DE2817231A1 - Bindemittel fuer farben und lacke - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel für Farben und Lacke auf der Basis einer wässrigen Dispersion von Polyvinylbutyral .

Die Polyvinylacetat besitzen interessante Eigenschaften,, wenn man sie zum Beschichten verwendet. Jedoch war es bisher notwendig, sie als Lösung in organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Verschiedene Verfahren wurden beschrieben, die es ermöglichen, wässrige Dispersionen von Polyvinylacetalen zu erhalten.

Jedoch weisen diese Dispersionen eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf, etwa einen Gehalt an Trockensubstanz in der Größenordnung von 15 %, der ungenügend ist, während die Anwesenheit von zu großen Mengen an wasserlöslichen Substanzen wie Emulgiermittel oder Schutzkollpid besteht. Diese Nachteile verhindern oder begrenzen die Verwendung dieser Dispersionen für Farben oder Lacke sehr stark, die insbesondere als Grundschicht auf Metall oder Antikorrosionsschxcht verwendet werden.

Es wurden nun Bindemittel für Farben und Lacke gefunden, die insbesondere zum Beschichten von Eisenmetallen bestimmt sind, und zwar auf der Basis von wässrigen Dispersionen von Polyvinylbutyral, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen,die in der wässrigen Phase gelöst sind, unterhalb von 2,5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, liegt.

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Die wasserlöslichen Verbindungen, enthalten im wesentlichen Salze, die durch katalytische Reste, oberflächenaktive Mittel wie Emulgiermittel, Schutzkolloide und makromolekulare Verbindungen mit geringem Molekulargewicht gebildet werden.

Es wurde gefunden, daß bei ansonsten gleichen Verhältnissen ein genügend geringer Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Substanzen, die in der wässrigen Phase gelöst sind, zu Anstrichen mit verbesserten Qualitäten führt.

Als Polyvinylbutyral, das in Dispersionsform gemäß der Erfindung verwendet werden kann, bevorzugt man ein ^Bu~ tyral das einen Gehalt an Polyvinylalkohol besitzt, der gewöhnlich zwischen 1o und 3o % und insbesondere zwischen 12 und 25 % liegt. Der Gehalt an Polyvinylacetatgruppen liegt zwischen 1 und 3 %. Die Korngröße der Teilchen aus Polyvinylbutyral ist sehr fein. Sie variiert zwischen o,o1 bis 5 μ für die Aggregate der Teilchen. Die mittlere Größe liegt zwischen o,o5 und o,1 μ. Die Dispersionen, die gewöhnlich nach einem klassischen Verfahren erhalten werden, besitzen einen Trockengehalt in der Größenordnung von 1o bis 2o Gew-%. Sie enthalten neben Polyvinylalkoholresten Reste des sauren Kondensationskatalysators als Aldehyd im allgemeinen Butanal und oberflächenaktive Mittel.

Die Dispersionen, die unter Verwendung von Phosphorsäure als saurem Katalysator und einer Mischung von Butanal und Glyoxylsäure als Acetylierungsmittel erhalten werden, eignen sich insbesondere gut nach Behandlung zur Verwendung als Bindemittel für Farben und Lacke gemäß der Erfindung.

Als oberflächenaktives Mittel verwendet man allgemein kommerziell erhältliche anionische Produkte wie Alkalisalze einer Fettsäure mit gesättigter oder nicht gesättigter langer Kette,

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Alkoylarylsulfonate oder Alkalialkoylsulfate. Man setzt große Mengen an oberflächenaktivem Mittel ein, gewöhnlich 4 bis 6 Gew.% bezogen auf das endgültige Polymere.

Die Abschätzung des Gehaltes der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen, die in der wässrigen Phase gelöst sind, wird mit Hilfe der Methode vorgenommen, die nachfolgend beschrieben ist und die die Eigenschaften von semipermeablen Membranen mit erhöhter Durchlassschwelle verwendet, die Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und gegebenenfalls die carboxylierten makromolekularen Verbindungen durchläßt und die Polymerteilchen zurückhält:

Man unterwirft die zu untersuchende Dispersion mit einem bekannten Gewichtsgehalt an Trockensubstanz t, ausgedrückt in Prozent einer Ultrafiltration durch Hindurchleiten durch eine Ultrafiltrationslaboreinrichtung, die mit einer semipermeablen Membran versehen ist, die von der Anmelderin unter der Bezeichnung "Iris 3538" erhältlich ist. Man bestimmt den Gewichtsgehalt an Trockensubstanz des ersten Tropfens des aufgefangenen Permeats t ausgedrückt in Prozent, der gleich derjenigen der wässrigen Phase der Dispersion ist.

