CH635114A5

CH635114A5 - Copolymere hydrosoluble dispersant pour pigments.

Info

Publication number: CH635114A5
Application number: CH974878A
Authority: CH
Inventors: Peter Reeves Sperry; Richard Joseph Wiersema
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1983-03-15
Also published as: FI782839A; CH639125A5; NO783054L; IT7827829A0; NL186395B; JPS642634B2; JPS5454145A; AU3983778A; AU551629B2; ZA785131B; SE7809905L; GB2005697B; DK417678A; GB2005697A; FR2404017B1; US4243430A; IT1099100B; BE870587A; DE2840739A1; SE443568B

Description

La présente invention se rapporte à certains polymères utilisables comme agents dispersants de pigments destinés à être incorporés dans des pâtes pigmentaires et des compositions de revêtement aqueuses.

L'utilisation de polyélectrolytes à bas poids moléculaire en tant qu'agents dispersants pour des pigments, dans des produits de revêtement à base d'eau, est connue. Dans le brevet US N° 3980602, on décrit des agents dispersants qui contiennent de 5 à 25% en poids d'acide acrylique ou méthacrylique dans des polymères dérivant d'acrylates d'alkyle et du styrène ou de certains méthacrylates d'alkyle. Ces polymères ont des poids moléculaires moyens en nombre de 500 à 30 000. Dans le brevet US N° 2930775, on décrit des agents dispersants à base de copolymères d'oléfines et de l'anhydride maléïque. Des compositions contenant ces agents dispersants manifestent fréquemment une mauvaise stabilité en présence de cations divalents. Dans le brevet US N° 3840487, on décrit des polymères acryliques utilisables comme agents dispersants dans des peintures à haut brillant, polymères qui sont constitués de 40 à 95 moles % d'un acide monocarboxylique insaturé comme l'acide acrylique ou méthacrylique, et de 5 à 60 moles % d'esters d'acides carboxyliques insaturés, par exemple les esters des acides précédents. On mentionne des poids moléculaires moyens inférieurs à 75 000. Dans le brevet GB N° 985276, on décrit un agent dispersant pour pigments, agent dispersant qui est à base d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un ester de l'acide méthacrylique et d'un monoalcool et d'un ester de l'acide méthacrylique et d'un polyalcool. Les polymérisations sont effectuées en milieu aqueux et donnent un copolymère en émulsion. Dans le brevet CA N° 655884, on décrit des agents dispersants qui consistent en copolymères de l'acide méthacrylique et d'esters acryliques et méthacryliques, préparés par un procédé dans lequel on utilise comme inducteurs des persulfates en forte quantité: les groupes sulfates, qu'on suppose être dans les positions terminales des chaînes du polymère, sont à l'origine des propriétés dispersantes améliorées qu'on revendique pour ces polymères.

Une pâte pigmentaire est un concentré de pigment conçu pour être dilué en forte proportion par des solvants, de l'eau ou un véhicule (c'est-à-dire les composants de la peinture autres que les pigments solides) à la préparation d'une peinture. La pâte pigmentaire, qu'on appelle également dispersion pigmentaire, contient habituellement le pigment, un agent dispersant, un agent antimousse, de l'eau et/ou un glycol, et sert à la préparation d'une peinture en latex. L'un des modes opératoires habituels de préparation des peinture en latex consiste à placer les composants de la pâte dans une broyeuse à dispersion sur laquelle on disperse le pigment dans le milieu aqueux ou dans le glycol, puis on dilue à l'aide des autres constituants de la peinture qui, normalement, sont le latex, un agent épaississant, de l'eau et d'autres additifs spéciaux, souvent sur la même broyeuse tournant à vitesse plus basse.

Normalement, les pigments sont fournis à la fine dimension de particule nécessaire pour l'utilisation dans l'application de pellicules de revêtement minces. Pour l'utilisation de la peinture, les particules doivent être mouillées complètement et les agglomérats de pigment doivent être broyés dans un appareil de dispersion à haute vitesse, un broyeur à sable ou un autre appareil de dispersion. Lorsqu'on a obtenu une bonne dispersion du pigment, la dispersion doit rester dans cet état pendant toute l'opération de fabrication de la peinture et le magasinage de cette dernière. L'agent dispersant contribue à une bonne dispersion du pigment et, par suite, aux propriétés optimales de pouvoir couvrant et de coloration attendues du pigment. L'agent dispersant contribue également à fluidifier la dispersion de pigment, facilitant ainsi le broyage, augmentant la stabilité de la suspension du pigment dans l'eau ou le glycol ou un mélange de ces liquides, et finalement la stabilité de la peinture complète.

