DE69808248T2

DE69808248T2 - Geschäumter thermo-elastischer gegenstand

Info

Publication number: DE69808248T2
Application number: DE69808248T
Authority: DE
Inventors: Ryszard Brzoskowski; Robert Dion; Cai Hua; Christopher La Tulippe; Yundong Wang
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Teknor Apex Co
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: EP0961808B1; JP2001513122A; DE69808248D1; AU6124198A; EP0961808A1; EP0961808B2; DE69808248T3; EP0860465A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Gegenstandes aus einem thermoplastischen Elastomer.

Stand der Technik

Ein solches Verfahren ist aus EP-A-40,934 bekannt, bei dem eine Abmischung bzw. ein Blend aus einem Polyolefinharz und einem Kautschuk entweder unter Verwendung eines chemischen oder eines physikalischen Treibmittels geschäumt wird.
Der Nachteil bei einem solchen Verfahren besteht darin, dass die vorgeschlagenen Treibmittel (z. B. chemische Treibmittel (wie Azodicarbonamide) oder physikalische Treibmittel (wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe)) alle ihre Nachteile haben, wie eine geringe Wirksamkeit, und darüber hinaus insbesondere einen schädlichen Einfluss auf die Ozonschicht der Erdatmosphäre ausüben.
Es ist als Alternative die Verwendung von Gasen, wie N&sub2; oder CO&sub2; vorgeschlagen worden, aber diese lassen sich schwierig in thermoplastische Elastomere einmischen.
Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von flüssigem Wasser als Treibmittel bekannt. Sowohl WO-92118326 als auch EP-A-503,220 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Elastomers, bei dem das Elastomer auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erwärmt wird, wonach dem geschmolzenen thermoplastischen Elastomer Wasser zugesetzt und das Gemisch Atmosphärendruck ausgesetzt wird.
Ein solches Verfahren hat viele Nachteile: das flüssige Wasser wird eingespritzt und mit dem thermoplastischen Elastomer gemischt; das Verfahren führt zur Uneinheitlichkeit des resultierenden Schaums: sowohl zu einer großen und unregelmäßigen Schaumstruktur als auch zu Oberflächenrauhigkeit. Ein solches Verfahren erfordert zudem Sonderanlagen zum Mischen der Inhaltsstoffe und zur Dosierung des Wassers.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Lösung für die vorstehenden Probleme bereit. Die Erfindung betrifft die Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Gegenstandes aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE), bei dem das thermoplastische Elastomer aus der Gruppe, die thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis (nachstehend auch als "STPE" abgekürzt) und thermoplastische Polyolefinelastomere (nachstehend auch als "TPOE" abgekürzt) umfasst, ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
a) Erwärmen eines Gemisches aus TPE und einer wirksamen Menge einer Wasser freisetzenden Verbindung (WCC) auf mindestens eine Temperatur, bei der die WCC Wasser freisetzt, welche über dem Schmelzpunkt des TPE liegt, und
b) Aussetzen des resultierenden Gemisches atmosphärischen Bedingungen.
Hier und nachstehend bedeutet der Ausdruck "WCC" jede chemische Verbindung oder ein Gemisch chemischer Verbindungen, die Wasser bei erhöhten Temperaturen freisetzen können. In diesem Sinne sind erfindungsgemäß verschiedene Typen von WCC anwendbar. Beispiele davon sind:
1) Metallsalze der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems (CRC Handbook of Chemistry & Physics, 1990), worin das Anion ein Phosphat, Chromat, Sulfat, Borat oder dergleichen ist und diese Salze Hydratwasser enthalten. Geeignete Salze schließen unter anderem zum Beispiel Magnesiumsulfatdihydrat, Magnesiumsulfatheptahydrat, Calciumsulfatdihydrat, Kaliumcitratmonohydrat, Tricalciumphosphatmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat, Bariumacetatmonohydrat und Bariumboratheptahydrat ein;
2) Metallhydroxide, die sich unter Freisetzung von Wasser bei erhöhter Temperatur zersetzen. Geeignete Wasser freisetzende Metallhydroxide schließen unter anderem Aluminiumtrihydrat (ATH), auch als Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)&sub3;) bekannt, und Magnesiumhydroxid (Mg(OH)&sub2;) ein;
3) Organische Disäuren, die in ihre entsprechenden Anhydride umgewandelt werden können. Ein Beispiel hierfür sind Bernsteinsäuren der Formel
die in das Anhydrid
umgewandelt werden können. In den Formeln (1) und (2) kann R&sub1;-R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine Halogengruppe sein;
4) ein Gemisch von Bestandteilen, die infolge einer Polykondensationsreaktion Wasser erzeugen. Geeignete Wasser freisetzende Polykondensationsgemische schließen ein:
- Ein Gemisch aus einem organischen α-ω-Diamid und einer organischen α-ω-Disäure, die bei der Polykondensation unter Bildung eines Polyamids reagieren. Zum Beispiel setzt die Reaktion von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter Bildung von Nylon-4.6 und die Reaktion von 1,6- Diaminohexan mit Adipinsäure unter Bildung von Nylon-6.6 Wasser frei;
- Eine andere geeignete Art von Polykondensationsreaktion ist die Bildung eines Polyesters.
Die Verwendung eines solchen WCC-Typs führt nicht nur während des Schäumvorgangs des TPE zur Freisetzung von Wasser, sondern auch zur Bildung einer Nylon- oder Polyesterphase im TPE und beeinflusst damit die Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes durch seine Anwesenheit im Endprodukt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren darf die WCC ihr Wasser (mindestens eine wesentliche Menge) nur bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des TPE freisetzen. Die Temperatur für die Wasserfreisetzung darf andererseits nicht so hoch liegen, dass eine solche Temperatur für das zu schäumende thermoplastische Elastomer schädlich ist. Die geeignete WCC kann daher nach Auswahl des zu schäumenden TPE gewählt werden (und daher den Temperaturbereich kennend, in dem das TPE verarbeitet werden kann (zum Beispiel der Schmelzpunkt und die Zerfallstemperatur dieses TPE)). Analytische Geräte, wie DTA (Differenzialthermoanalyse), DSC (Differentialscanningkalorimetrie) oder TGA (Thermogravimetrische Analyse) können verwendet werden, um die Eignung einer möglichen WCC für den vorgesehenen Zweck zu bestimmen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus TPE und WCC kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
a) Das TPE und die WCC können trocken abgemischt und als Abmischung auf die Anlage, in der die Schäumung erfolgt, aufgegeben werden;
