DE69726557T2

DE69726557T2 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylenharz und daraus hergestellter Schaum

Info

Publication number: DE69726557T2
Application number: DE69726557T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Ibaraki-shi OKURA; Osamu Settsu-shi MIYAMA; Haruo Kobe-shi TOMITA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1997-01-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: MY118232A; KR19990028663A; WO1997025356A1; EP0874009A4; EP0874009B1; US5902858A; EP0874009A1; DE69726557D1; CA2242611A1; KR100476824B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, welches durch Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums, welcher aus dem modifizierten Polypropylenharz hergestellt wird.
Polypropylenharze haben verschiedene Verwendungen, wie Folien, Fasern und andere geformte Gegenstände mit verschiedenen Gestalten, da sie nicht teuer sind und da geformte Gegenstände davon in Steifheit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und elektrischer Isoliereigenschaft überlegen sind.
Da jedoch herkömmliche Polypropylenharze kristalline Harze sind, ist die Schmelzviskosität, insbesondere die Dehnviskosität, sehr niedrig. Deshalb weisen sie das Problem auf, dass bei einem Verfahren, bei welchem ein geschmolzenes Harz beträchtlich verformt wird, z. B. Blasformen, Extrudieren und Schäumen, die Bereiche der Verarbeitungsbedingungen, bei welchen eine Herstellung von geeigneten geformten Gegenständen möglich ist, eng sind.
Bei einer Art der Lösung eines solchen Problems bei der Verarbeitungsfähigkeit von Polypropylenharzen wurde physikalisches Mischen der Polypropylenharze mit Polyethylen häufig verwendet. Gemäß dieser Art ist jedoch eine große Menge an Polyethylen für eine ausreichende Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit erforderlich, so dass dies bei den geformten Gegenständen, welche aus den auf diese Weise verbesserten Harzen erhalten werden, zu niedriger Steifheit führt.
Eine andere Art ist eine Verwendung eines Polypropylenharzes mit einem hohen Molekulargewicht. Jedoch weist ein solches Harz das Problem auf, dass im Falle einer Durchführung einer Extrusion eine Beladung eines Extruders wegen hoher Viskosität groß wird.
Da es schwierig ist, das Harz im geschmolzenen Zustand stark zu verformen, ist auch ein Blasformen desselben schwierig, um geformte Gegenstände mit einem hohen Streckverhältnis bereitzustellen, und auch ein Schäumen desselben ist schwierig, um geschäumte Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis bereitzustellen.
Auch sind Polypropylenharze Radikal-abbaubare Polymere. Deshalb ist es im Allgemeinen schwierig, das Molekulargewicht durch Vernetzen der Polymermoleküle zu erhöhen, sogar wenn Radikal-Polymerisationsinitiatoren, welche als ein intermolekulares Vernetzungsmittel dienen können, verwendet werden.
Um diese Probleme zu lösen, wird in der Japanischen Kokai Patentveröffentlichung Nr. 62-121704, entsprechend US 4,916,198 , vorgeschlagen, ein halbkristallines Polypropylenharz oder ein Propylencopolymer mit einer linearen Molekülstruktur in einer Gasatmosphäre mit einer kontrollierten speziellen Sauerstoffkonzentration mit Strahlung zu bestrahlen, wobei die Schmelzviskosität und die Schmelzzugfestigkeit des Polypropylenharzes angehoben wird. Die Japanische Veröffentlichung offenbart, dass das in dieser Weise modifizierte Polypropylenharz eine Struktur aufweist, so dass das Polymermolekül über langkettige Verzweigungen verfügt und für Formverfahren, wie Blasformen, Extrusionsbeschichtungsformen und Ähnliche, geeignet ist.
Darin ist auch offenbart, dass der Grund, warum das in dieser Weise modifizierte Polypropylenharz für diese Formverfahren geeignet ist, der ist, dass das Harz die Eigenschaften aufweist, nämlich dass die Dehnviskosistät, welche im geschmolzenen Zustand bei diesem Harz gemessen wird, schnell zunimmt, so wie die Beanspruchung zunimmt, das heißt, wenn dieses Harz im geschmolzenen Zustand einer Spannungsverformung ausgesetzt wird, nimmt die Dehnviskosität mit der Zunahme der Zugdehnung zu, und nach Erreichen einer spezifischen Zugdehnung nimmt die Dehnviskosität schnell zu.
Jedoch in dem Fall, in dem Polypropylen in dieser Weise modifiziert wird, ist es unvermeidbar, dass die zu verwendende Vorrichtung in Bezug auf die Struktur sehr groß und kompliziert wird, da Strahlung angewendet wird. Um einen Abbau und eine Gelbildung von Polypropylenharzen im Bestrahlungsschritt zu verhindern, so dass Produkte stabil hergestellt werden, ist es auch erforderlich, streng die Strahlungsdosis und die Sauerstoffkonzentration des umgebenden Gases zu kontrollieren. Wegen der Notwendigkeit die Herstellungsbedingungen, wie diese, streng zu kontrollieren, ist es zudem nicht einfach den beabsichtigten modifizierten Polypropylenharzen eine Vielfalt von physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
Geschäumte Gegenstände, welche aus Polypropylenharzen hergestellt sind, weisen eine gute chemische Beständigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit auf, und sie werden deshalb geeigneterweise als Wärmeisolator, Polstermaterial, Kernmaterial, Lebensmittelbehälter und dergleichen, insbesondere als Polstermaterial, verwendet.
Jedoch weisen Polypropylenharze, wegen kristallinen Polymeren wie vorstehend erläutert, eine niedrige Schmelzviskosität und Schmelzzugfestigkeit auf und deshalb wird im Falle von Schäumen der Harze die Festigkeit der Zellenwand zur Zeit des Schäumens nicht ausreichend aufrechterhalten. Auch weisen die Polypropylenharze schlechte Gasbarriereeigenschaften auf und deshalb kann, wenn die Harze geschäumt werden, ein durch ein Treibmittel erzeugtes Gas einfach aus den Zellen zur Außenseite entweichen. Aus solchen Gründen war es schwierig aus Polypropylenharzen geschäumte Gegenstände zu erhalten, welche eine ausgezeichnete Erscheinung, einen hohen geschlossenen Zelleninhalt und eine niedrige Dichte aufweisen.