Der Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen t , die in der wässrigen Phase gelöst sind, ausgedrückt in Prozent als Gewicht in Bezug auf das Polymere wird dann durch folgende Formel gegeben:

Zum Erhalten einer Dispersion, die als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendbar ist, wird allgemein von einer wässrigen Dispersion von Polyvinylbutyral ausgegangen, die in an

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sich bekannter Weise erhalten wird, wobei aus der letzteren eine genügende Menge der wasserlöslichen Verbindungen entfernt wird. Dieses Entfernen kann beispielsweise durch Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran vorgenommen werden. Im Verlauf der Ultrafiltration treten die in der wässrigen Phase gelösten Verbindungen durch die Membran hindurch in das Permeat während eine progressive Desorption und Entfernung von wasserlöslichen Verbindungen stattfindet, die an der Oberfläche der Teilchen der Dispersion adsorbiert sind. Das Ultrafiltrieren kann mit einer bekannten Einrichtung, etwa einer solchen, die beispielsweise in der Industrie Verwendung findet, vorgenommen werden.

Eine derartige Installation ist in der beigefügten Abbildung dargestellt, die besteht im wesentlichen aus einem Behälter 1, der die zu behandelnde Dispersion enthält, einem Behälter 2, der entionisiertes Wasser enthält, einem Ultrafilter 3 und einer Pumpe 4. Der Behälter 2 über dem Behälter 1 stellt die Versorgung des letzteren mit entionisiertem Wasser über eine Leitung 5 und ein automatisches Ventil 6 sicher, das durch einen Schwimmer 7 betätigt wird, der sicherstellt, daß das Niveau des Bades in dem'Behälter 1 konstant gehalten wird. Die Pumpe4pumpt die Dispersion durch eine Leitung 8 zu dem Ultrafilter 3. Durch eine Leitung 9, die mit einem Durchflussmesser 1o ausgerüstet ist, wird das von dem Ultrafilter gelieferte Konzentrat in den Behälter 1 zurückgeführt. Eine Schlange 11 zum Hindurchführen von Wärmeaustauschflüssigkeit ist in die in dem Behälter! enthaltene Dispersion eingetaucht und sorgt für die Konstanthaltung der Temperatur. Eine Leitung 12 dient zum Anfahren der Anlage.

Ferner sind Absperrventile 13, 14, 15, 16 und 17 sowie Manometer 18 und 19 vorgesehen.

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Das Anfahren der Anlage und der Ablauf des Verfahrens erfolgen folgendermaßen: Bei geschlossenem Ventil 14 und geöffnetem Ventil 13 wird die Pumpe 4 in Gang gesetzt, dann öffnet man die Ventile 14 und 15 und schließt das Ventil 13. Durch aufeinanderfolgende Annäherungen reguliert man die öffnung der Ventile 14 und 15 derart, daß man den gewünschten Dispersionsdurchsatz bei dem gewünschten Druck erhält, wobei die Druckdifferenz durch die Manometer 18 und 19 angezeigt wird, die den Verlust der Charge am Ultrafilter 3 wiedergeben.

Um gute Ergebnisse bei der Ultrafiltration zu erzielen, ist es vorteilhaft, folgende Bedingungen zu berücksichtigen: Die semipermeable Membran muß eine erhöhte Durchlassschwelle besitzen, die im allgemeinen zwischen 5.ooo und I00.000 bezogen auf einen Wert des Molekulargewichtes von Probeproteinen in neutralem gepuffertem Milieu liegt, die Geschwindigkeit des Durchgangs der Dispersion durch die Membran muß oberhalb von o,5 m/s und vorzugsweise zwischen 1 und 2m/s liegen, um eine Kolmatierung der Membran zu vermeiden, obgleich hierdurch der Verlust der Charge am Ultrafilter und die Scherwirkung, der die Dispersion unterworfen wird, begrenzt wird,

die Differenz der Drücke, die an beiden Seiten der Membran bestehen, muß zwischen o,1 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 bar liegen,

die Temperatur der Dispersion muß zwischen 0 und 1oo°C und vorzugsweise zwischen 0 und 5o°C liegen, wenn sich der Austrag an Permeat verringert, wenn der Gewichtsgehalt der Dispersion an Trockensubstanz ansteigt, ist es vorteilhaft, die Ultrafiltration mit einem Gewichtsgehalt durchzuführen, der etwa konstant ist und allgemein zwischen 5 und 7o % liegt, und zwar im gegebenenfalls nach Verdünnen, insbesondere in dem Fall, in dem die Viskosität

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der Dispersion stark erhöht ist,

dem Stillsetzen der Anlage muß ein Spülen mit reinem Wasser folgen, das ausreicht, um eine irreversible Kolmatierung und daher eine Zerstörung der Membran zu vermeiden.