b) Die WCC und das TPE können bei einer Temperatur gemischt werden, die über dem Schmelzpunkt des TPE aber unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die WCC ihr Wasser freisetzt. Diese Schmelzmischung kann danach entweder zu Pellets weiterverarbeitet (zum Beispiel durch Extrudieren und Kühlen) oder es kann eine Schäumanlage damit direkt beschickt werden. Das Mischen des WCC und des TPE in der Schmelze kann ebenso wie das Schäumen des TPE in einer Anlage erfolgen, mit der Maßgabe, dass das Mischen der Schmelze und das Schäumen bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen erfolgen, um eine vorzeitige Freisetzung von Wasser zu vermeiden, bevor eine gründliche Mischung und Dispergierung des WCC im TPE stattgefunden hat.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare thermoplastische Elastomer (TPE) kann entweder ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (STPE) oder ein thermoplastisches Polyolefinelastomer (TPOE) sein oder, insbesondere für Produkte mit geringer Härte, Gemische davon.
Das STPE ist ein Styrolblockcopolymer vom A-B-A-Typ, bei dem A eine Polystyrolkette und B eine Dienkette, wie Polybutadien oder Polyisopren, ist. Das Polystyrol kann auch auf substituierten Styrolen basieren, wie α-Methylstyrol. Das Styrol/Dien-Molverhältnis bewegt sich im Allgemeinen von 50/50 bis 15/85.
Ein bevorzugter STPE-Typ ist wenigstens eines von einem Styrol-Butadien- Styrol-Blockpolymer (SBS) und seinen teilweise oder vollständig hydrierten Derivaten (SEBS).
Das TPOE gehört zu einer Gruppe von thermoplastischen Elastomeren, die eine Abmischung bzw. ein Blend aus einem (semi)kristallinen Polyolefinharz und einem darin dispergierten Kautschuk umfassen. Diese Blends umfassen im Allgemeinen 15-85 Gew.-TI. Polyolefinharz und entsprechend 85-15 Gew.-TI. Kautschuk.
Das Polyolefin in einem solchen TPOE kann bzw. können ein oder mehrere Polyolefinen sein, die sich sowohl aus der (Co)polymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und anderen, als auch von kristallinen cyclischen Polyolefinen ableiten. Sie müssen sich wie ein Thermoplast verhalten und eine DSC- Kristalllinität von mindesten 15% aufweisen. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere aus Polyethylen und Polypropylen. Im Fall von Copolymeren dieser Polyolefine beträgt der Ethylen- bzw. Propylengehalt im Copolymer mindestens 75 Gew.- %.
Der im TPOE erfindungsgemäß verwendete Kautschuk kann jeder auf dem Fachgebiet bekannter Kautschuk sein, mit der Maßgabe, dass der Kautschuk unter Schäumbedingungen stabil ist. Verwendbare Kautschuke sind Butylkautschuk (sowohl Copolymere als auch Terpolymere, desgleichen in ihrer halogenierten Form); Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (EAM); Ethylen/α-Olefin/Dien- Terpolymer-Kautschuk (EADM); Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR); Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR); Naturkautschuk (NR); Der Kautschuk kann auch ein STPE sein, wie vorstehend beschrieben. Im Fall von EAM- oder EADM-Kautschuk besteht das α-Olefin in einem solchen Kautschuk vorzugsweise aus Propylen. In einem solchen Fall wird der Kautschuk als EP(D)M bezeichnet. Es können auch Gemische solcher Kautschuke verwendet werden.
Das TPOE ist stärker bevorzugt ein thermoplastisches Polyolefinvulkanisat (TPOEV), in dem der dispergierte Kautschuk zumindest teilweise gehärtet (d. h. vulkanisiert) ist. Hier und nachstehend wird ein TPOE als TPOEV bezeichnet, wenn der Kautschuk im TPOE einen solchen Vulkanisationsgrad aufweist, dass die extrahierbare Kautschukmenge weniger als 90% beträgt. Die Prüfung einer solchen extrahierbaren Menge erfolgt im Allgemeinen mit einem Lösungsmittel, in dem sowohl das Polyolefin als auch der nicht-vulkanisierte Kautschuk löslich ist, in dem der vulkanisierte Kautschuk jedoch nicht löslich ist. Ein geeignetes Lösungsmittel ist siedendes Xylol.
Durch die Vulkanisation des Kautschuks in einem TPOE werden sowohl die physikalischen Eigenschaften des resultierenden TPOEV als auch die physikalischen Eigenschaften des resultierenden geschäumten Gegenstandes verbessert.
Die Vulkanisation des Kautschuks im TPOE kann mit irgendeinem Vulkanisationssystem erfolgen, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, um den Kautschuk im TPOEV zu vulkanisieren. Im Fall von EA(D)M-Kautschuk werden Schwefelsysteme, Peroxidsysteme und vorzugsweise auf Phenolharz basierende Vulkanisationssysteme verwendet.
Um bei der Vulkanisation die besten Wirkungen zu erzielen, wird das PTOEV vorzugsweise bis zu einem Grad vulkanisiert, bei dem die extrahierbare Kautschukmenge weniger als 15%, stärker bevorzugt sogar weniger als 5% beträgt.
Das TPOEV wird vorzugsweise nach einem dynamischen Vulkanisationsverfahren hergestellt, wie es als solches auf dem Fachgebiet bekannt ist. Alternativ können vulkanisierte Kautschukteilchen (vorzugsweise mit einer Größe unter 10 um, stärker bevorzugt unter 1 um) in das (semi)kristalline Polyolefin eingemischt werden.
Die Verwendung der WCC bei Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen geschäumten thermoplastischen Gegenstandes versetzt den Fachmann in die Lage ein sehr kontrolliertes Schäumverfahren durchzuführen.
Die aus der WCC freigesetzte Wassermenge ist eine Funktion der Temperatur und der Verweilzeit beim Schäumvorgang. Aus diesem Grund kann die Schaumdichte leicht geregelt werden. Es kann die gleiche Zusammensetzung verwendet werden, um Polymerschäume unterschiedlicher Dichte herzustellen. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren dafür Sorge getragen wird, eine gute Verteilung des WCC im TPE herzustellen, wirkt die WCC nicht nur als Treibmittelquelle sondern auch als Zellbildungsmittel, das eine sehr feine und einheitliche Zellstruktur liefert.
Um eine gute Verteilung der WCC zu erzielen, muss die WCC, wenn sie dem TPE in fester Form zugegeben wird, in Form von feinen, kleinen, dispergierbaren Teilchen vorliegen. Die Teilchengröße liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100 um und die WCC weist stärker bevorzugt eine Teilchengröße unter 50 um auf. Dies führt zu einer großen Zahl gut verteilter Zellbildungskeime innerhalb des TPE.