Als eine Art die Schäumfähigkeit der Polypropylenharze zu verbessern sind zum Beispiel ein Verfahren, wobei ein Vernetzungshilfsmittel zu einem Polypropylenharz gegeben wird, um dessen Moleküle zu vernetzen (siehe zum Beispiel Japanische Kokoku Patentveröffentlichung Nr. 45-40420), und ein Verfahren, wobei ein Polypropylenharz mit Polyethylen gemischt und geschäumt wird (siehe zum Beispiel Japanische Kokoku Patentveröffentlichung Nr. 44-2574), bekannt.
Jedoch ist die Verbesserung der Schäumfähigkeit nicht ausreichend, sogar wenn diese Verfahren verwendet werden.
Auch offenbart die Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 4-3642 ein Verfahren, wobei ein Propylenpolymer und ein nicht konjugiertes Dien schmelzgemischt werden, was zu einem Propylen-nicht konjugiertes Dien-Copolymer führt, und das Copolymer geschäumt wird. Jedoch offenbart die Japanische Veröffentlichung kein Verfahren, bei welchem Isopren verwendet wird.
So ist die vorliegende Situation, dass bei einem Verfahren zur Herstellung geschäumter Gegenstände mit einem hohen Expansionsverhältnis, einem hohen geschlossenen Zelleninhalt und einer niedrigen Dichte die Schäumfähigkeit eines Polypropylenharzes ausreichend verbessert wird und das verbesserte Harz verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylenharz, welches eine hohe Schmelzviskosität, insbesondere eine hohe Dehnviskosität im geschmolzenen Zustand, aufweist, mit einer einfachen Vorrichtung und in einer einfachen Weise bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylenharz bereitzustellen, welches die Eigenschaften aufweist, dass die im geschmolzenen Zustand gemessene Dehnviskosität davon schnell mit dem Ausmaß der Beanspruchung ansteigt, und welches eine ausgezeichnete Extrusionsformbarkeit, Schäumfähigkeit, Blasformbarkeit und Vakuumformbarkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Schaums, welcher aus einem modifizierten Polypropylenharz mit einer verbesserten Schäumfähigkeit hergestellt ist und welcher eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein hohes Expansionsverhältnis, einen hohen geschlossenen Zelleninhalt, eine niedrige Dichte und eine schöne Erscheinung aufweist.
Die Erfinder führten eine intensive Studie durch, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und sie fanden jetzt heraus, dass ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, welches das Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator umfasst, zu einem modifizierten Polypropylenharz führt, welches eine Schmelzviskosität aufweist, die sich im Überschuss nicht erniedrigt, und welches günstige physikalische Eigenschaften, die das Ausgangspolypropylenharz ursprünglich besitzt, aufweist, die nicht beeinträchtigt werden und welches eine hohe Dehnviskosität beim Schmelzen und dementsprechend eine sehr stark verbesserte Verarbeitungsfähigkeit aufweist.
Es wurde auch herausgefunden, dass ein modifiziertes Polypropylenharz, welches durch Kneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur, bei welcher das kristalline Propylenpolymer geschmolzen ist und der Radikal-Polymerisationsinitiator abbaubar ist, erhalten wird, eine beträchtlich verbesserte Schäumfähigkeit verglichen mit dem Ausgangspropylenpolymer vor dem Schmelzkneten aufweist und dass es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, so dass es geschäumte Gegenstände mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, einem hohen geschlossenen Zelleninhalt, einer niedrigen Dichte und einer ausgezeichneten Erscheinung bereitstellt, wenn es geschäumt wird. Auf diese Weise haben die Erfinder die vorliegende Erfindung erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes bereit, welches das Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator umfasst.
Das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung weist die Eigenschaften auf, dass die im geschmolzenen Zustand gemessene Dehnviskosität davon schnell mit einem Anstieg der Beanspruchung ansteigt.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Gegenstandes bereit, welches Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator, was zu einem modifizierten Polypropylenharz führt, und Schäumen des modifizierten Polypropylenharzes umfasst. Zum Beispiel wird der geschäumte Gegenstand durch Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes und eines Treibmittels und Extrudieren des Harzes, wobei das Harz geschäumt wird, hergestellt.
1 ist ein Schaubild, das eine Beziehung zwischen der im geschmolzenen Zustand gemessenen Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes, welches in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und der Messzeit (Beanspruchung) zeigt; und
2 ist ein Schaubild, das eine Beziehung zwischen der im geschmolzenen Zustand gemessenen Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes von Vergleichsbeispiel 1 und der Messzeit (Beanspruchung) zeigt.
Das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator erhalten. Da die Schmelzviskosität, insbesondere die Dehnviskosität im geschmolzenen Zustand, hoch ist, weist das modifizierte Polypropylenharz eine beträchtlich verbesserte Verarbeitungsfähigkeit auf, so dass ein Durchsacken (engl. draw-down) und andere Probleme nur schwer vorkommen können, sogar wenn das modifizierte Polypropylenharz Formverfahren unterzogen wird, bei welchen ein geschmolzenes Harz stark verformt wird.
Ein solches modifiziertes Polypropylenharz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist normalerweise die Eigenschaften auf, dass die im geschmolzenen Zustand gemessene Dehnviskosität schnell mit dem Anstieg der Beanspruchung ansteigt.
Die vorstehend erwähnten Formverfahren, wobei ein geschmolzenes Harz stark verformt wird, schließen Blasformen, Extrusionsbeschichten, Schäumen, Vakuumformen, Druckformen und dergleichen ein.
In Bezug auf die Eigenschaften, dass die im geschmolzenen Zustand gemessene Dehnviskosität schnell mit dem Anstieg der Beanspruchung ansteigt (welches nachstehend als „spezifische Dehnviskositätseigenschaft" bezeichnet werden kann), ist nachstehend eine Erklärung gegeben.