Pour ce qui concerne les agents dispersants et les pâtes pigmentaires préparées à partir de ces agents, de nombreuses compositions de peintures n'offrent qu'un petit nombre de difficultés mais si un agent dispersant doit être efficace dans des compositions de types très variés, il doit donner de bons résultats lorsqu'on l'utilise dans des compositions de peintures considérées comme difficiles à préparer. Fréquemment, l'efficacité d'un agent dispersant et de la pâte pigmentaire préparée avec cet agent dispersant est limitée par la proportion maximale relativement basse d'agent dispersant utilisable sans inconvénient. Un autre facteur limitant les possibilités d'utilisation de nombreux agents dispersants réside dans l'incompatibilité avec les pigments «réactifs», en particulier les pigments utilisés dans les compositions de peintures anticorrosion. Par conséquent, une telle composition de peinture peut être utilisée avec fruit pour prouver que des agents dispersants conviennent à l'utilisation dans des pâtes pigmentaires de types extrêmement variés.

La titulaire a trouvé certains polymères convenant à l'utilisation en tant qu'agents dispersants de pigments. Ces polymères permettent de préparer des pâtes pigmentaires contenant des pigments réactifs et des pigments anticorrosion, pâtes pigmentaires qui peuvent elles-mêmes être utilisées dans la préparation de peintures très stables telles quelles et donnant, après séchage, des pellicules extrêmement résistantes à la corrosion. Le polymère dispersant peut être utilisé dans la pâte pigmentaire à haute concentration et la pâte pigmentaire peut elle-même être utilisée pour la préparation de peintures présentant à la fois une haute stabilité, une haute résistance à la corrosion et d'au-

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très propriétés avantageuses recherchées dans les peintures de haute qualité.

Le copolymère hydrosoluble dispersant selon l'invention est tel que défini à la revendication 1.

L'agent dispersant est donc constitué d'un copolymère par addition, soluble dans les milieux aqueux alcalins, formé à partir d'une proportion supérieure à 30% en poids d'un acide carboxylique à insaturation alpha,bêta-monovinylidénique. Parmi ces acides carboxyliques à insaturation alpha,bêta-monovinylidénique polymérisables, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, d'autres acides acryliques polymérisables substitués en alpha, ou l'acide itaconique. Les acides préférés sont l'acide méthacrylique puis l'acide acrylique. A la place des acides libres, on peut utiliser leurs sels hydrosolubles, y compris les sels d'ammonium et les sels de métaux alcalins, par exemple les carboxylates de lithium ou de potassium. Ces sels peuvent être formés au préalable ou dans le milieu de dispersion. Une condition importante et nécessaire est qu'il faut fournir des groupes carboxylates qui doivent se fixer dans le copolymère. La meilleure manière de s'assurer que des groupes carboxylates se fixent effectivement dans la chaîne du copolymère consiste à utiliser un monomère à l'état d'acide libre.

Les autres monomères à insaturation éthylénique utilisés à la préparation du copolymère sont de préférence des monomères mono-éthyléniques, de sorte que les copolymères sont de préférence des polymères linéaires par addition. Parmi ces monomères, les plus importants sont les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en C8-C18, et on apprécie plus spécialement les méthacrylates d'alkyle en C1-C8. Parmi les acrylates et méthacrylates, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, les acrylates de butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle et de propyle et les méthacrylates de butyle, qui sont les plus appréciés. Parmi les autres monomères à insaturation éthylénique, on citera les esters vinyliques d'acides aliphatiques en C1-C18 comme le formiate, le propionate et spécialement l'acétate et le butyrate de vinyle, des hydrocarbures mono-insaturés comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le styrène, le chloroprène, l'alpha-méthyl-styrène et d'autres styrènes substitués, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des éthers vinyliques comme l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle, l'oxyde de vinyle et de 2-méthoxyéthyle, l'oxyde de vinyle et de 2-chloréthyle et les monomères analogues. Les monomères préférés sont le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et spécialement les acrylates et méthacrylates d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C1-C18. Ces alcools peuvent également contenir des atomes autres que des atomes de carbone et d'hydrogène, par exemple des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, etc., sous forme d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes éthers, alcools, amides et analogues. De préférence, au moins 30% du poids du copolymère sont constitués par un monomère hydrocarboné, un ester acrylique ou méthacrylique en C1-C18 ou un mélange de ces monomères. Des copolymères appréciés contiennent de 50 à 70% en poids de motifs d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyle en C1-C8. On apprécie tout spécialement des copolymères contenant de 60 à 65% en poids de motifs d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyle en C2-C4. Les motifs préférés sont les motifs de méthacrylates et d'acrylates de propyle et de butyle. En général, il est préférable que la moitié au moins des monomères à insaturation éthylénique autres que les monomères acides soient des esters méthacryliques ou acryliques.