Der Schäumvorgang kann in jeder Anlage erfolgen, die zum Schäumen thermoplastischer Elastomere bekannt und geeignet ist. Dies kann sowohl nach einem statischen Verfahren als auch nach einen dynamischen Verfahren erfolgen. Im ersten Fall ist das Schäumen in einer vorgegebenen Form oder die thermische Formung unter Verwendung einer beheizten Form zu erwähnen. In diesen Fällen wird das TPE örtlich auf Schäumtemperatur erwärmt und auf diese Weise geformt.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Extruders. Wird die gleiche Anlage sowohl für das Mischen der WCC und des TPE als auch für das Schäumen verwendet, muss dafür Sorge getragen werden, dass das TPE zuerst geschmolzen und gründlich mit der WCC gemischt wird, um vorzugsweise eine wenigstens im Wesentlichen einheitliche Verteilung des WCC im TPE zu erhalten. Die Temperatur wird dann auf mindestens eine solche Temperatur erhöht, bei der die WCC Wasser freisetzt. Das resultierende Gemisch wird extrudiert, z. B. durch ein Werkzeug bzw. ein Mundstück, wobei geschäumtes TPE erhalten wird.
Im Mischteil des Verfahrens (d. h. beim Mischen des PTE und der WCC) sollte die Temperatur sorgfältig geregelt werden, gleichgültig, ob es sich um einen getrennten Vorgang oder einem mit dem Schäumen integrierten Vorgang handelt, um eine vorzeitige Freisetzung und Verflüchtigung von Wasser zu vermeiden. Wird das Gemisch anschließend auf Bedingungen erhitzt, bei denen Wasser aus der WCC freigesetzt wird und anschließend der Druck vermindert, expandiert das TPE zu einem geschäumten Gegenstand.
Das Mischender WCC mit dem TPE erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0ºC und derjenigen Temperatur, bei der die WCC beginnt Wasser freizusetzen. Diese Wasserfreisetzungstemperatur kann, sofern nicht schon aus der Literatur bekannt, leicht mit Analysengeräten, wie DTA, DSC und TGA bestimmt werden. Die Temperatur, bei der das Mischen der WCC mit dem TPE erfolgt, hängt vom Typ der angestrebten Mischung ab: einer trockenen Abmischung oder einer Schmelzmischung. Im letzten Fall liegt die Mischtemperatur über dem Schmelzpunkt des TPE, aber unterhalb der Temperatur, bei der die WCC Wasser freisetzt. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass das Mischen des TPE mit der WCC bei einer Temperatur im Bereich von 10-250ºC erfolgt und dass das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 120-350ºC freigesetzt wird (vorausgesetzt die Mischtemperatur liegt unter der Wasserfreisetzungstemperatur).
Einschneckenextruder in Standardausführung mit einem guten Heiz- und Kühlsystem können zur Herstellung von TPE-Schaumstoffprofilen verwendet werden. Eine elektrische Heizung und ein Luftkühlungssystem ist wegen der einfachen Anwendung bevorzugt. Die Größe des benötigten Extruders hängt von der Querschnittsfläche des Profils und vom gewünschten Durchsatz ab. Für ein typisches Automobildichtprofil wird ein Extruder mit einer Schnecke mit 60 bis 90 mm Durchmesser bevorzugt. Eine Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 24 : 1 ist bevorzugt. Die Schnecke kann eine Universalschnecke mit einem Verdichtungsverhältnis von 3 : 1, eine Niederdrucksperrschnecke oder eine andere Art von Schnecken sein, die üblicherweise für die Verarbeitung von TPE's verwendet werden. Um die Verweilzeit der zu verarbeitenden Zusammensetzung zu erhöhen, kann auch ein statischer Mischer oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet werden. Das Extrusionswerkzeug sollte so ausgelegt sein, dass in der Schnecke so lange als möglich ein hoher Druck aufrechterhalten wird, um ein vorzeitiges Schäumen der Zusammensetzung im Extruder und im Werkzeug zu verhindern.
Die Extrusionsverschäumung eines TPE besteht aus drei Hauptschritten: der Zellbildung, dem Zellwachstum und der Stabilisierung. Zellkeime werden in der Hauptsache durch die in der Polymerschmelze verteilten Treibmittelteilchen bereitgestellt. Die Zellbildung erfolgt, wenn der Druck der Schmelze unter den Druck des Dampfdrucks des Treibmittels abfällt. Um Schäume niedriger Dichte mit einer kleinen einheitlichen Zellstruktur und glatter Haut zu erzeugen, muss der Zellbildungspunkt so nahe wie möglich an den Ausgang des Werkzeugs verlegt werden. Dies kann durch Verwendung eines Werkzeugs mit einer scharfen, konvergierenden Geometrie und einer kurzen Steglänge erfolgen. Die Anwesenheit von WCC-Teilchen ist für das Verfahren sehr wichtig. Sie sorgen für die Regelung der Größe der Zellen und ihrer Verteilung. Die Verwendung eines vorgemischten Treibmittels liefert eine einheitliche Verteilung des Treibmittels in der Polymerschmelze und erzeugt eine gleichmäßige Verteilung der Zellen. Haben sich die Zellen erst gebildet, wachsen sie weiter. Die Triebkraft für ihr Wachstum ist die Druckdifferenz zwischen dem inneren Dampfdruck und dem Umgebungsdruck. Das Wachstum hält an, bis sich die Blasen stabilisieren oder bis sie platzen. Die Blasen werden durch die rasche Zunahme der Polymerviskosität stabilisiert, die durch den Wärmeverlust bei der Kühlung verursacht wird. Für Schaumstoffprofile mit Dichten über 300 kg/m³ kann ein Wasserbadkühlsystem mit einem Transportsystem verwendet werden. Für Schaumstoffprofile mit Dichten unter 300 kg/m³ kann die Wasserbadkühlung (Kühlung mit einem Wasserbad) zu einer ungleichen Schrumpfung der Profile Anlass geben. In solchen Fällen werden mit Luft und/oder Wassersprühnebel arbeitende Kühlsysteme in Verbindung mit einem langen Transportband bevorzugt. Fig. 1 gibt einen Extruder zum Schäumen von TPE mit ATH schematisch wieder, wofür die angegebenen typischen Temperaturprofile Anwendung finden.
T1: 180ºC-200ºC
T2: 200ºC-260ºC
T3: 240ºC-280ºC
T4: 158ºC-190ºC
T5 (Adapter): 158ºC-190ºC
T6 (Mundstück): 160ºC-190ºC
Der Fachmann kann bei Verwendung eines anderen Treibmitteltyps die Konfiguration der Temperatureinstellung des Extruders leicht festlegen.
Das Temperaturprofil des Zylinders wird vorzugsweise so eingestellt, dass T1 und T4 kleiner als T2 und T3 sind. Manche Einschneckenextruder mit einem kleineren L/D-Verhältnis (wie 24 : 1) können nur drei Heizzonen am Zylinder aufweisen. Der Temperaturverlauf dieser Extruder und von Extrudern, die mit einem statischen Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung ausgerüstet sind, sollte so eingestellt werden, dass die mittlere Zone des Extruders den höchsten Temperaturverlauf aufweist. Die Temperatur des Mundstücks sollte auf einen Wert eingestellt werden, der niedrig genug ist, um einen hohen Druck im Werkzeug zu garantieren und der hoch genug ist, um eine glatte Profiloberfläche zu liefern. Der Kopf- bzw. Stirndruck sollte bei annähernd 3,5 MPa gehalten werden, um ein vorzeitiges Schäumen der Zusammensetzung im Exruder und im Werkzeug zu vermeiden. Der Druck am Kopf wird durch die Temperatur der Schmelze und den Durchsatz beeinflusst. Er kann durch Änderung der Einstellung der Zylindertemperatur in der Zone 4 (T4) und im Mundstück (T6) eingestellt werden. Die Einflussgrößen, die den Druck am Kopf am stärksten beeinflussen, sind die Temperatur in der Zone 4 (T4) und die Kopftemperatur.