Diese Eigenschaft wird zum Beispiel über ein Verfahren bewertet, wobei eine Probe eines Harzformteils in der Form eines Strangs mit einem Durchmesser von ungefähr 3 mm an seinen beiden Enden mit Rotationsklammern festgeklammert wird, bei einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die Probe vollständig geschmolzen ist (zum Beispiel im Falle des modifizierten Polypropylenharzes, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, normalerweise ungefähr 180°C), und mit einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit gedehnt wird, wobei die Spannung, welche zwischen den Klammern verursacht wird, im Verlauf der Zeit gemessen wird und die Dehnviskosität aus der Beziehung zwischen der Spannung und der Querschnittsfläche der Probe zum Zeitpunkt der Messung der Spannung berechnet wird.
Die Dehnviskosität wird nämlich durch die Gleichung (1) dargestellt:
wobei η e eine Dehnviskosität (Poise) ist, σ eine Spannung pro Querschnittsfläche (Dyn/cm²) ist und . eine Verformungsgeschwindigkeit (/Sekunde), dargestellt durch die folgende Gleichung, ist:
wobei L eine Länge einer Probe (cm) ist und t eine Zeit (Sekunde) ist.
Die Dehnviskosität wird über den Verlauf der Zeit aufgezeichnet. Es kann festgestellt werden, dass in dem Falle, in dem das Harz eine Kurve zeigt, bei welcher die Dehnviskosität über den Verlauf der Zeit (wie die Beanspruchung ansteigt) schrittweise ansteigt und der Anstieg der Geschwindigkeit bei der Dehnviskosität ab einem bestimmten Messzeitpunkt schnell ansteigt (bei einem bestimmten Beanspruchungswert), das Harz eine spezifische Dehnviskositätseigenschaft aufweist.
Bevorzugt sind modifizierte Polypropylenharze, so dass in einer Kurve, welche die Beziehung zwischen der Messzeit und der Dehnviskosität zeigt, bei welcher die Abszisse einen Logarithmus der Messzeit dargestellt und die Ordinate einen Logarithmus der Dehnviskosität darstellt, das Steigungsverhältnis einer geraden Linie, welche am schnell ansteigenden Teil der Dehnviskosität über den Verlauf der Zeit gezeichnet wurde, zu der, welche am langsam ansteigenden Teil am Beginn der Messung gezeichnet wurde, mindestens 1,2, insbesondere mindestens 1,5 beträgt. Die obere Grenze des Steigungsverhältnisses ist nicht eingeschränkt. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die modifizierten Polypropylenharze hergestellt werden, welche ein Steigungsverhältnis von bis zu ungefähr 20 zeigen.
Die Steigungen der jeweiligen geraden Linien, welche an der vorstehend erwähnten Kurve gezeichnet wurden, werden über die folgende Gleichung erhalten: Δ(log η e)/Δ(log t)wobei η e eine Dehnviskosität (Poise) ist und t eine Messzeit (Sekunde) ist.
Beim modifizierten Polypropylenharz mit einer solchen spezifischen Dehnviskositätseigenschaft ist normalerweise kein Messbereich vorhanden, bei welchem bei der Messung der Dehnviskosität die Dehnviskosität im Verlauf der Messzeit (mit Anstieg der Beanspruchung) abnimmt. Die Messprobe bricht schließlich elastisch, wie beim Brechen eines Gummis.
Im Gegensatz steigt im Falle von herkömmlichen linearen Polypropylenharzen die Dehnviskosität im Verlauf der Messzeit (mit Anstieg der Beanspruchung), aber ein schneller Anstieg der Dehnviskosität wird kaum beobachtet. Auch wird in vielen Fällen eine Erscheinung beobachtet, dass gerade vor dem Brechen einer Messprobe die Dehnviskosität abnimmt und darauffolgend die Probe plastisch bricht.
1 zeigt eine Beziehung zwischen der Dehnviskosität eines modifizierten Polypropylenharzes, welches im nachstehend beschriebenen Beispiel 1 erhalten wurde, und der Messzeit. Diese Abbildung zeigt eine Beziehung zwischen der Dehnviskosität (Logarithmus) und der Messzeit (Logarithmus) in dem Fall, bei welchem das modifizierte Polypropylenharz in die Form eines säulenförmigen Stabes mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 180 mm gebracht wurde und der Stab mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05/Sekunde bei 180°C gestreckt wurde.
In 1 findet man aus der Beziehung zwischen der Steigung der geraden Linie, welche am flachen Teil (ein Teil, in dem die Dehnviskosität relativ langsam mit dem Ablaufen der Messzeit ansteigt) am Beginn der Messung der Kurve gezeichnet wurde, und der Steigung der geraden Linie, welche an dem Teil gezeichnet wurde, in dem die Dehnviskosität am schnellsten mit dem Ablaufen der Messzeit ansteigt (die jeweiligen Steigungen sind in 1 in Klammern gezeigt), dass die Dehnviskosität schnell mit dem Anstieg der Beanspruchung ansteigt.
Die Messtemperatur ist nicht auf 180°C eingeschränkt und kann gegebenenfalls aus dem Temperaturbereich ausgewählt werden, der nicht niedriger ist als die Temperatur, bei welcher ein Polypropylenharz im Wesentlichen schmilzt, und niedriger ist als die Temperatur, bei welcher die thermische Zersetzung des Polypropylenharzes beginnt. Es ist normalerweise bevorzugt, die Messtemperatur im Bereich von 170°C bis 250°C festzulegen. Auch ist es normalerweise bevorzugt, die Verformungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 0,5/Sekunde festzulegen.
Wenn ein Harz die spezifische Dehnviskositätseigenschaft an einem optionalen Punkt der Messbedingung innerhalb des vorstehend erwähnten Messtemperaturbereichs und des vorstehend erwähnten Verformungsgeschwindigkeitsbereichs zeigt, kann die spezielle Eigenschaft normalerweise in den ganzen Bereichen der Messtemperatur und der Verformungsgeschwindigkeit vorgefunden werden.
Das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer (nachstehend kann es als „Rohpolypropylenharz" bezeichnet werden), einem Isoprenmonomer und einem Radikal-Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur, bei welcher das Propylenpolymer geschmolzen ist, erhalten.