Am Ende des Ültrafxltrierens kann die Dispersion falls notwendig auf einen Gehalt an Trockensubstanz konzentriert werden, der für die vorgesehene Verwendung geeignet ist.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen zahlreiche Vorteile neben ihrem Trockengehalt auf, der zwischen 3o und 5o % liegen kann. Sie führen u.a. zu homogenen dauerhaften und gegenüber Wasser und Wasserdampf dichten Anstrichen und können auch als Grundierschicht auf Metall verwendet werden.

Beispiel 1

1. Herstellung der Dispersion

In ein Reaktionsgefäß von 6ooocm ausgerüstet mit einem ankerförmigen Rührer, der sich mit 3oo U/min dreht, gibt man 45oo cm einer wässrigen Lösung eines 1o %igen Polyvinylalkohols mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität der 4 %igen wässrigen Lösung bei 2o°C:

Esterindex: 2o

43,Io g eines anionischen Emulgiermittels des Typs Natriumlaurylsulfat, d.h. 6 % des endgültigen Polymeren.

Unter Rühren setzt man in wenigen Minuten 336 cm Butyral mit 94,5 % Aldehyd zu. Nach Homogenisieren beträgt der pH-Wert der Mischung 5,6.

Man setzt 2o cm 75%ige Phosphorsäure zu. Die Mischung besitzt dann einen pH-Wert von 1,2.

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Während 1 h wird das Wasserbad auf 2o°C gehalten, die Temperatur der Mischung schwankt zwischen 2o und 23°C ohne Wärmeangebot, die Reaktion ist exotherm. Während dieser ersten Stunde und insbesondere in der Zeit zwischen 15 und 3o min bemerkt man eine Änderung des Aussehens der Mischung. Diese rührt von einem Anstieg und dann von einer Abnahme der Viskosität her. In diesem Zeitintervall bildet sich die Dispersion und die Teilchen nehmen ihre definitive Größe an.

Man beendet die Butyralisierung indem die erhaltene Emulsion auf 3o°C während 2 h erhitzt wird. Dann kühlt man auf 25°C ab.

Die erhaltene Dispersion besitzt folgende Eigenschaften:

pH-Wert 1,5

Gehalt an restlichem Butanal o,2 % (Rest zeitlich stabil) Trockensubstanzgehalt 15 %

Brookfield-Viskosität bei 23° und 5o ü/min: 15 mPl Teilchengröße o,l bis 1μ

Das Polymere selbst besitzt folgende Eigenschaften: Viskosität der Polymerlösung in Äthylalkohol 95° GL bei 2o°C 1o mPl
Gewichtsprozent der Polyvinylalkoholgruppen 18,5

2. Konzentrierung der Dispersion durch Ultrafiltrieren

Eine ültrafiltrxereinrichtung mit einer Ultrafiltrierfläche von o,7 m ausgerüstet mit einer Membran, deren Durchlassschwelle 20.000 beträgt und die unter der Bezeichnung "Iris 3538" erhältlich ist und durch eine Pumpe mit einer Leistung von 6 m³/h bei einem Druck von 3 bar versorgt wird, wird verwendet. Während des ersten Teils der Ultrafiltrierung wird der Gehalt der Dispersion an Trockensubstanz mit Hilfe von entionisiertem Wasser konstant gehalten. Danach wird die Konzentrierung vorgenamen.

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Die Temperatur der Dispersion wird konstant auf 25 C gehalten. Nach 17 h Ultrafiltrieren erhält man eine Emulsion mit folgenden Eigenschaften:
Trockensubstanzgehalt 35 %
Brookfield-Viskosität 2,5 ü/min 32o mPl 5o U/min: 29o mPl
pH-Wert 1,5.

Diese ultrafiltrierte Emulsion besitzt gegenüber der ursprünglichen Emulsion den Vorteil, daß der Trockengehalt und die Viskosität zur industriellen Verwendung geeignet sind.

Der Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen in Prozent in Bezug auf das Polymere, der oberhalb von 8 % vor dem Ultrafiltrieren lag, wird auf etwa 2,4 % bei der ultrafiltrierten Dispersion abgesenkt.