Die Schaumdichte hängt von der Temperatur in der mittleren Zone des Extruders und von der Schneckengeschwindigkeit ab. Je höher diese Temperatur und je niedriger die Schneckengeschwindigkeit ist, um so geringer ist die erzielbare Schaumdichte. Grundsätzlich können durch Änderung des Extrusionstemperaturprofils und der Einstellung der Schneckengeschwindigkeit Schäume unterschiedlicher Dichte im Bereich von 150-900 kg/m³ erzielt werden.
Die Schneckengeschwindigkeit liegt generell im Bereich von 10 bis 50 Upm, je nach Durchsatz, Schneckenkonstruktion, Größe des Extruders und Dichte des herzustellenden Schaums. Im Allgemeinen sollte die Schneckengeschwindigkeit, wenn möglich, auf das untere Ende des Bereichs eingestellt werden, um die Verweilzeit der schäumbaren Zusammensetzung im Zylinder zu maximieren. Ein Durchsatz von 5-40 kg/h bei der Extrusion kann bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 3-30 m/min mit einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 60 bis 90 mm erzielt werden. Der tatsächliche Durchsatz und die Bandgeschwindigkeit hängen von der Schaumdichte, der Schneckengeschwindigkeit, der Querschnittsfläche des Profils, den Schäumbedingungen, der Schneckengeometrie und der Konstruktion des Werkzeugs ab.
Die folgende Arbeitsweise kann als allgemeine Richtlinie zur Einstellung der Schaumdichte eines TPOE-Produktes auf der Grundlage eines TPOEV unter Verwendung von ATH als WCC verwendet werden. Der Fachmann kann die Bedingungen für andere spezielle TPE's und andere WCC's einstellen. Sie kann auch dazu verwendet werden, um für eine neue Extrusionslinie oder ein neues Werkzeug eine Eichkurve, Schaumdichte gegen Verarbeitungsbedingungen, aufzustellen.
1) Man stellt das Temperaturprofil des Extrusionszylinders auf den Ausgangszustand ein: T1 = 190ºC, T2 = 230ºC, T3 = 245ºC, T4 = 165ºC, T5 = 165ºC und T6 = 175ºC;
2) Man gibt das TPOE in den Einfülltrichter und lässt den Extruder etwa 30 min laufen. Es wird empfohlen, den Schäumvorgang immer mit einer höheren Schaumdichte zu beginnen und die Schaumdichte durch Erhöhung der Temperatureinstellung in der Mittelzone des Extruders stufenweise abzusenken.
3) Liegt die Schaumdichte über dem erwünschten Wert, erhöhe man die Temperaturen in der zweiten und dritten Zone um etwa 2 bis 10ºC, je nachdem, wie stark die Dichte vom gewünschten Wert abweicht. Ist die Schaumdichte niedriger als der gewünschte Wert, senke man die Temperatur in der zweiten und dritten Zone leicht ab. Man warte 20 bis 30 min. nachdem die Temperaturen die neuen Einstellungen erreicht haben. Man nehme eine weitere Schaumprobe ab und messe die Dichte erneut. Manchmal kann es länger als 30 min dauern, um den Schäumvorgang nach einer durchgreifenden Veränderung des Temperaturprofils zu stabilisieren.
4) Man wiederhole den Schritt 3, bis die gewünschte Schaumdichte erreicht ist. Manchmal kann zur Feinabstimmung der Schaumdichte und der Produktqualität eine geringe Änderung in den anderen Zonen oder im Werkzeug erforderlich sein.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete WCC-Menge hängt von der Dichte des herzustellenden Schaums ab, aber natürlich auch von der Wassermenge, die pro Gewichtseinheit WCC freigesetzt werden kann und wird. Je mehr Wasser pro Gewichtseinheit WCC freigesetzt wird, desto weniger WCC wird für eine bestimmte Schaumdichte benötigt. Andererseits besteht für die WCC keine Notwendigkeit ihr gesamtes verfügbares Wasser freizusetzen.
In den Fällen, in denen die WCC zusätzliche nützliche Eigenschaften aufweist, z. B. auch eine flammhemmende Wirkung (wie zum Beispiel ATH), wird nicht gefordert, dass die gesamte WCC während des Schäumvorgangs zersetzt wird. Im Ergebnis wird ein geschäumter Gegenstand mit verbesserter Flammhemmung erhalten. Um einen flammhemmend ausgerüsteten Schaumstoffgegenstand zu erhalten, kann auch eine Kombination aus einer WCC, die sich wie ein flammhemmendes Mittel verhält, und einem auf dem Fachgebiet bekannten flammhemmenden Standardprodukt verwendet werden.
Eine Oberflächenbehandlung der WCC kann den Schäumvorgang und die physikalischen Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes gleichfalls beeinflussen. Eine Verbesserung der Eigenschaften kann durch Verwendung einer WCC erhalten werden, die mit einer Oberflächenbeschichtung und/oder einem Oberflächenhaftvermittler behandelt wird. Die Oberflächenbehandlung von Füllstoffen bei Polymeren ist bereits seit langem bekannt (vgl. US-A 4,525,494). Es wurde nunmehr festgestellt, dass auch die Eigenschaften von aus TPE hergestelltem Schaum durch Verwendung solcher Oberflächenbeschichtungen und Oberflächenhaftvermittler deutlich verbessert werden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Wasser freisetzende chemische Verbindung verwendet werden, deren Oberfläche mit einer Verbindung behandelt worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, die eine Organosiliziumverbindung, ein Organotitanat, ein Organoaluminat und ein Organozirkonat- Kupplungsmittel umfasst. Nützliche Wirkungen können mit einer WCC erhalten werden, deren Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel in Form einer Organosiliziumverbindung der Formel
R-SiX&sub3;
beschichtet ist, in der R eine gegenüber Hydrolyse unempfindliche funktionelle organische Gruppe ist und jedes X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die durch Hydrolyse in eine Silanolgruppe umgewandelt werden kann. Im Allgemeinen umfasst die Gruppe R eine funktionelle Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Amino-, (Meth)acrylat-, Stryrylamin-, Epoxy- oder Halogengruppe substituiert ist. Die Gruppe X ist vorzugsweise eine Alkoxy- oder Acetoxygruppe, stärker bevorzugt eine Methoxygruppe. Bezüglich der Art von Silanen, die für die Oberflächenbehandlung der WCC geeignet sind, kann auf die Broschüre "A Guide to Dow Corning Silane coupling agents" verwiesen werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die WCC mit einem Vinylsilan (eine Vinyl-substituierte Organosiliziumverbindung) zu behandeln, dessen Zugabe die Schmelzfestigkeit des geschäumten Gegenstandes verbessert. Beispiele solcher Vinylsilane sind Vinyltrimethoxysilan und Vinlyltriacetoxysilan. Die Verwendung eines Vinylalkoxysilans ist bevorzugt.