Beispiele des Rohpolypropylenharzes sind kristalline Polymere, wie Propylenhomopolymer, Blockcopolymere von Propylen und anderen Monomeren, statistische Copolymere von Propylen und anderen Monomeren und dergleichen. Propylenhomopolymer ist unter den Gesichtspunkten bevorzugt, dass es eine hohe Steifheit aufweist und nicht teuer ist. Die Blockcopolymere von Propylen und anderen Monomeren sind unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass sie sowohl eine hohe Steifheit, als auch eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Im Falle, in dem das Rohpolypropylenharz ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer von Propylen und einem anderen Monomer ist, ist der Gehalt der Propylenmonomerkomponente bevorzugt nicht niedriger als 75 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht niedriger als 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht, um eine hohe Kristallinität, eine hohe Steifheit und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufrecht zu erhalten, was Merkmale von Polypropylenharzen sind.
Beispiele des Monomers, welches mit Propylen in den vorstehend erwähnten Rohpolypropylenharzen copolymerisierbar ist, sind ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienmonomeren und Vinylmonomeren. Ethylen, α-Olefine oder Dienmonomere sind bevorzugt, da diese Monomere einfach mit Propylen copolymerisierbar und nicht teuer sind.
Beispiele des vorstehend erwähnten α-Olefins, welches mit Propylen copolymerisierbar ist, sind jene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Isobuten, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 3,4-Dimethylbuten-1, Hepten-1, 3-Methylhexen-1, Octen-1 und Decen-1. Auch sind Beispiele des vorstehend erwähnten, mit Propylen copolymerisierbaren cyclischen Olefins zum Beispiel Cyclopenten, Norbornen, 1,4,5,8-Dimetano-1,2,3,4,4a,8,8a-6-octahydronaphthalin und dergleichen. Beispiele des vorstehend erwähnten, mit Propylen copolymerisierbaren Dienmonomers sind zum Beispiel 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien und dergleichen. Beispiele des vorstehend erwähnten, mit Propylen copolymerisierbaren Vinylmonomers sind zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen.
Unter den vorstehend erwähnten Monomeren sind Ethylen oder Buten-1 stärker bevorzugt, da sie nicht teuer sind.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) der Rohpolypropylenharze beträgt unter dem Gesichtspunkt, dass die Harze einfach industriell verfügbar sind, bevorzugt 50.000 bis 2.000.000, und unter dem Gesichtspunkt, dass sie nicht teuer sind, stärker bevorzugt 100.000 bis 1.000.000.
Andere Harze oder Kautschuke können, wenn die Umstände dies erfordern, zu dem Rohpolypropylenharz gegeben werden, so lange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele von anderen Harzen und Kautschuken sind zum Beispiel Polyethylen; α-Polyolefine, wie Polybuten-1, Polyisobuten, Polypenten-1 und Polymethylpenten-1; Ethylen/α-Olefin-Copolymere oder α-Olefin/α-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von weniger als 75 Gew.-%, Ethylen/Buten-1-Copolymer und Propylen/Buten-1-Copolymer mit einem Propylengehalt von weniger als 75 Gew.-%; Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Copolymere oder α-Olefin/α-Olefin/Dienmonomer-Copolymere, wie Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, welches weniger als 75 Gew.-% Propylen enthält; Ethylen/Vinylmonomer-Copolymere oder α-Olefin/Vinylmonomer-Copolymere, wie Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/Vinylidenchlorid-Copolymer, Ethylen/Acrylnitril-Copolymer, Ethylen/Methacrylnitril-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Acrylamid-Copolymer, Ethylen/Methacrylamid-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen/Maleinsäure-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen/Acrylsäuremetallsalz-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäuremetallsalz-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer, Ethylen/Methylstyrol-Copolymer und Ethylen/Divinylbenzol-Copolymer; Polydienpolymere, wie Polyisobuten, Polybutadien und Polyisopren; statistische Copolymere von Vinylmonomer und Dienmonomer, wie Styrol/Butadien-Randomcopolymer; Blockcopolymere von Vinylmonomer, Dienmonomer und Vinylmonomer, wie Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer; hydriertes Vinylmonomer/Dienmonomer-Randomcopolymere, wie hydriertes Styrol/Butadien-Randomcopolymer; hydriertes Vinylmonomer/Dienmonomer/Vinylmonomer-Blockcopolymere, wie hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer; gepfropfte Copolymere von Vinylmonomer, Dienmonomer und Vinylmonomer, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Propfcopolymer und Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymer; Vinylhomopolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polystyrol; Vinylcopolymere, wie Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Copolymer und Methylmethacrylad/Styrol-Copolymer; und dergleichen.
Die Menge von diesen anderen Harzen oder Kautschuken, basierend auf dem Rohpolypropylenharz, variiert, abhängig von den Arten dieser Harze oder Kautschuke, und wie vorstehend erwähnt kann sie in dem Bereich liegen, in dem sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Menge nicht mehr als ungefähr 25 Gew.-% beträgt.
Zu dem Rohpolypropylenharz können, wenn notwendig, Stabilisierungsmittel, wie ein Antioxidationsmittel, Metall-deaktivierendes Mittel, Verarbeitungsstabilisierungsmittel vom Phosphor-Typ, ultraviolette Strahlung-absorbierendes Mittel, gegen ultraviolette Strahlung stabilisierendes Mittel, fluoreszierendes Aufhellungsmittel, Metallseife und Antazidum adsorbierendes Mittel, oder Zusatzstoffe, wie ein vernetzendes Mittel, Kettentransfermittel, keimbildendes Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoff, Verstärkungsmittel, Pigment, Farbstoff, Flammschutzmittel und antistatisches Mittel in einer Menge gegeben werden, welche die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Die Rohpolypropylenharze (welche verschiedene zusätzliche Materialien enthalten können) können in der Form von Teilchen oder Pellets sein und die Größe und die Gestalt davon sind nicht besonders eingeschränkt.
Im Falle, wenn die vorstehend erwähnten zusätzlichen Materialien (andere Harze, Kautschuke, Stabilisierungsmittel und/oder Zusatzstoffe) verwendet werden, können sie zu dem Rohpolypropylenharz vor oder zum Zeitpunkt des Schmelzens des Rohharzes gegeben werden, oder sie können nach dem Herstellen eines modifizierten Polypropylenharzes zu diesem modifizierten Harz in einer geeigneten Weise gegeben werden.
Das modifizierte Polypropylenharz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann durch Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren, anderen Vinylmonomeren, welche mit Isopren copolymerisierbar sind, und einem Radikal-Polymerisationsinitiator hergestellt werden.
