reifenhäuser-Streifenextruder (45 mm; 25 L/D) in der Weise abgefahren, dass das Temperaturprofil 105 =C, 125 ~C, 180 :C, 180 C, T C, T C betrug. Die Düsentemperatur (T) war normalerweise 190 C, die Schneckendrehzahl (V) 40 min-1, und das geschäumte, vernetzte Streifenmaterial wurde vor der Prüfung eine Woche lang bei 23 "C und 50% relativer Feuchte klimatisiert.
Beispiel 1
Es wurde ein Polyäthylengemisch hergestellt, das übliches Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 0,3 g/10 min) und 0 bis 2 Gew.-% Gips (CaS04-2Hi0) enthielt. Die Dichte des Gemisches betrug 0,92 g/cm3.
Aus dem Gemisch wurde in einem Streifenextruder (45 mm; 25 L D) ein Streifen hergestellt, wobei das Temperaturprofil 105, 125, 180, 190, 190 C betrug. Die Schneckendrehzahl war 40 min-1. Der geschäumte Polyäthylenstreifen wurde vor der Prüfung eine Woche lang bei 23 C und 50% relativer Feuchte klimatisiert. In Tabelle I sind die Produktrezepte und die durch Messung ermittelten Eigenschafen angegeben.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass bei Zunahme der Menge des Gipses die Dichte des hergestellten Polyäthylenschaumes abnimmt, während gleichzeitig die Dehnung und die Zugschlagfestigkeit wesentlich abfällt. Wenn man andererseits die Absolutwerte der Proben (nicht in Bezug auf die Querschnittsfläche vereinheitlicht) betrachtet, ergibt sich keine wesentliche Verringerung.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Polyäthylenstreifen aus Mischungen untersucht, die 1 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan, 0,1 Gew.-% Dicumylperoxid und 0 bis 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Rezepte und die Produkteigenschaften sind in der Tabelle II angegeben.
Die Tabelle II lässt erkennen, wie die Vernetzung mit Silan die Zugschlagfestigkeit verbessert und ausserdem die Dichte verringert. Wenn zuviel Silan zugesetzt wird (3%), nimmt die Dichte wieder zu, weil das Silan zuviel von dem von dem Gips erzeugten Wasser verbraucht. Der Vernetzungsgrad steigt jedoch nicht wesentlich an (etwa 30%).
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden Polyäthylenschaum-Streifen in einem Streifenextruder aus einem Gemisch hergestellt, das 1.5 bis 3 Gew.-% Gips als Schäumungsmittel enthielt. Das
Vernetzungsmittel war Vinyltrimethoxysilan (2%). In Tabelle III sind die benutzten Rezepte und die an den Produkten gemessenen Eigenschaften aufgeführt.
Tabelle III zeigt, dass die Dichte bei konstantem Silange-halt (2%) zuerst abnimmt, aber dann wieder ansteigt. Auf der anderen Seite nimmt der Vernetzungsgrad mit abnehmendem Gipsgehalt zuerst zu, um danach wieder abzufallen. Die geringste Dichte und der höchste Vernetzungsgrad werden bei einem Gipsgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurden Polyäthylenschäume in einem Streifenextruder hergestellt. Das Vernetzungsmittel war Vi-nyl-tris(betamethoxy)silan und Vinyltrimethoxysilan. Das Schäumungsmittel war Gips, Caldumchlorid und eine Pro-pylenglykol/Wasser-Lösung im Verhältnis 1:1. Die Rezepte und die Produkteigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
Aus Tabelle IV ist der Einfluss des Silantyps und des Schäumungsmitteltyps auf die Eigenschaften des LDPE-Schaums ersichtlich. VTMOEO liefert höhere Venetzungs-grade als VTMO, aber dies könnte auf den geringeren Baupunkt des letzteren zurückzuführen sein, und es könnte aus der Extrusionsstufe in grösserer Menge entweichen. Mit CaCl2 oder Wasser/Propylenglykol-Lösung im Verhältnis 1:1 als Schäumungsmittel wird mit Sicherheit vernetzter Schaum erhalten, aber die Dichten sind ziemlich hoch und die Vernetzungsgrade ziemlich niedrig.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Schmelzindex, Dichte (HDPE) und Russ (2,5%) auf die Eigenschaften des vernetzten Polyäthylenschaums untersucht. Die Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben. Es ist erkennbar, dass die Dichte des Schaums bei Einsatz von LDPE mit hohem Schmelzindex (SI = 7,5 g/10 min) nicht genug abnimmt. Die Schmelzfestigkeit des Schaums ist zu gering. Die Vernetzungsgrade sind jedoch ziemlich hoch. Mit HDPE können wiederum relativ hohe Dichten erreicht werden, aber der Vernetzungsgrad bleibt ziemlich niedrig. Zu Russ enthaltendem Polyäthylen kann gesagt werden, dass der Schaum sowohl hinsichtlich der Dichte als auch der Vernetzung beeinträchtigt wird. Der Russ absorbiert einen Teil des Wassers, Silans, Peroxids und Kondensationskatalysators. Dies muss bei der Optimierung des Rezepts in Rechnung gestellt werden.