Es kann auch von einer WCC Gebrauch gemacht werden, deren Oberfläche mit einem Organotitanat, einem Organozirkonat und einem Organoaluminat als Kupplungsmittel (wie die Alkoxy-, Neoalkoxy- und Heteroatome enthaltende cyclische Derivate davon) beschichtet ist.
Beispiele von Titanaten, die als Oberflächenbeschichtung verwendbar sind, sind Monoalkoxydioctylpyrophosphatotitanat, Neoalkoxydioctylpyrophosphatotitanat und die sich von Acetylacetonat ableitenden Titanate. Für weitere Informationen wird auf das Handbuch der Kenrich Petrochemical, Inc., "Ken-React Reference Manual - Titanate, zirconate and aluminate coupling agents" von Salvatore J. Monte (1985/1987) verwiesen. Dieses Handbuch gibt auch verschiedene der Kupplungsmittel bzw. Haftvermittler an, die zur Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäß verwendeten WCC geeignet sind.
Während des Schäumvorgangs muss die freigesetzte Wassermenge ausreichen, um das Schäumen zu bewirken, wie eine Menge im Bereich von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das TPE.
Wenn, und sofern erwünscht, kann natürlich in Verbindung mit der WCC ein herkömmliches chemisches oder physikalisches Treibmittel verwendet werden, wie CO&sub2;, N&sub2;, flüssige Kohlenwasserstoffe oder Azodicarbonamid.
Wird ein erfindungsgemäßes Verfahren dazu verwendet, ein geschäumtes TPOEV herzustellen, ist es bevorzugt, dass die Vulkanisation des TPOEV (zumindest weitgehend) vollständig ist, ehe der Schäumvorgang stattfindet. Andernfalls kann es vorkommen, dass der Schäumvorgang einen zu großen Einfluss auf den Vulkanisationsvorgang ausübt, um annehmbare geschäumte Gegenstände aus TPOEV zu erhalten.
Der Druck, bei dem der Schäumvorgang stattfindet, unterscheidet sich nicht vom dem Druckbereich, bei dem das übliche Schäumen von TPE erfolgt.
Am Schluss des erfindungsgemäßen Schäumverfahrens wird das Gemisch, welches das TPE und das freigesetzte Wasser umfasst, atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt, vorzugsweise in Verbindung mit einem Formverfahren (wie die Formung eines geformten Schaumstoffprofils). Hier und nachstehend bedeutet der Ausdruck "atmosphärische Bedingungen" einen Druck von etwa 0,1 MPa, der Schäumvorgang kann jedoch auch bei einem etwas geringeren oder etwas höheren Druck als 0,1 MPa abgeschlossen werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten thermoplastischen Elastomeren können zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des geschäumten Gegenstandes auch andere Bestandteile enthalten. Der Kautschuk im TPOE kann Öl zur Streckung, das TPE zusätzlich Wachse, Füllstoffe, Färbemittel, Inhibitoren, UV-Stabilisatoren und dergleichen enthalten.
Die Erfindung betrifft auch eine schäumbare Polymerzusammensetzung, welche ein TPE, ausgewählt aus STPE und TPOE, und eine wirksame Menge WCC umfasst. Hier und nachstehend ist der Ausdruck "wirksame Menge" als eine WCC-Menge zu verstehen, die in der Lage ist, die gewünschte Menge Wasser für das Schäumverfahren freizusetzen. Die gewünschte Wassermenge liegt, wie vorstehend angegeben, im Allgemeinen im Bereich von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das TPE.
Die Erfindung betrifft auch einen geschäumten thermoplastischen Gegenstand, der durch Schäumen eines Gemisches hergestellt worden ist, das ein TPE, ausgewählt aus STPE und TPOE, und eine wirksame Menge WCC umfasst.
Ein solcher geschäumter Gegenstand weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 50-900 kg/m³ auf. Die Schaumdichte, z. B. die erzielbare Solldichte, kann durch wohlüberlegte Auswahl der WCC, der Wasserfreisetzungstemperatur und der Verweilzeit in der Schäumanlage geregelt werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Gegenstand besitzt in Form von Profilen, Rohren, Flächenmaterialien und dergleichen eine durch und durch regelmäßige geschlossenzellige Struktur mit glatter Oberfläche. Die so hergestellten Schäume können mit anderen (geschäumten) TPE's und traditionellen warmhärtenden Systemen kombiniert werden, wie sie in der gesamten Automobil- , Bau-, Apparatebau-, Schiffs-, Sportgeräte- und Elektronikindustrie verwendet werden. Er kann auch mit Kautschuken oder verstärkten Polyolefinen kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Schäume bieten eine vielfältige Möglichkeit zur Verwendung in der Automobilindustrie als Tür-, Fenster- und Motorhaubendichtungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume können für verschiedene Zwecke verwendet werden: Gewichtsverminderung, Vibrationsverminderung, Energieabsorption, Dichtung, Reibungsverbesserung, Dämpfung, Isolierung (sowohl thermische, akustische als auch elektrische), Intumeszentschäume.
Anwendungen, bei denen die vorliegende Technologie verwendet werden kann, sind z. B. Gurte, Reparaturdichtungen, weiche Kontakte (Knöpfe-Griffe), Sonnenblenden, Lüftungsdichtungen, Sitze, abgefahrene Reifen, Sporteinlagen, nassfeste Kleidung, Schuhbekleidung, Erste-Hilfe-Ausrüstung, Faserverstärkung, Windeln, Bandmaterialien, verschiedene Spielzeuge, Decken/Kissen, Gepäck, Leitungen, Schwimmer/Puffer, Bandagen, Ohrstopfen, Schalen, Kissen/Matratzen, Büromöbel.
Das erfindungsgemäße Schäumverfahren kann auf unterchiedliche Weise verwendet werden: Extrusion, Spritzguss, Thermoschäumen, Blasformen, Rotationsguss, Schaumguss. Das erfindungsgemäße Schäumverfahren kann auch zur Co-Extrusion von Schaumteilen mit festen Teilen verwendet werden, oder zur Beschichtung geschäumter Profile mit einer festen Polymerhaut, die eine verbesserte Reißfestigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizient liefert.
Die Schaumstruktur kann entweder einheitlich (d. h. Masseschäumung) oder auch selektiv durch Anwendung eines Schaumgradienten oder eines geschäumten Bereichs sein (erzwungen durch Druck oder örtlich durch gebündelte Energie geschäumt).
Sowohl die nach der vorliegenden Erfindung in der schäumbaren Polymerzusammensetzung als auch im geschäumten thermoplastischen Gegenstand vorhandenen Bestandteile sind vorstehend beschrieben worden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, welche die Erfindung veranschaulichen, aber nicht begrenzen sollen. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden ASTM-Normen gemessen:
- Dichte: ASTM D792
- Zugfestigkeit: ASTM D412
- Bruchdehnung: ASTM D412
- Druckverlauf: ASTM D395
- Biegedrucklast: ASTM D1056