Le copolymère servant d'agent dispersant est un copolymère de l'acide carboxylique à insaturation alpha,bêta-monovinylidénique en proportion supérieure à 30% en poids, cet acide, toutefois, ne représentant pas plus de 70% en poids. De préférence, le copolymère contient de 30 à 50% en poids de motifs monomères de l'acide et mieux encore de 35 à 40% en poids de ces motifs. Les acides préférés sont les acides acrylique, méthacrylique et itaconique, et surtout l'acide méthacrylique. Le copolymère hydrosoluble qui sert d'agent dispersant est aussi bien soluble dans l'eau neutre que dans les solutions aqueuses basiques. Ce copolymère contient également les motifs monomères d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. Dans la plupart des cas, le polymère servant d'agent dispersant est en solution aqueuse sous forme de sel de métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), de sel d'ammonium, de sel d'amine (par exemple de triéthylamine, de diméthylaminoéthanol, de 2-amino-2-méthyl-l-propanol, de triéthanolamine, de pyridine, de morpholine) ou sous la forme d'un autre sel analogue. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère se situe dans l'intervalle d'environ 500 à 15 000, de préférence de 1000 à 6000 et mieux encore de 2000 à 4000. Le poids moléculaire moyen en nombre est déterminé par des méthodes osmométriques bien connues dans cette branche.

Le copolymère présente un pKa apparent qui se situe entre 6,0 et 7,5 environ, de préférence entre 6,3 et 7,2 et mieux encore entre 6,5 et 7,0. On parle de «pKa pparent» parce que, contrairement aux acides simples en solution aqueuse pour lesquels, au titrage par des bases, la valeur de pKa est relativement indépendante de la fraction des molécules neutralisées, on constate fréquemment, dans le cas des polymères, une dépendance marquée entre le pKa et la fraction neutralisée. Dans toute la présente description, on appelle «pKa apparent» le pKa mesuré à la moitié de la neutralisation; essentiellement, le pKa est identique au pH de la solution contenant le copolymère neutralisé à moitié. On procède à la mesure en titrant le polymère sous la forme acide à l'aide d'une base diluée selon les techniques habituelles de titrage acide-base. On peut par exemple utiliser un appareil de titrage automatique tel que l'appareil du commerce Radiometer Titrograph, modèle SBR2C avec une burette de 5 ml contenant une solution de 0,50 M d'hydroxyde de sodium, réglée pour couvrir tout l'intervalle de pH allant de 1-2 jusqu'à 11-12 en 8 min environ. Pour une mesure courante, on dissout environ 2 milliéquivalents du polymère dans 75 ml d'une solution 0,1 M de chlorure de sodium. On acidifie cette solution de polymère par un léger excès d'acide chlorhydrique 0,5 M puis on titre en retour par de l'hydroxyde de sodium 0,5 M. Si les motifs monomères acides du polymère sont mono-basiques, on trouve deux points d'inflexion dans la courbe de titrage donnée par l'instrument. Le premier point d'inflexion correspond à la fin du titrage de l'acide fort, par exemple l'acide chlorhydrique ajouté, existant dans la solution. Le second point d'inflexion à tangente verticale correspond à la neutralisation complète des groupes acides du polymère. Le pKa apparent est le pH de la solution à mi-chemin (en liqueur titrée) entre ces deux points d'inflexion. Si le polymère contient un motif monomère di-basique, on peut observer un troisième point d'inflexion à tangente verticale, comme dans le cas du titrage de nombreux acides di-basiques simples, et on peut alors attribuer deux valeurs de pKa apparent.

L'échantillon de polymère dispersant servant au titrage doit être exempt d'ammoniac et d'amines; dans le cas contraire, il faut apporter à la courbe de titrage la correction correspondant à l'ammoniac ou aux aminés, selon des techniques courantes en chimie analytique pour les titrages acide-base. Un mode opératoire consiste à éliminer une base volatile en ajoutant un excès d'hydroxyde de sodium et en chauffant la solution sous barbotage d'azote exempt d'anhydride carbonique. Un second mode opératoire consiste à déterminer le point final correspondant à l'amine ou à l'ammoniac (en se servant du pKa connu de l'amine ou de l'ammoniac) et à apporter la correction voulue par le calcul selon une technique usuelle.