Beispiele der anderen Vinylmonomere, welche mit Isopren copolymerisierbar sind, sind zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Acrylsäuremetallsalz, ein Methacrylsäuremetallsalz, ein Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat oder Glycylacrylat, ein Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Glycylmethacrylat und dergleichen.
Wenn Isopren in Kombination mit einem anderen damit copolymeriserbaren Vinylmonomer verwendet wird, ist es bevorzugt das andere Vinylmonomer in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteile", insbesondere höchstens 75 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Isoprenmonomers zu verwenden. Wenn die Menge des anderen Vinylmonomers den vorstehenden Bereich übersteigt, tritt ein Fall ein, bei dem beim Formen durch Extrudieren des so erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes zu einem Strang davon kein guter Strang gebildet wird, so dass keine geeigneten Pellets erhalten werden können. Zudem liegt eine Neigung vor, dass kein geschäumter Gegenstand mit guter Gestalt und Erscheinung erhalten wird.
Die Menge an Isopren, welche dem Schmelzkneten unterzogen werden sollte (wenn Isopren und das andere damit copolymerisierbare Vinylmonomer in Kombination verwendet werden, die Gesamtmenge davon), beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes. Wenn die Menge des Monomers niedriger als der vorstehende Bereich ist, tritt ein Fall ein, bei dem das erzielte modifizierte Polypropylenharz nicht die spezifische Dehnviskositätseigenschaft aufweist. Wenn die Menge des Monomers höher als der vorstehende Bereich liegt, neigen die Eigenschaften von Polypropylenharzen, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaft (Steifheit), dazu beeinträchtigt zu werden.
Peroxide oder Azoverbindungen werden im Allgemeinen als die vorstehend erwähnten Radikal-Polymerisationsinitiatoren verwendet. Radikal-Polymerisationsinitiatoren, welche eine Wasserstoffabstraktionsfähigkeit gegenüber Polymermolekülen von Polypropylenharzen aufweisen, sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beispiele der Radikal-Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, zum Beispiel ein Ketonperoxid, wie Methylethylketonperoxid oder Methylacetoacetatperoxid; ein Peroxyketal, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat oder 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan; ein Hydroperoxid, wie Permethanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid; ein Dialkylperoxid, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3; ein Diacylperoxid, wie Benzoylperoxid; ein Peroxydicarbonat, wie Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat oder Di-2-methoxybutylperoxydicarbonat; ein Peroxyester, wie t-Butylperoxyoctat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat oder Di-t-butylperoxyisophthalat; und dergleichen. Diese organischen Peroxide können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Unter diesen sind jene besonders bevorzugt, die eine hohe Fähigkeit zur Abstraktion von Wasserstoff aufweisen. Beispiele von solchen Radikal-Polymerisationsinitiatoren sind zum Beispiel ein Peroxyketal, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat oder 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan; ein Dialkylperoxid, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3; ein Diacylperoxid, wie Benzoylperoxid; ein Peroxyester, wie t-Butylperoxyoctat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat oder Di-t-butylperoxyisophthalat; und dergleichen, welche alleine oder als Gemisch davon verwendet werden können.
Die Menge des vorstehend erwähnten Radikal-Polymerisationsinitiators liegt unter dem Gesichtspunkt, dass das modifizierte Polypropylenharz leicht elastisch stark verformt werden kann, und in ökonomischer Hinsicht bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes. Wenn die Menge des Radikal-Polymerisationsinitiators niedriger als der vorstehende Bereich ist, liegt eine Neigung vor, dass die Modifizierungswirkung nicht ausreichend erhalten wird, und wenn die Menge höher als der vorstehende Bereich ist, liegt eine Neigung vor, dass geschäumte Gegenstände mit guter Gestalt und Erscheinung nicht erhalten werden.
Die Reihenfolge und die Art des Mischens und Schmelzknetens von diesem Rohpolypropylenharz, Isopren, Radikal-Polymerisationsinitiator und der anderen Materialien sind nicht in spezieller Weise eingeschränkt. Zum Beispiel können das Rohpolypropylenharz, das Isopren, der Radikal-Polymerisationsinitiator und die anderen gegebenenfalls verwendeten zusätzlichen Materialien zuerst gemischt und dann schmelzgeknetet werden, oder nach dem Schmelzkneten von nur dem Rohpolypropylenharz können das Isopren, der Radikal-Polymerisationsinitiator und die anderen gegebenenfalls verwendeten zusätzlichen Materialien gemischt und mit dem schmelzgekneteten Harz gleichzeitig oder getrennt und auf einmal oder in Portionen schmelzgeknetet werden.
Obwohl die Erwärmungstemperatur beim Schmelzkneten abhängig von der Art des Harzes und dergleichen variiert, ist es im Hinblick darauf, dass das Rohpolypropylenharz ausreichend geschmolzen ist und nicht thermisch zersetzt wird und dass eine ausreichende Dehnviskositätseigenschaft erhalten werden kann, bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur normalerweise 130°C bis 400°C beträgt. Auch beträgt die Zeit des Schmelzknetens (eine Zeit nachdem der Radikal-Polymerisationsinitiator und das Isoprenmonomer gemischt wurden) im Allgemeinen 30 Sekunden bis 60 Minuten.
Als Vorrichtungen für das Schmelzkneten werden jene verwendet, welche in der Lage sind hochmolekulare Materialien auf eine passende Temperatur zu erwärmen und diese durch Anwenden einer geeigneten Scherspannung zu kneten, zum Beispiel eine Knetvorrichtung, wie eine Walzenvorrichtung, eine Co-Knetvorrichtung, ein Banbury-Mischer, eine Brabender-Vorrichtung, ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder, eine Rührvorrichtung vom horizontalen Typ, wie eine Oberflächen-modifizierende Doppelschnecken-Ausrüstung oder eine Doppelschnecken-Mehrfachscheiben-Ausrüstung und eine Rührvorrichtung vom vertikalen Typ, wie ein Doppelhelix-Bandmischer (double helical ribbon blender). Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Produktivität Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder bevorzugt. Auch kann das Schmelzknetverfahren viele male wiederholt werden, um die jeweiligen Materialien homogen zu vermischen.