Beispiel 1

Diese Beispiel gibt den Gewichtsverlust von ATH während der TGA Aufheizgeschwindigkeit wieder, beginnend bei Zimmertemperatur und aufgeheizt mit der angegebenen Aufheizgeschwindigkeit bis zur angegebenen Endtemperatur. Tabelle 1
Dieses Beispiel zeigt, dass die aus der WCC freigesetzte Menge Wasser durch die Wahl einer geeigneten Temperatur und einer geeigneten Aufheizgeschwindigkeit leicht geregelt werden kann.

Beispiele II-IV

Ein 34 mm gegenläufig ineinandergreifender Schraubenextruder mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 35/1 wurde verwendet, um das thermoplastische Elastomer A (70 Gew.-%) mit dem ATH-Pulver (30 Gew.-%) bei einer Schmelztemperatur von 200ºC zu mischen. Das resultierende Gemisch (Verbindung B) wurde bei den folgenden Schäumbeispielen verwendet. Das Sarlink® thermoplastische Elastomer A war eine Abmischung aus Polypropylen und phenolisch gehärtetem feinteiligen EPDM-Kautschuk (TPV) im Verhältnis von Kautschuk zu Kunststoff von etwa 63 bis 37. Der EPDM-Kautschuk wies eine Menge von 10% extrahierbarem Kautschuk (in siedendem Xylol) auf.
Ein Einschneckenextruder mit drei Zonen, der mit einer Universalschnecke ausgerüstet war, wurde für die Schäumbeispiele verwendet. Der Extruder wies einen Durchmesser von 38,1 mm und ein Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 24/l auf. Es wurde ein Mundstück mit einem Durchmesser von 1,5 mm verwendet. Der Extruder wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,2-2,3 kg/h mit der Verbindung B beschickt. Die Temperatur in der zweiten Zone wurde von 240 nach 260ºC verändert, um Schäume mit unterschiedlichen Dichten zu erzeugen.
An den geschäumten Proben wurden Dichtemessungen ausgeführt. Die Größe und Einheitlichkeit der Zellen wurde mit optischen Methoden bestimmt. Wie die Tabelle 2 zeigt, wurden durch den Wechsel der Temperatureinstellung in der zweiten Zone des Extruders eine Reihe von geschäumten Proben erhalten. Je höher die Temperatur in der zweiten Zone eingestellt wurde, desto größer wurde die Zerfallsgeschwindigkeit des ATH, wodurch umso mehr Wasser freigesetzt und die Dichte der Schaumprobe um so niedriger wurde. Es wurde außerdem festgestellt, dass das Schäumverfahren selbst bei einem Extruder mit einem L/D- Verhältnis von 2411 sehr stabil und leicht zu regeln war. Die geschäumten Proben wiesen eine feine einheitliche Zellstruktur auf. Die Oberfläche des geschäumten Strangs war sehr glatt. Tabelle 2

Beispiele V-VI

Diese Beispiele zeigen den Einfluss der Schneckengeschwindigkeit auf das Schäumverfahren.
Bei diesen Beispielen wurde der gleiche, wie in Beispiel 2 beschriebene, Extruder mit der Verbindung B beschickt. Diese Mal wurde die Schneckengeschwindigkeit von 10,0 Upm nach 17,1 Upm verändert. Das verwendete runde Mundstück hatte einen Durchmesser von 2 mm. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Schneckengeschwindigkeit die Schaumdichte des extrudierten Profils beeinflusste. Bei den höheren Schneckengeschwindigkeiten wurde die freigesetzt Wassermenge vermindert, da die Verweilzeit der Verbindung B im Extruder verkürzt und demzufolge die Dichte des Schaums erhöht wurde. Es ist daraus ersichtlich, dass der Temperaturverlauf und die Schneckengeschwindigkeit eingestellt werden können, um geschäumte Profile mit einer geregelten Dichte zu erzielen. Die Einstellungen sollten in Abhängigkeit von der Geometrie, der Extruder- und Schneckenauslegung und des Druckverlaufs erfolgen. Tabelle 3

Beispiel VIII-X

Tabelle 4 zeigt Beispiele von Schäumen, die unter Verwendung einer Runddüse und rechteckiger Düsen hergestellt wurden.
Bei diesen Beispielen wurde der gleiche, wie in Beispiel 2 beschriebene, Extruder mit der Verbindung B beschickt. Die Runddüse hatte einen Durchmesser von 2,4 mm. Zwei rechteckige Düsen mit den in Tabelle 4 angegebenen Geometrien wurden verwendet. In Beispiel X wurde an den Extruder ein statischer Mischer mit einer Länge von 597 mm angebracht. Die Verwendung eines derartigen statischen Mischers erhöhte die Verweilzeit der Verbindung B und sorgte für eine ausreichende Kühlung der Schmelze. Tabelle 4