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Extrusionsbe-dingungen auf die Dichte und den Vernetzungsgrad studiert. In Tabelle VI ist auch die Wirkung der Schaumerstarrungstechnik auf die Ergebnisse gezeigt, bei welcher der Schaum in siedendem Wasser der Kristallisation überlassen wurde, wobei das Wasser in den Zellen während der Kristallisation und Vernetzung des Polyäthylens in Dampfform vorlag. Auf diese Weise erhielt man deutlich niedrigere Dichten und etwas höhere Vernetzungsgrade. In Tabelle VI ist auch ersichtlich, dass man bei einer tieferen Schmelztemperatur eine geringere Dichte, aber auch einen etwas niedrigeren Vernetzungsgrad erhält. Für die Verweilzeit besteht auch ein Optimum (im vorliegenden Fall, 40 min-1). Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, hat das Silan nicht genug Zeit für seine Pfropfung und Kondensation. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, verdampft das Silan vor der Pfropfung. Wenn zuviel Kondensationskatalysator (0,2% DBTL) und reaktionsfähige Bestandteile in ausreichender Menge (2% Gips und 2% VTMO) vorliegen, kann die Vernetzungsreaktion so stürmisch sein, dass das Polyolefin in Pulverform aus dem Extruder austritt. Der Vernetzungsgrad ist dann sehr hoch
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Tabelle I
Quali tat
Schäumungsmittel
(*)
Silan (%)
DCP (%)
DBTL
{%)
Dichte (g/cm3)
Vernetzungsgrad (%)
Zugfestigkeit (MPa)
Dehnung (S)
Elastizitätsmodul (MPa)
Zugschlag-fes ti gkeit (kJ/'m2 )
1
LDPE, SI=0,3
0
0
0
0
0,92
0
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2
(1
0,5 CaS04-2H20
0
0
0
0,87
0
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3
II
1,0
0
0
0
0,64
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51
4
II
2,0
0
0
0
0,58
0
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Tabelle II
Qualität
Schäumungs-mi ttel
(t)
Silan (%)
DCP (%)
DBTL
(%)
Dichte (g/cm* )
Vernetzungsgrad (%)
Zugfestigkeit (MPa)
Dehnung
(X)
Elastizitätsmodul (MPa)
Zugschlagfestigkeit (kJ/M*)
5
LDPE,SI =0,3
1,0 CaS04-2H20
0
0,1
0
0,59
1
5
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48
6
II
1,0
1 VTMO
0,1
0,1
0,59
33
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l<
1,0
2 VTMO
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0,1
0,61
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II
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3 VTMO
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0,1
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f= as ub % ^
2 p.
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Tabelle III
Qualität
Schäumungsmittel (X)
Silan (*)
DCP (%)
DBTL (%)
Dichte (g/cm3)
Vernetzungsgrad (%)
Zugfestigkeit (MPa)
Dehnung (%)
Elastizitätsmodul (MPa)
Zugschlagfestigkeit (kJ/m2)
9
LDPE,SI = 0,3
1,5 CaS04-2H20
2 VTMO
0,1
0,1
0,52
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4
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II
2,0
2 «
0,1
0,1
0,63
61
4
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11
II
2,5
2 »
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0,1
0,77
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0,83
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CD >1
O-
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N P P CTQ c«
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Tabelle IV
Qualität
Schäumungs-mi ttel (%)
Silan (%)
DCP (%)
DBTL (%)
Dichte (g/cm3)
Vernetzungsgrad (%)
Zugfe-sti gkei t (MPa)
Dehnung (%)
El asti zi -tätsmodul (MPa)
Zugschlagfestigkeit (kJ/m2)
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LDPE,SI = 0,3
1,0 CaS04-2H20
2 VTM0E0
0,1
0,1
0,79
68
11
400
131
54
14
II
2,0 "
2 "
0,1
0,1
0,66
59
7
50
75
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II
1,0 CaCl2
2 VTMO
0,1
0,1
0,71
26
4
95
61
42
16
(1
1 ,0 50 % H-,0 50 % Propylenglykol
2 "
0,1
0,1
0,72
21
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Tabelle V
Qualität
Schäumungsmittel
Silan
DCP
DBTL
Dichte
Vernetzungsgrad
Zugfestigkeit
Dehnung
Elastizitätsmodul
Zugschlagfestigkeit
(%)
(%)
(%)
(%)
(g/cm3)
{%)
(MPa)
{%)
(MPa)
('kJ/m2 )
17
LDPE, SI = 7,5
1,0 CaS04-2H20
2 VTMO
0,1
0,1
0,80
45
8
10
103
155
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II
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2 »
0,1
0,1
0,91
69
8
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85
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HDPE, SI = 5,0 S*** = 0,955
1,0 »
2 ..