Das modifizierte Polypropylenharz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann geeigneterweise bei Formverfahren angewendet werden, wobei ein Harz im geschmolzenen Zustand stark verformt wird, z. B. Blasformen, Extrusionsbeschichten, Schäumen, Vakuumformen und Druckformen.
Die geschäumten Gegenstände, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, werden durch Schäumen des modifizierten Polypropylenharzes, welches in einer vorstehend erwähnten Weise erhalten wird, erhalten.
Die geschäumten Gegenstände, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können zum Beispiel hergestellt werden, (1) in einem Verfahren, welches das Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes mit einem Treibmittel in einem Schmelzextruder und das Extrudieren des Harzes aus dem Extruder umfasst, wobei geschäumt Gegenstände erhalten werden, und (2) in einem Verfahren, welches das Zugeben oder das Zugeben unter Druck eines Treibmittels zu dem modifizierten Polypropylenharz im geschmolzenen Zustand und das Extrudieren des Harzes aus einem Schmelzextruder umfasst.
Im Falle des Verfahrens (1) werden thermisch zersetzbare Treibmittel und Ähnliche als das Treibmittel verwendet. Bevorzugte Beispiele des thermisch zersetzbaren Treibmittels sind zum Beispiel ein Nitroso-Treibmittel, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin oder N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid; ein Azo-Treibmittel, wie Azodicarbonamid oder Bariumazodicarboxylat; ein Sulfohydrazid-Treibmittel, wie p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid; Trihydrazinotriazin; und dergleichen, welche alleine oder als Gemisch davon verwendet werden können.
Die Menge des vorstehend erwähnten zuzugebenden Treibmittels wird geeigneterweise abhängig von der Art des Treibmittels und dem gewünschten Expansionsverhältnis ausgewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
Um den Zellendurchmesser von geschäumten Gegenständen in geeigneter Weise zu kontrollieren, kann, wenn dies die Umstände erfordern, auch ein keimbildendes Mittel für das Schäumen, wie Natriumbicarbonat-Zitronensäure, Talk oder dergleichen verwendet werden. Die Menge des gegebenenfalls verwendeten keimbildenden Schaummittels beträgt normalerweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
Im Falle des Verfahrens (1) kann das modifizierte Polypropylenharz in geschäumte Gegenstände geformt werden, indem das modifizierte Polypropylenharz und das thermisch zersetzbare Treibmittel zusammen in einen Schmelzextruder gegeben werden, bei einer geeigneten Temperatur schmelzgeknetet wird, während sich das Treibmittel zersetzt, um ein Gas zu erzeugen, und das geschmolzene modifizierte Polypropylenharz, welches das Gas enthält, aus einer Düse ausgetragen wird. Die Schmelzknettemperatur und -zeit bei diesem Verfahren werden in geeigneter Weise gemäß der Art des verwendeten Treibmittels und den Knetbedingungen ausgewählt. Die Schmelzknettemperatur und -zeit, obwohl sie abhängig von der Art des Harzes variieren, betragen normalerweise 130°C bis 400°C bzw. 1 bis 60 Minuten.
Im Falle des Verfahrens (2) werden flüchtige Treibmittel als das Treibmittel verwendet. Bevorzugte Beispiele des flüchtigen Treibmittels sind zum Beispiel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclobutan, Cyclopentan oder Cyclohexan; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chlordifluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Dichlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlormethan, Chlorethan, Dichlortrifluorethan, Dichlorfluorethan, Chlordifluorethan, Tetrafluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan, Trifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorethan, Tetrachlordifluorethan, Chlorpentafluorethan oder Perfluorcyclobutan; ein anorganisches Gas, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Luft; Wasser; und dergleichen, welche alleine oder als Gemisch davon verwendet werden können.
Die Menge des flüchtigen Treibmittels variiert abhängig von der Art des Treibmittels und dem gewünschten Expansionsverhältnis. Es ist bevorzugt, dass die Menge im Bereich von 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes liegt.
Auch in diesem Verfahren kann, wenn notwendig, ein keimbildendes Mittel für das Schäumen, wie Natriumbicarbonat-Zitronensäure, Talk oder dergleichen verwendet werden, um die Zellengröße der geschäumten Gegenstände in geeigneter Weise zu kontrollieren. Die Menge des keimbildenden Schaummittels beträgt normalerweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
Auch im Falle des Verfahrens (2) kann das modifizierte Polypropylenharz in geschäumte Gegenstände geformt werden, indem das modifizierte Polypropylenharz in einem Extruder geschmolzen wird, in den Extruder ein flüchtiges Treibmittel unter Druck gegeben wird, das geschmolzene modifizierte Polypropylenharz und das flüchtige Treibmittel unter Aufrechterhaltung eines hohen Druckes geknetet werden und das ausreichend geknetete Gemisch des modifizierten Polypropylenharzes und des flüchtigen Treibmittels aus der Düse ausgetragen wird, wobei geschäumte Gegenstände gebildet werden. Die Schmelzknettemperatur und -zeit bei diesem Verfahren werden geeigneterweise gemäß der Art des Treibmittels und den Knetbedingungen ausgewählt. Die Schmelzknettemperatur und -zeit, obwohl sie abhängig von der Art des Harzes variieren, betragen normalerweise 130°C bis 300°C bzw. 1 bis 120 Minuten.
Unter den Gesichtspunkten, dass die Helligkeit, die Wärmeisolationseigenschaft, die Polsterungseigenschaft gegenüber Außenspannung oder die Druckfestigkeit gut sind, ist es bevorzugt, dass die geschäumten Gegenstände, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eine Dichte von 0,01 bis 0,5 g/cm³, insbesondere 0,015 bis 0,2 g/cm³ aufweisen.
Auch unter den Gesichtspunkten, eine gute Wärmeisolationseigenschaft, eine gute Polsterungseigenschaft gegenüber Außenspannung und eine gute Druckfestigkeit aufzuweisen, ist es bevorzugt, dass der geschlossene Zelleninhalt bei den geschäumten Gegenständen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% beträgt.
