CH632785A5 - Liant pour peinture et vernis a base de dispersion aqueuse de butyral polyvinylique. - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS

1. Liant pour vernis et peintures destinés notamment au revêtement de métaux ferreux, à base de dispersion aqueuse de butyral polyvinylique, caractérisé en ce que la teneur de la dispersion en composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse est inférieure à 2,5% en poids par rapport au polymère.

2. Procédé d'obtention d'un liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine une quantité suffisante des composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse d'une dispersion aqueuse de butyral polyvinylique, pour obtenir une teneur en composés hydrosolubles inférieure à 2,5% en poids par rapport au polymère.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élimination desdits composés hydrosolubles est réalisée par ultrafil-tration à travers une membrane semi-perméable.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la membrane a un seuil de coupure compris entre 5000 et 100 000, exprimé en valeur de la masse moléculaire de protéines étalons en milieu tamponné neutre.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise l'ultrafiltration en maintenant constante la teneur pondérale en matière sèche, puis que l'on concentre la dispersion obtenue par ultrafiltration pour atteindre des taux en sec de 30 à 50%.

6. Peintures et vernis, caractérisés par la présence du liant selon la revendication 1.

Divers procédés ont été décrits, permettant l'obtention de dispersions aqueuses d'acétals polyvinyliques, utilisables comme liant pour peintures et vernis.

Toutefois, ces dispersions présentaient un certain nombre d'inconvénients tels que la présence de quantités trop importantes de produit hydrosoluble comme agent émulsifiant ou colloïde protecteur. Ces inconvénients empêchaient ou limitaient très fortement l'emploi de ces dispersions dans des vernis ou peintures utilisés spécialement comme enduit primaire sur métal ou enduit anticorrosion.

Il a été maintenant trouvé un liant pour vernis et peintures destinés notamment au revêtement de métaux ferreux, à base de dispersion aqueuse de butyral polyvinylique, caractérisé en ce que la teneur de la dispersion en composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse est inférieure à 2,5% en poids par rapport au polymère.

Les composés hydrosolubles comprennent essentiellement des sels constitués par des résidus catalytiques, des agents tensio-actifs comme les émulsifiants, des colloïdes protecteurs et des composés macromoléculaires de faible masse moléculaire.

La titulaire a en effet trouvé que, toutes choses égales par ailleurs, une teneur suffisamment faible de la dispersion en composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse conduit à des enduits de qualités améliorées.

Comme butyral polyvinylique utilisable sous forme de dispersion selon l'invention, on préfère un butyral ayant une teneur en groupement alcool polyvinylique habituellement comprise entre 10 et 30% et plus généralement entre 12 et 25%. La teneur en groupement acétate de polyvinyle est comprise entre 1 et 3%. La granulométrie des particules de butyral polyvinylique est très fine. Elle varie de 0,01 (a à 5 [x pour les agrégats de particules. La taille moyenne est comprise entre 0,05 et 0,1 [x. Les dispersions habituellement obtenues par un procédé classique ont un extrait sec de l'ordre de 10 à 20% en poids. Elles contiennent, outre l'alcool polyvinylique résiduel, des restes de catalyseur acide de condensation, d'aldéhyde généralement du butanal et d'agents tensio-actifs.

Les dispersions obtenues en utilisant comme catalyseur acide, l'acide phosphorique et comme agent d'acétalisation un mélange de butanal et d'acide glyoxylique conviennent spécialement bien pour être utilisées, après traitement, comme liant-dejyernis ou peintures selon l'invention.

Comme agent tensio-actif, on utilise généralement des produits anioniques usuels du commerce, comme les sels alcalins d'acide gras à longue chaîne saturés ou non, les alcoylarylsulfonates ou les alcoyl-sulfates alcalins. On met en œuvre des quantités importantes d'agent tensio-actif, habituellement de 4 à 6% en poids par rapport au polymère final.

L'évaluation de la teneur de la dispersion en composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse se fait à l'aide de la méthode décrite ci-après qui utilise les propriétés des membranes semi-perméables à seuil de coupure élevé qui laissent passer les composés de faible masse moléculaire et, le cas échéant, les composés macro-moléculaires carboxylés, et retiennent les particules de polymère:

On soumet la dispersion à examiner, de teneur pondérale en matière sèche connue td, exprimée en pourcentage, à une opération d'ultrafiltration par passage dans un module d'ultrafiltration de laboratoire muni d'une membrane semi-perméable commercialisée par la titulaire sous l'appellation d'Iris 3538. On détermine la teneur pondérale en matière sèche de la première goutte de perméat recueillie tp, exprimée en pourcentage, qui est égale à celle de la phase aqueuse de la dispersion.