0,1
0,1
0,55
8
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23
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2,0
2 "
0,1
0,1
0,64
5-
8
10
201
34
21
LDPE, SI = 0,5 C**** = 2,5 %
1,0 »
2 "
0,1
0,1
0,90
20
5
10
57
57
22
II
2,0
2 ••
0,1
0,1
0,86
32
6
23
61
74
Tabelle VI
Qualität
Schäumungsmittel (%)
Silan (%)
DCP (%)
DBTL (%)
Bemerkung
Dichte (g/cm3)
Vernetzungsgrad
(%)
23
LDPE, SI = 0,3
2,0
CaS04-2H20
2 VTMO
0,1
0,1
T=160X
0,52a)
0,48b)
43a
53b)
24
II
2,0
II
2 »
0,1
0,1
T=210 ° C
0,65
0,40
54
54
25
LDPE, SI = 0,2
1,5
»
1 »
0,1
0,1
T=160"C_1 V=30min
0,66
0,50
11
1.1
26
II
1,5
II
1 - '
0,1
0,1
T=160"C_1 V=40min
0,75
0,47
22
24
27
II
1,5
M
1
0,1
0,1
T=1.60°C_, V=35min
0,67
0,48
10
13
28
(1
2,0
II
2 »
0,1
0,2
T=160nC_1 V=40min
Pulver
76
29
II
2,0
II
2 »
0,1
0,2
T=160"C_1 V=35min
0,48
0,45
48
56
*SI = Schmelzindex (g/10 min), 190 °C/2,16kg
**VTMOEO = Vinyl trimethoxysilan
***p = Dichte (g/cm3)
****C = Russ a) in nichtsiedendem Wasser b) in siedendem Wasser

Claims (7)

667 661 PATENTANSPRÜCHE
1. Mit Silan vernetzter Polyäthylenschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er 60 bis 99,9 Gew.-% Polyäthylen, 0,1 bis 10 Gew.-% chemisch gebundenes, hydrolysiertes Silan, 0 bis 5 Gew.-% Kondensierungskatalysator, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Wasserträgersubstanz enthält.
2. Polyäthylenschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserträgersubstanz eine Kristallwasser enthaltende Verbindung oder eine Wasser absorbier-fahige Verbindung oder ein mit dem Polyäthylen mischbares, Wasser lösendes Mittel ist.
3. Polyäthylenschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserträgersubstanz Gips oder Aluminiumoxid ist.
4. Polyäthylenschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserträgersubstanz Calciumchlo-rid oder Siliziumdioxid ist.
5. Polyäthylenschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserträgersubstanz Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder deren Mischungen miteinander oder mit chemischen Schäu-mungsmitteln, wie Azodicarbamid, ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines mit Silan vernetzten Polyäthylenschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 5, durch Extrudieren eines Gemisches, das Polyäthylen, ein mit Wasser hydrolysierfahiges Silan, einen Kondensierungskatalysator und ein Schäumungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu extrudierendes Polyäthylen ein Polyäthylen einsetzt, das als Schäumungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Wasserträgersubstanz enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wasserträgersubstanz eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, wie Gips oder Aluminiumoxid, eine Wasser absorbierfähige Verbindung, wie Calciumchlorid oder Siliziumdioxid, oder eine mit dem Polyolefin mischbare, Wasser lösende Substanz, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren Mischungen mit chemischen Schäumungsmitteln, wie Azodicarbamid, einsetzt.
CH2842/85A 1983-11-04 1984-10-24 Mit wasser geschaeumter und mit silan vernetzter polyaethylenschaum und verfahren zu seiner herstellung. CH667661A5 (de)

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