Sie wird auf Stahlplatten von 9 χ 12 cm durch Zentrifugieren aufgebracht. Eine Schicht von wenigen μ bildet sich, die man 3 min bei 14o C trocknet. Man bringt vier aufeinander folgende Schichten auf und erhält einen endgültigen trocknen Anstrich von etwa 25 μ Stärke, der. extrem gut beim Kammkratztest gemäß der Norm NF T 3oo38 haftet und eine gute Weichheit beim Erichsen-Ziehtest (Norm NF T 3oo19) aufweist. Der Anstrich widersteht mehr als 3oo h beim Widerstandsfähigkeitstest gegenüber Salzsprühnebel (Norm NF X 41oo2) ohne Anzeichen von Rost.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch wird die Zusammensetzung der Dispersion geändert:
Io cm Phosphorsäure anstelle von 2o cm

3o2,5 cm Butyral anstelle von 336 cm und Zusatz von 27,2 cm³ Glyoxylsäure.

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Die Dispersion besitzt die gleichen physikalischen Eigenschaf ten- wie die gemäß Beispiel 1 erhaltene, jedoch beträgt die Temperatur der Filmbildung 45°C.

Die Dispersion wird durch Zentrifugieren auf eine Stahlplatte aufgebracht. Ein Anstrich von etwa 25 μ gebildet aus vier Schichten wird getestet. Es ergibt sich eine sehr gute Haftung beim Kammkratztest und eine gute Weichheit beim Erichsen-Ziehtest.

Dieser Anstrich widersteht mehr als 5oo h beim Widerstandsfähigkeitstest gegen Salzsprühnebel ohne Anzeichen von Rost und man stellt die Beibehaltung einer ausgezeichneten Haftung ah dem Träger nach dem Salzsprühnebeltest fest.

Beispiel 3

Eine Farbe wird hergestellt: Man dispergiert 1oo g Titandioxid in Pulverform in 56,5 g einer 2 %igen wässrigen Lösung eines Alkalipolyacrylats, das unter der Bezeichnung Orotan kommerziell erhältlich ist, mit Hilfe einer Turbine, die sich mit 1oo U/min dreht. Man fügt unter leichtem Rühren (5oo Ü/min) 38o g einer Butyralemulsion zu, die gemäß Beispiel 1 hergestellt ist und einen Trockensübstanzgehalt von 35 % aufweist. Nach Stehenlassen während 24 h wird die Farbe durch Zentrifugieren auf Stahlplatten in der Weise aufgebracht, daß ein Anstrich einer Stärke von 3o μ mit einer einzigen Schicht erzielt wird. Der Anstrich wird während 5 min bei 14o°C getrocknet.

Dieser Anstrich besitzt eine ausgezeichnete Haftung beim Kratztest ebenso wie eine gute Weichheit beim Ziehtest. Er kann als Grundierschicht für Schlussanstriche dienen, die mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Glyzerophthalatharzen oder Chlor-

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acetomaleinharzen hergestellt sind.

Auch nach dem Schlussanstrich ergibt sich eine sehr gute Widerstandsfähigkeit von mehr als 3oo h beim Salzsprühnebeltest. Rost wird nicht festgestellt.

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Claims (6)

PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 Köln, den 6. April 1978 26 Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme (Frankreich) Bindemittel für Farben und Lacke Patentansprüche :

1. Bindemittel für Farben und Lacke, insbesondere zum Beschichten von Eisenmetallen auf der Basis einer wässrigen Dispersion von Polyvinylbutyral, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen, die in der wässrigen Phase gelöst sind, unterhalb von 2,5 Gew.% bezogen auf das Polymere liegt.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus einer wässrigen Lösung von Polyvinylbutyral erhalten ist, die in an sich bekannter Weise hergestellt wurde, während aus der letzteren eine genügende Menge der wasserlöslichen Verbindungen entfernt wird.

3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der wasserlöslichen Verbindungen durch Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran vorgenommen wurde.

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4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Durchlassschwelle zwischen 5.ooo und loo.ooo ausgedrückt als Wert der molekularen Masse von Vergleichsproteinen in gepuffertem neutralem Milieu besitzt.

5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anfangs die Ultrafiltration vornimmt, indem man den Gewichtsgehalt an Trockensubstanz konstant hält, wonach man die durch Ultrafiltration erhaltene Dispersion zum Erreichen von Trockengehalten von 3o bis 5o % konzentriert.

6. Farben und Lacke, gekennzeichnet durch die Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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