La teneur de la dispersion en composés hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse ts, exprimée en pourcentage, en poids par rapport au polymère, est donnée par la formule tp (100—td)

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L'obtention d'une dispersion utilisable comme liant selon l'invention se fait généralement à partir d'une dispersion aqueuse de butyral polyvinylique obtenue par tout procédé connu en soi, en éliminant de cette dernière une quantité suffisante desdits composés hydrosolubles. Cette élimination peut être réalisée, par exemple, par ultrafiltration à travers une membrane semi-perméable. Au cours de l'ultrafiltration, les composés dissous dans la phase aqueuse passent à travers la membrane dans le perméat tandis que se produisent une désorption et une élimination progressives des composés hydrosolubles adsorbés à la surface des particules de la dispersion. L'opération d'ultrafiltration peut être effectuée sur une installation classique telle que celle que l'on rencontre par exemple dans l'industrie.

Une telle installation est représentée par la figure de la planche unique de dessin ci-jointe qui en est une vue en coupe verticale. Elle comprend essentiellement un bac 1 contenant la dispersion à traiter, un bac 2 contenant de l'eau désionisée, un ultrafiltre 3 et une pompe 4. Le bac 2 en charge sur le bac 1 assure l'alimentation en eau désionisée de ce dernier à travers la conduite 5 et la vanne automatique 6, actionnée au moyen du flotteur 7, assure le maintien à niveau constant du bain contenu dans le bac 1. La pompe 4 assure l'écoulement de la dispersion à travers la conduite 8 vers l'ultrafiltre 3. Par la conduite 9 sur laquelle est monté le débitmètre 10, le concentrât délivré par l'ultrafiltre 3 est recyclé dans le bac 1. Un serpentin 11 à circulation de fluide échangeur de chaleur immergé dans la dispersion contenue dans le bac 1 permet d'assurer son maintien à température constante. La conduite 12 sert à la mise en régime de l'installation.

L'installation comprend également les vannes d'arrêt 13,14,15, 16 et 17 et les manomètres 18 et 19.

La mise en régime de l'installation et le déroulement du procédé s'effectuent comme suit: la vanne 14 étant fermée et la vanne 13 ouverte, on met en marche la pompe 4, puis on ouvre les vannes 14 et 15 et ferme la vanne 13. Par approximations successives, on règle l'ouverture des vannes 14 et 15 de façon à obtenir le débit de dispersion souhaité sous la pression voulue, la différence des

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pressions indiquées par les manomètres 18 et 19 représentant la perte de charge dans l'ultrafiltre 3.

Pour une bonne mise en œuvre de la technique d'ultrafiltration, il est avantageux, selon l'invention, de respecter les conditions suivantes:

— la membrane semi-perméable doit avoir un seuil de coupure élevé, généralement compris entre 5000 et 100000, exprimé en valeur de la masse moléculaire de protéines étalons en milieu tamponné neutre,

— la vitesse de passage de la dispersion sur la membrane doit être supérieure à 0,5 m/s et de préférence comprise entre 1 et 2 m/s pour éviter le colmatage de celle-ci tout en limitant la perte de charge dans l'ultrafiltre et le cisaillement auquel est soumise la dispersion,

— la différence des pressions régnant de chaque côté de la membrane doit être comprise entre 0,1 et 6 bar et de préférence entre 1,5 et 3 bar,

— la température de la dispersion doit être comprise entre 0 et 100 C et de préférence entre 0 et 50° C,

— le débit de perméat diminuant quand la teneur pondérale de la dispersion en matière sèche augmente, il est préférable de réaliser l'ultrafiltration à teneur pondérale sensiblement constante et généralement comprise entre 5 et 70%, éventuellement après dilution, dans le cas notamment où la viscosité de la dispersion est très élevée,

— l'arrêt de l'installation doit être suivi d'un cycle de rinçage à l'eau pure suffisant pour éviter le colmatage irréversible et donc la destruction de la membrane.

A la fin de l'ultrafiltration, la dispersion peut être concentrée, si besoin est, jusqu'à une teneur en matière sèche convenable pour l'utilisation prévue.

Les dispersions selon l'invention présentent de nombreux avantages, outre leur extrait sec qui peut être compris entre 30 et 50%. Elles conduisent, entre autres, à des enduits homogènes, résistants et étanches à l'eau et à la vapeur d'eau et, ainsi, elles peuvent être utilisées comme couche de primaire sur métal.

Exemple 1:

1. Obtention de la dispersion

On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tournant à 300 tr/min:

— 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'un alcool polyvinylique répondant aux caractéristiques suivantes: viscosité de la solution aqueuse à 4% (20°C): 4 mPl indice d'ester: 20

— 43,70 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du type laurylsulfate de sodium, soit 6% du polymère fini.