Une caractéristique importante du copolymère réside en ce qu'il forme un sel hydrosoluble avec un ion complexe de zinc-amine à un pH de 9,6. On a choisi intentionnellement le pH pour cette détermination vers l'extrémité supérieure des intervalles de pH rencontrés dans des peintures variées du type latex aqueux. Ainsi, un agent dispersant dont le sel de zinc-amine est soluble dans le milieu aqueux à ce pH n'aura pas tendance à précipiter ou à provoquer la précipitation ou la floculation des autres constituants de la peinture. Cette propriété de l'agent dispersant selon l'invention fait qu'une pâte pigmentaire préparée avec cet agent dispersant peut être utilisée dans des peintures du type latex aqueux de compositions très variées. En effet, le zinc constitue un exemple typique des ions de métaux polyva5

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lents qu'on peut introduire à l'état de sel soluble ou qu'on peut former en introduisant des pigments réactifs dans des peintures contenant de fortes proportions d'ammoniac ou d'amines. Un grand nombre des agents dispersants polymères de la technique antérieure n'ont qu'une solubilité limitée dans ces conditions et par conséquent ne peuvent pas être utilisés dans cet intervalle de pH et avec des pigments qui provoqueraient la formation de sels insolubles dans l'agent dispersant. On trouvera ci-après la description de certains agents dispersants antérieurs de ce type et on pourra constater qu'une conservation de 250 h à une température modérément élevée provoque une augmentation marquée de viscosité dans la peinture contenant ce genre de constituant de la technique antérieure. Précisément, l'un des avantages du polymère dispersant selon l'invention réside en ce que l'on ne constate pas d'augmentation marquée de la viscosité lors d'une conservation de longue durée à température ambiante ou d'une courte conservation à température élevée.

Pour le contrôle de la solubilité du sel zinc-amine, on opère de la manière suivante:

On prépare une solution titrée d'ion zinc en dissolvant 109,7 g, 0,5 mole, de Zn(OAc)4,2H20, en ajoutant 148 ml, 2,0 mole, d'ammoniaque concentrée et en complétant à l'eau à volume d'un litre. Le pH de cette solution est d'environ 9,6 et il s'agit d'une solution titrée, au titre 0,5 M, de Zn(NH3)4++. On prépare par ailleurs 50 ml d'une solution 0,1 N (5 milliéquivalents) du polymère et on règle le pH de cette solution à 9,5 à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'hydroxyde de sodium 5 M lorsque c'est nécessaire. A la solution du polymère dispersant, on ajoute 1,0 ml d'ammoniaque concentrée puis on titre par la solution d'ion complexe de zinc-amine, en observant le moment où il se forme éventuellement un précipité. S'il ne s'est pas formé de précipité lorsqu'on a ajouté 10 ml de la solution de zinc-amine, on considère que la mesure est terminée et l'indication > 10 ml signifie que le sel de zinc-amine du polymère est soluble au rapport molaire de 1:1. Ce résultat indique qu'une peinture préparée avec cet agent dispersant ne peut pas être déstabilisée par cet agent dispersant.

Les copolymères dispersants sont habituellement préparés par des techniques de polymérisation en solution, de préférence dans des milieux miscibles à l'eau, mais dans des cas particuliers on peut être amené à exploiter des techniques de polymérisation en masse, en émulsion, ou en dispersion dans des milieux non aqueux. Dans la polymérisation habituelle en solution, on fait réagir le mélange approprié des monomères à l'abri de l'oxygène à des températures dans l'intervalle d'environ 30 à 150°C en présence d'inducteurs radicalai-res tels que le peroxypivalate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le persulfate d'ammonium, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de eumène et les catalyseurs radicalaires analogues, y compris les inducteurs de polymérisation radicalaires de type red-ox. Pour parvenir aux polymères à bas poids moléculaire recherchés, on peut opérer à des concentrations de catalyseur représentant environ 1 à 15% du poids des monomères. Au cours de la polymérisation ou après la polymérisation, on peut ajouter un hydroxyde de métal alcalin, de l'hydroxyde d'ammonium ou une amine hydrosoluble en quantité suffisante, de préférence en léger excès, pour neutraliser les groupes acides libres du copolymère, convertissant ainsi ce dernier en le sel qui convient à l'utilisation selon l'invention. De préférence, on neutralise après la polymérisation. On sait que l'on peut trouver dans le polymère des fragments de catalyseur, provenant par exemple d'un persulfate. Au lieu d'utiliser une forte proportion d'un catalyseur radicalaire ou en combinaison avec cette utilisation, on peut faire appel à d'autres techniques connues pour parvenir à des polymères à bas poids moléculaire. Ainsi par exemple, on peut polymériser à haute température et/ou utiliser un agent de transfert des chaînes. Parmi ces derniers, on citera le tétrabromure de carbone, le chlorure d'allyle, le thio-bêta-naphtol, le thiophénol, le butyl-mercaptan, le thio-glycolate d'éthyle, le mercaptoéthanol, l'isopropyl-mercaptan et le tert-butylmercaptan.