Beim Verfahren zur Herstellung von geschäumten Gegenständen der vorliegenden Erfindung können die herzustellenden geschäumten Gegenstände verschiedene Gestalten annehmen, z. B. eine Flächengebilde-ähnliche Gestalt, wie Bahn oder Brett, eine hohle Gestalt, wie Röhre oder Tasche, eine säulenförmige Gestalt, wie kreisförmige Säule, ellipsenförmige Säule, quadratische Säule oder Strang, eine besondere Gestalt, und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer über Beispiele erklärt, ist aber nicht auf nur diese Beispiele eingeschränkt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Beziehung zwischen der im geschmolzenen Zustand gemessenen Dehnviskosität von modifizierten Polypropylenharzen und dem kristallinen Propylenpolymer (Rohpolypropylenharze) und der Messzeit (Beanspruchungsausmaß) über das folgende Verfahren gemessen und über die vorstehend erwähnte Gleichung (1) berechnet.
Pellets des modifizierten Polypropylenharzes oder des Rohpolypropylenharzes werden in einen Kapilographen, welcher mit einer Auslassöffnung mit einem Durchmesser von 3 mm bereitgestellt wird, gegeben, bei 200°C geschmolzen und extrudiert, wobei eine strangförmige Probe mit ungefähr 180 mm Länge erhalten wird. Die Beziehung zwischen der Dehnviskosität und der Messzeit (Beanspruchung) wird bei 180°C und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05/Sekunde unter Verwendung der erhaltenen Probe an einem Melten-Rheometer, hergestellt von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, gemessen. Die Dehnviskosität wird durch Dividieren der Spannung (σ) durch die Verformungsgeschwindigkeit ( .) erhalten [eine Querschnittsfläche der Probe, welche über einen Ladungskopplungsspeicher (CCD, Charge coupled device) gemessen wird].
Zum Beispiel steigt in 1 (welche die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des in nachstehend beschriebenem Beispiel 1 erhaltenen Polypropylenharzes und der Messzeit zeigt) die Dehnviskosität bis zu ungefähr 10 Sekunden nachdem die Messung begonnen wurde langsam, aber danach steigt sie schnell. Das Verhältnis der Steigung eines schnell ansteigenden Teils der Dehnviskosität (Steigung einer geraden Linie, welche am schnellsten ansteigenden Teil der Dehnviskosität über den Verlauf der Zeit gezeichnet wurde) zur Steigung eines langsam ansteigenden flachen Teils der Kurve am Beginn der Messung (Steigung einer geraden Linie, welche an einem relativ langsam ansteigenden Teil der Dehnviskosität über den Verlauf der Zeit gezeichnet wurde) wird berechnet (nachstehend kann das Verhältnis als „spezifisches Dehnviskositätsverhältnis" bezeichnet werden).
Beispiel 1
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenhomopolymers (Produkt von Sumitomo Chemical Company, Limited, NOBLEN D501, Schmelzfließindex 0,4 g/10 Minuten bei 230°C), 5 Gewichtsteilen Isopren und 1 Gewichtsteil α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol (Produkt von NOF Corporation, PERBUTYL P, eine Minute Halbwertszeit, Temperatur 175°C) wurde in einen Doppelschneckenextruder (LABOTEX), hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., gegeben, wobei ein modifiziertes Polypropylenharz erhalten wurde.
Der Doppelschneckenextruder wies zwei Schnecken auf, welche sich in der selben Richtung drehten. Der Innendurchmesser des Zylinders betrug 32 mm ø und die effektive Maximallänge (L/D) der Schnecke betrug 25,5. Das Erwärmen wurde durchgeführt, indem die Zylindertemperatur und die Portionsbeschickungstemperatur des Doppelschneckenextruders auf 200°C bzw. 160°C festgesetzt wurden. Die Drehgeschwindigkeit von jeder Schnecke wurde auf 100 UpM festgesetzt.
Die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes, welche im geschmolzenen Zustand gemessen wurde, und der Messzeit (Verformungsausmaß) ist in 1 gezeigt. Das spezifische Dehnviskositätsverhältnis des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes betrug 5,0.
Beispiele 2 bis 7
Modifizierte Polypropylenharze wurden in der selben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Rohpolypropylenharze, das Isopren und die Radikal-Polymerisationsinitiatoren, welche in Tabelle 1 gezeigt sind, in Mengen verwendet wurden, welche in Tabelle 1 gezeigt sind.
Das spezifische Dehnviskositätsverhältnis dieser modifizierten Polypropylenharze wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Beziehung zwischen der Dehnviskosität eines Polypropylenhomopolymers (Produkt von Sumitomo Chemical Company, Limited, NOBLEN H501, Schmelzfließindex 3,5 g/10 Minuten bei 230°C), welche im geschmolzenen Zustand gemessen wurde, und dem Beanspruchungsausmaß wurde erhalten. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde beim Versuch das Rohpolypropylenharz zu modifizieren wiederholt, außer, dass kein Isopren verwendet wurde, aber die Schmelzviskosität war stark erniedrigt, so dass das Formen zu einem Strang unmöglich war.
Beispiel 8
In einem Doppelschneckenextruder (LABOTEX), hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., wurden 100 Gewichtsteile eines Propylenhomopolymers (Produkt von Sumitomo Chemical Company, Limited, NOBLEN D501, Schmelzfließindex 0,4 g/10 Minuten bei 230°C), 5 Gewichtsteile Isopren und 1 Gewichtsteil α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)-Benzol (Produkt von NOF Corporation, PERBUTYL P, eine Minute Halbwertszeit, Temperatur 175°C) schmelzgeknetet. Das Gemisch wurde schmelzextrudiert, wobei ein Formteil aus modifiziertem Polypropylenharz in der Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurde. Der Stab wurde in Stücke mit einer Dicke von 3 mm geschnitten, wobei Pellets des modifizierten Polypropylenharzes erhalten wurden.
Der Doppelschneckenextruder wies zwei Schnecken auf, welche sich in der selben Richtung drehten. Der Innendurchmesser des Zylinders betrug 32 mm ø und die effektive Maximallänge (L/D) der Schnecke betrug 25,5. Das Erwärmen wurde durchgeführt, indem die Zylindertemperatur und die Portionsbeschickungstemperatur des Doppelschneckenextruders auf 200°C bzw. 160°C festgesetzt wurden. Die Drehgeschwindigkeit von jeder Schnecke wurde auf 100 UpM festgesetzt.