Sous agitation, on ajoute en quelques minutes:

— 336 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5% d'aldéhyde; après homogénéisation, le pH du mélange est de 5,6.

On ajoute:

— 20 cm3 d'acide phosphorique à 75%.

Le mélange est alors à pH 1,2.

Pendant 1 h, le bain-marie étant maintenu à 20° C, la température du mélange oscille entre 20 et 23° C sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note, pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15 et 30 min, un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation, puis par une diminution de la viscosité. C'est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion et que les particules prennent leur taille définitive.

On termine la butyralisation en chauffant l'émulsion obtenue à 30° C pendant 2 h. On refroidit à 25" C.

La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes:

— pH 1,5

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— taux de butanal résiduel 0,2% (reste stable dans le temps)

— extraitsec 15%

— viscosité Brookfield 23 C à 50 tr/min: 15 mPl

— dimension des particules 0,1 à 1 jj.

Le polymère, quant à lui, répond aux caractéristiques ci-après :

— viscosité (mPl) de la solution de polymère dans l'alcool

éthylique 95" GL à 20 C10

— % en poids des groupements alcool polyvinylique 18,5

2. Concentration de dispersion par ultrafiltration

On dispose d'un module d'ultrafiltration développant une surface d'ultrafiltration de 0,7 m2, équipé d'une membrane dont le seuil de coupure est de 20 000, commercialisée par la titulaire sous l'appellation d'Iris 3538 et alimentée par une pompe pouvant débiter 6 m3/h sous une pression de 3 bar. Pendant la première partie de l'ultrafiltration, la teneur de la dispersion en matière sèche est maintenue constante au moyen d'eau désionisée. On effectue ensuite la phase de concentration. La température de la dispersion est maintenue constante à 25° C.

Après 17 h d'ultrafiltration, on a obtenu une émulsion ayant les caractéristiques suivantes:

— ES 35%

— Viscosité Brookfield 2,5 tr/min: 320 mPl

50 tr/min: 290 mPl pH 1,5

Cette émulsion ultrafiltrée présente comme avantage sur l'émulsion initiale d'avoir un extrait sec et une viscosité appropriés pour une utilisation industrielle correcte.

La teneur en composés hydrosolubles en pour-cent par rapport au polymère, qui était supérieure à 8% avant ultrafiltration, descend à environ 2,4% pour la dispersion ultrafiltrée.

Elle est déposée sur des plaques d'acier de 9 x 12 cm par centrifugation. Un dépôt de quelques microns se forme que l'on sèche 3 min à 140° C. On dépose 4 couches successives et on obtient un revêtement final sec de 25 n environ extrêmement adhérent au test de grattage au peigne (norme NF T 30038) et de bonne souplesse au test d'emboutissage Erichsen (norme NF T 30019). Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41002) sans apparition de rouille.

Exemple 2:

On opère comme à l'exemple 1, mais la composition de la dispersion est un peu modifiée:

— 10 cm3 d'acide phosphorique au lieu de 20

— 302,5 cm3 d'aldéhyde butyrique au lieu de 336, et addition de 27,2 cm3 d'acide glyoxylique.

La dispersion a les mêmes caractéristiques physiques que celle obtenue à l'exemple 1, mais la température de filmogénéité est de 45 C.

La dispersion a été déposée sur plaque d'acier par centrifugation. Un revêtement de 25 u. environ déposé en 4 couches est testé: très bonne adhérence au test du grattage au peigne, bonne souplesse au test d'emboutissage Erichsen.

Cet enduit résiste plus de 500 h au test de résistance au brouillard salin sans apparition de rouille et on note une conservation de l'excellente adhérence sur le support après le test au brouillard salin.

Exemple 3:

On prépare une peinture: on disperse 100 g d'oxyde de titane en poudre dans 56,5 g de solution aqueuse à 2% d'un polyacrylate alcalin vendu sous le nom de Orotan 850, à l'aide d'une turbine tournant à 1000 tr/min. On rajoute sous faible agitation (500 tr/min) 380 g d'une émulsion butyral préparée comme à l'exemple 1 et ayant un extrait sec de 35%. Après repos de 24 h, cette peinture est

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appliquée par centrifugation sur des plaques d'acier de façon à obtenir un enduit de 30 jjl en une seule couche. Elle est séchée 5 min à 140 C.

Cette peinture a une excellente adhérence au test du grattage ainsi qu'une très bonne souplesse au test d'emboutissage. Elle peut servir de couche primaire pour des couches de finition formulées avec d'autres liants, comme par exemple les résines glycérophtaliques ou les résines acétochlorure maléique.

Le système complexe a une très bonne résistance après plus de 300 h au test du brouillard salin. On ne constate pas de rouille.

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1 feuille dessin