Beispiele XI-XIV (Schäume aus TPE's unterschiedlicher Härte)

Ein kontinuierlich arbeitender Ferro-Mischer und ein 34 mm gegenläufig ineinandergreifender Doppelschneckenextruder wurden verwendet, um ein thermoplastisches Elastomer Sarlink® (70 Gew.-%) mit ATH-Pulver (9 um durchschnittliche Größe, behandelt mit 432-SP Vinylsilan von J. M. Huber Corp.) bei einer Schmelztemperatur von 200ºC zu mischen. Das resultierende Gemisch wurde bei den folgenden Schäumbeispielen verwendet. Die thermoplastischen Elastomeren waren Blends von Polypropylen und phenolisch gehärtetem EPDM- Kautschuk (TPOEV) im Verhältnis 70/30, 63/37, 55/45 bzw. 52148 Gew.-%. Das TPOEV wies in allen, bei den Beispielen verwendeten, thermoplastischen Elastomeren eine extrahierbare Kautschukmenge (in siedendem Xylol) von etwa 6-10% auf.
Bei den folgenden Schäumbeispielen wurde ein mit einer Universalschnecke ausgerüsteter Einschneckenextruder mit drei Zonen verwendet. Der Extruder hatte einen Durchmesser von 38,1 mm und ein Längen/Durchmesserverhältnis (L/D) von 24/1. Es wurde eine Runddüse mit einem Durchmesser von 2,4 mm verwendet. Das TPV/ATH-Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 2,4 kg/h auf den Extruder aufgegeben.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, wurden geschäumte Proben mit niedriger Dichte mit TPV/ATH-Gemischen mit unterschiedlichen Kautschuk/Kunststoff- Verhältnissen (d. h. unterschiedlicher Härte) erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Schäumvorgang bei allen TPV/ATH-Gemischen, selbst mit einem Extruder mit einem L/D-Verhältnis von 24/1, sehr stabil und leicht zu regeln war. Die geschäumten Proben wiesen feine und einheitliche Zellstrukturen auf. Die Oberfläche des geschäumten Strangs war sehr glatt. Tabelle 5

Beispiele XV-XXVI (Einfluss der ATH-Oberflächenbehandlung)

Diese Beispiele zeigen den Einfluss der ATH-Oberflächenbehandlung auf die Zellstruktur von geschäumten Proben.
Bei diesen Beispielen wurde das thermoplastische Elastomer Sarlink® mit einem EPDM/PP-Gewichtsverhältnis von 63/37 mit nicht behandeltem und oberflächenbehandeltem ATH-Pulver (von J. M. Huber Corp.) im Gewichtsverhältnis von 70/30 unter Verwendung eines gegenläufig ineinandergreifenden Doppelschneckenextruders bei einer Schmelztemperatur von 200ºC gemischt. Die Schäumbarkeit der resultierenden Gemische wurde mit dem gleichen Extruder und dem gleichen Mundstück, wie bei den Beispielen XI-XIV beschrieben, geprüft. Die Zellstruktur der geschäumten Proben wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops Olympus BX60 analysiert, das mit einer Bildaufnahmevorrichtung ausgerüstet war. Die Bestimmung der Zellgröße erfolgte unter Verwendung der unter dem Mikroskop im Querschnitt der geschäumten Probe aufgenommenen Bilder. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigen die geschäumten Proben, die aus TPV/ATH-Gemischen hergestellt wurden, die Vinylsilan behandeltes ATH enthalten, ein kleinere Zellgröße und eine engere Zellgrößenverteilung als die anderen geschäumten Proben, die unbehandeltes oder mit oberflächenaktiven Mitteln behandelte ATH's enthalten. Vinylsilan könnte als Kupplungsmittel zwischen den WCC-Teilchen und der Polyolefinmatrix wirken und so die Bindefestigkeit in der Grenzfläche verbessern. Es kann auch einen geringen Grad an Vernetzungsreaktionen in der Polyolelfinphase einleiten, welche die WCC-Teilchen umgibt, was die Schmelzfestigkeit verbessert und das Zellwachstum während des Schäumvorgangs stabilisiert. Tabelle 6

Beispiele XXVII-XXIX (Übertragung des Schäumverfahrens in einen größeren Maßstab unter Verwendung einer Rundstabdüse)

Ein Sarlink® TPOEV mit einem EPDM/PP-Gewichtsverhältnis von 63/37 wurde unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Ferro-Mischers mit ATH-Pulver (9 um durchschnittliche Größe, Vinylsilan behandelt, 432-SP von J. M. Huber Corp.) im Gewichtsverhältnis von 70/30 bei einer Schmelztemperatur von 200ºC gemischt. Das resultierende Gemisch wurde auf einen 63,5 mm Einschneckenextruder mit einem L/D von 2411 mit einer Geschwindigkeit von 22,3 kg/h aufgegeben. Eine Niederdruckschnecke mit einer Runddüse mit einem Durchmesser von 4,4 mm wurde für die folgenden Beispiele benutzt. Tabelle 7
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, wurden eine Reihe unterschiedlicher Schaumproben einfach durch Änderung der Temperatur in der zweiten und dritten Zone des Extruders erhalten. Je höher die Temperaturen in der zweiten und dritten Zone eingestellt wurden, um so niedriger wurde die Dichte der Schaumprobe.

Beispiele XXX-XXXIII (Übertragung des Schäumverfahrens in einen größeren Maßstab unter Verwendung einer Rohrdüse)

Das gleiche, wie bei den Beispielen XXVII-XXIX verwendete, TPV/ATH- Gemisch wurde auf einen 63,5 mm Einschneckenextruder mit einem LID von 24/l mit einer Geschwindigkeit von 22,5-23,8 kg/h aufgegeben. Eine Niederdrucksperrschnecke und eine Rohrdüse mit einem inneren Durchmesser von 4,4 mm und einem äußeren Durchmesser von 6,3 mm wurde bei den folgenden Beispielen verwendet.
Wie in Tabelle 8 dargestellt, wurden geschäumte Rohrproben mit unterschiedlichen Dichten durch Änderung der Temperatureinstellungen in der zweiten und dritten Zone des Extruders erhalten. Das Schäumverfahren erwies sich als sehr stabil und sehr leicht zu regeln. Alle geschäumten Proben wiesen eine sehr feine Zellstruktur und eine sehr glatte Oberfläche auf. Tabelle 8