In der folgenden Weise wurde unter Verwendung der erhaltenen Pellets aus modifiziertem Polypropylenharz ein geschäumter Gegenstand in der Form eines runden Stabes hergestellt.
In einem Bandmischer wurden 100 Gewichtsteile der Pellets aus modifiziertem Polypropylenharz, 0,05 Gewichtsteile eines Mischöls (SUPEREASE, verfügbar von Koshitani Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 0,1 Gewichtsteile eines keimbildenden Natriumbicarbonat-Zitronensäure-Schaummittels (CELBONE SC/K, verfügbar von Eiwa Kasei Kabushiki Kaisha) für 15 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder vom Tandem-Typ gegeben (die Durchmesser der Zylinder des Extruders der ersten Stufe und des Extruders der zweiten Stufe betrugen 40 mm ø bzw. 50 mm ø). Im Extruder der ersten Stufe wurde das Gemisch bei 230°C geschmolzen und dann wurden 8 Gewichtsteile eines Treibmittels, d. h. ein Butangas (iso-Form-angereichertes Butangas; Gewichtsverhältnis von n-Butan/Isobutan 15 : 85), pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes unter Druck zugegeben, gefolgt von Kneten, und dann wurde im Extruder der zweiten Stufe das geknetete Gemisch gekühlt, so dass die Harztemperatur 150°C betrug, und es wurde durch eine kreisförmige Düse mit einer Auslassöffnung von 6 mm ø × 25 mm extrudiert, wobei ein runder stabförmiger geschäumter Gegenstand erhalten wurde.
In der folgenden Weise wurden die Dichte, das Expansionsverhältnis und der geschlossene Zelleninhalt der erhaltenen runden, Stab-ähnlichen, geschäumten Gegenstände bewertet. Die Erscheinung wurde gemäß den folgenden Kriterien visuell begutachtet und bewertet.
Dichte eines geschäumten Gegenstandes:
Berechnet aus Gewicht und Volumen, welches durch Eintauchen in Wasser gemessen wurde.
Geschlossener Zelleninhalt:
Gemessen unter Verwendung eines Multi-Pyknometers (Warenzeichen, Produkt von Yuasa Ionics Kabushiki Kaisha) gemäß ASTM D-2856.
Bewertungskriterien der Erscheinung:

O: Nicht geschäumter Abschnitt, Ausfransung und Aufrauung werden nicht gefunden.
X: Nicht geschäumter Abschnitt, Ausfransung und Aufrauung werden gefunden.

Die Dichte betrug 0,052 g/cm³, der geschlossene Zelleninhalt betrug 78% und die Erscheinung wurde mit O bewertet.
Beispiele 9 bis 14
Pellets aus modifiziertem Polypropylenharz wurden in der selben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer, dass die Arten und Mengen des Rohpolypropylenharzes, des Isoprens und des Radikal-Polymerisationsinitiator verändert wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt.
In der selben Weise wie in Beispiel 8 wurden unter Verwendung der erhaltenen Pellets aus modifiziertem Polypropylenharz runde, Stab-ähnliche, geschäumte Gegenstände erhalten.
Die Dichte, der geschlossene Zelleninhalt und die Erscheinung der erhaltenen Stab-ähnlichen, geschäumten Gegenstände wurden in der selben Weise wie in Beispiel 8 bewertet.
Vergleichsbeispiel 3
Ein runder, Stab-ähnlicher, geschäumter Gegenstand wurde gemäß des Verfahrens in Beispiel 8 hergestellt, außer, dass ein Propylenhomopolymer (Produkt von Sumitomo Chemical Company, Limited, NOBLEN D501), ohne es zu modifizieren, anstelle der Pellets aus modifiziertem Polypropylenharz verwendet wurde.
Die Dichte, der geschlossene Zelleninhalt und die Erscheinung des erhaltenen Stab-ähnlichen, geschäumten Gegenstandes wurden in der selben Weise wie in Beispiel 8 bewertet.
Vergleichsbeispiel 4
Das Schmelzkneten wurde in der selben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer, dass kein Isopren verwendet wurde, aber die Schmelzviskosität war stark erniedrigt, so dass das Formen zu einem Strang unmöglich war.
Betreffend die Beispiele 8 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind die Modifizierungsbedingungen dabei in Tabelle 2 gezeigt und die physikalischen Eigenschaften (Dichte, geschlossener Zelleninhalt und Erscheinung) sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen modifizierten Polypropylenharze weisen eine hohe Dehnviskosität im geschmolzenen Zustand auf, so dass durch sie ein Durchsacken nur schwer hervorgerufen wird. Deshalb können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen modifizierten Polypropylenharze geeigneterweise als Materialien für geformte Gegenstände, welche unter Verwendung von Formverfahren, wie Blasformen, Extrusionsbeschichten, Schäumen und dergleichen, hergestellt werden, verwendet werden. Auch, sogar in dem Fall, wenn diese Formverfahren verwendet werden, können die Formbedinungen aus großen Bereichen gewählt werden.
Auch die gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Polypropylenharze weisen gute Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Isoliereigenschaft, auf.
Zudem werden durch Schäumen der gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Polypropylenharze geschäumte Gegenstände mit einer niedrigen Dichte, einem hohen geschlossenen Zelleninhalt, einer ausgezeichneten Erscheinung und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, welches das Schmelzkneten von einem kristallinen Propylenpolymer, Isopren und einem Radikal-Polymerisationsinitiator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Radikal-Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Propylenpolymers verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das kristalline Polymer aus Propylen-Homopolymer sowie Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren mit nicht weniger als 75 Gew.-% Propylen und mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienmonomeren und Vinylmonomeren, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Isopren in Verbindung mit höchstens 100 Gewichtsteilen eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteile des Isoprens verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Isoprens bzw. die Gesamtmenge des Isoprens und des Vinylmonomers 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Propylenpolymers beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Gegenstands, welches das Herstellen eines modifizierten Polypropylenharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Schäumen des modifizierten Polypropylenharzes umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Schäumen durch Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes und eines Treibmittels und Extrudieren des modifizierten Harzes erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Treibmittel ein thermisch zersetzbares Treibmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Treibmittel ein flüchtiges Treibmittel ist und dem geschmolzenen modifizierten Polypropylenharz zugegeben wird.