Beispiele XXXIV-XXXVII (Schäumverfahren unter Verwendung einer Blasformmaschine

Es wurde die Schäumbarkeit des bei den Beispielen XXVII-XXIX verwendeten TPV/ATH-Gemisches unter Verwendung einer Doppelschicht X-Y-Placo Extrusionsblasformmaschine, die mit einem Akkumulator und einer Parison-Düse mit einstellbarer Weite ausgerüstet war, geprüft. Die Parison-Düse hatte einen Außendurchmesser von 35 mm.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, wurden bei Verwendung einer Stufenextrusionsblasformmaschine geschäumte Röhrenparisons bzw. Röhrenvorformlinge erhalten. Die geschäumten Parisonproben wiesen eine feine Zellstruktur und ziemlich glatte innere und äußere Oberflächen auf. Während des Versuchs wurde auch festgestellt, dass die geschäumten Parisons bis zu einem gewissen Grad aufgeblasen werden können. Tabelle 9

Beispiel XXXVIII (CyclaCell-PA als chemisches Treibmittel)

CyclaCell-PA (von CYCLATEC, Inc.) ist ein Dispergier- und Verarbeitungshilfsmittel, das Natrium- und Magnesiumsilikate, Natriumborat und chemisch gebundenes Wasser enthält. Das folgende Beispiel zeigt die Möglichkeit der Verwendung von CyclaCell-PA als chemisches Treibmittel zum Schäumen von thermoplastischen Elastomeren.
Das in den Beispielen XXVII-XXIX verwendete thermoplastische Elastomer wurde zuerst mit Mineralöl beschichtet und später mit CyclaCell-PA im Gewichtsverhältnis 85/1/14 (thermoplastisches Elastomer/Mineralöl/CxyclaCell-PA) gemischt. Die Schäumbarkeit des resultierenden Gemisches wurde unter Verwendung des gleichen Extruders und der gleichen Düse geprüft, wie in den Beispielen XI-XIV beschrieben. Wie in Tabelle 10 gezeigt, wurde mit CyclaCell-PA als chemischem Treibmittel ein Schaum mit niedriger Dichte erhalten. Es wurde festgestellt, dass der geschäumte Strang eine feine und einheitliche Zellstruktur und eine sehr glatte Oberfläche aufwies.

Tabelle 10

Beispiel XXXVIII
Schneckengeschwindigkeit, Upm 15
Temp. in der 1. Zone, ºC 140
Temp. in der 2. Zone, ºC 185
Temp. in der 3. Zone, ºC 165
Werkzeugtemperatur, ºC 175
Schaumdichte, kg/m³ 250

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Gegenstandes, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Erwärmen eines Gemisches, umfassend ein thermoplastisches Polyolefinelastomervulkanisat mit einem solchen Vulkanisationsgrad, daß die mit siedendem Xylol extrahierbare Kautschukmenge weniger als 90% beträgt, und eine wirksame Menge einer Wasser freisetzenden chemischen Verbindung, auf eine Temperatur, bei welcher die Wasser freisetzende chemische Verbindung Wasser freisetzt, welche über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers liegt, und

b) Aussetzen des resultierenden erwärmten Gemisches atmosphärischen Bedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz in dem thermoplastischen Polyolefinvulkanisat aus der Gruppe, umfassend Polyethylen- und Polypropylen-Homo- und Copolymere, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des thermoplastischen Polyolefinvulkanisats mit der Wasser freisetzenden chemischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250ºC erfolgt und das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350ºC freigesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser freisetzende chemische Verbindung mindestens eine von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freigesetztem Wasser im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, relativ zu dem thermoplastischen Polyolefinvulkanisat, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser freisetzende chemische Verbindung mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend eine Organosiliziumverbindung, ein Organotitanat, ein Organoaluminat und ein Organozirkonat-Kupplungsmittel, oberflächenbehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung ein Alkoxy- oder Acetoxysilan ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung ein Vinylsilan ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung ein Vinylalkoxysilan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefinelastomer bis zu einem solchen Grad vulkanisiert ist, daß die in siedendem Xylol extrahierbare Kautschukmenge weniger als 15% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in dem thermoplastischen Polyolefinvulkanisat mindestens einer von EP(D)M- Kautschuk, NBR, SBR und Butylkautschuk ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wasser freisetzende chemische Verbindung eine organische Disäure ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser durch eine Polykondensation der Wasser freisetzenden chemischen Verbindung erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch des thermoplastischen Elastomers mit der Wasser freisetzenden chemischen Verbindung eine trockene Abmischung ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches das thermoplastische Polyolefinvulkanisat und die Wasser freisetzende chemische Verbindung umfasst, durch Mischen des thermoplastischen Polyolefinvulkanisats mit der Wasser freisetzenden Verbindung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyolefins und unterhalb der Temperatur, bei der die Wasser freisetzende Verbindung Wasser freisetzt, erhalten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Extruder durchgeführt wird.

17. Schäumbare Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyolefinelastomervulkanisat und eine wirksame Menge einer Wasser freisetzenden chemischen Verbindung.

18. Geschäumter thermoplastischer Gegenstand, hergestellt durch Schäumen einer Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyolefinelastomervulkanisat und eine wirksame Menge einer Wasser freisetzenden chemischen Verbindung.

19. Geschäumter thermoplastischer Gegenstand, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-16.

20. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach entweder Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefinelastomervulkanisat einen solche Vulkanisationsgrad aufweist, daß die in siedendem Xylol extrahierbare Kautschukmenge weniger als 90% beträgt.

21. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach entweder Anspruch 17, 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz in dem thermoplastischen Polyolefinvulkanisat aus der Gruppe, umfassend Polyethylen- und Polypropylen-Homo- und Copolymere, ausgewählt ist.

22. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 17-21, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser freisetzende chemische Verbindung aus der Gruppe, umfassend Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, ausgewählt ist.

23. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 17-22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser freisetzende chemische Verbindung mit einer Oberflächenbeschichtung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Silan-, Organotitanat-, Organoaluminat- und Organozirkonatverbindungen, oberflächenbehandelt ist.

24. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefinelastomer bis zu einem solchen Grad vulkanisiert ist, daß die in siedendem Xylol extrahierbare Kautschukmenge weniger als 15% beträgt.

25. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach entweder Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in dem thermoplastischen Polyolefinvulkanisat aus der Gruppe, umfassend EP(D)M-Kautschuk, NBR, SBR und Butylkautschuk, ausgewählt ist.

26. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach entweder Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wasser freisetzende chemische Verbindung eine organische Disäure ist.

27. Schäumbare Polymerzusammensetzung oder geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach entweder Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser durch eine Polykondensation der Wasser freisetzenden chemischen Verbindung erzeugt wird.

28. Geschäumter thermoplastischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 18-27, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine Dichte im Bereich von 50-900 kg/m³ (ASTM D792) aufweist.