Une autre technique permettant de préparer le copolymère selon l'invention est la polymérisation anionique. Un mode opératoire préféré pour la polymérisation anionique consiste à opérer en présence d'un anion alcoolate qui sert d'inducteur et d'un alcool qui sert d'agent régulateur des chaînes, comme décrit dans le brevet GB N° 1393273 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande.

Outre le copolymère dispersant décrit ci-dessus, l'invention concerne, dans l'un de ses aspects, des dispersions de pigments à l'état de pâtes fluides à haute teneur en matières solides et faible teneur en milieu aqueux (constitué d'eau éventuellement accompagnée d'une proportion mineure ou majeure d'un alkylène-glycol ou d'un autre solvant miscible à l'eau) contenant en mélange une proportion relativement faible du sel hydrosoluble du copolymère d'acide à insaturation éthylénique servant d'agent dispersant. On utilise le sel du copolymère en quantité efficace pour disperser les matières solides et fluidifier la pâte pigmentaire, et cette quantité, habituellement, ne dépasse pas environ 10% du poids du pigment et peut descendre jusqu'à environ 0,01 % de ce poids. On travaille de préférence à des proportions de 0,5 à 7% et mieux encore de 1 à 5%. De nombreuses pâtes pigmentaires et peintures de la technique antérieure sont considérablement améliorées lorsqu'on remplace l'agent dispersant qu'elles contiennent par l'agent dispersant selon l'invention en proportion supérieure à 2% et d'à peu près 2 à 4%.

Pour l'étude des propriétés de polymères dispersants et en particulier de leur aptitude à l'utilisation dans des compositions de peinture de types variés, il est très avantageux d'utiliser des compositions de peinture anticorrosion. Une peinture préparée avec des pigments réactifs tels que l'oxyde de zinc et le silico-chromate de plomb pose des problèmes aux fabricants. Un problème particulier résulte du fait qu'aux forts pH, en présence d'ammoniac, une partie de l'oxyde de zinc se dissout, avec formation de cations polyvalents. Ces cations polyvalents peuvent provoquer la précipitation de polymères dispersants. Naturellement, un agent dispersant précipité n'a plus d'efficacité et en fait le gel précipité peut, dans une peinture finie, agir comme germe d'agglomération du pigment ou du liant à l'état de latex. Ainsi donc, des mesures de stabilité de la viscosité sur des peintures vieillies à température ambiante et à la chaleur constituent des mesures sensibles de l'efficacité d'un agent dispersant pour ce qui concerne ses propriétés stabilisantes à l'égard de la peinture. Si l'on applique une peinture anticorrosion sur une surface ferreuse et on contrôle la résistance à la corrosion conférée à la surface, la peinture subit l'une des épreuves les plus rigoureuses dont on dispose. Seul un revêtement tenace, bien intégré, sans pores, imperméable est capable de passer dans des conditions satisfaisantes l'ensemble des essais de la résistance à la corrosion. Naturellement, un polymère dispersant qui ne satisfait pas à ces épreuves ne convient pas non plus à l'utilisation avec certaines autres compositions de peintures. Un agent dispersant qui donne des résultats satisfaisants dans une composition de --peinture typique anticorrosion donnera également des résultats satisfaisants dans une gamme étendue de compositions de peintures.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Dans un premier groupe d'exemples, on décrit les procédés de polymérisation et les compositions des polymères dispersants. Les derniers exemples décrivent la préparation de pâtes pigmentaires et de peintures, ainsi que les résultats obtenus dans des essais effectués sur des revêtements appliqués à l'aide de ces peintures, résultats qui illustrent les caractéristiques exceptionnelles des polymères dispersants selon l'invention. Dans tous les exemples qui suivent, on a fait usage d'abréviations parmi lesquelles BMA désigne le méthacrylate de n-butyle, MAA désigne l'acide méthacrylique, MMA désigne le méthacrylate de méthyle, LM A désigne le méthacrylate de lauryle, PG désigne le propylène-glycol, Mn représente le poids moléculaire moyen en nombre et Mp représente le poids moléculaire moyen en poids.

Exemples là3:

Sels d'ammonium de copolymères BMA/MAA préparés par polymérisation radicalaire.

Pour la préparation du polymère de l'exemple 1 (BMA/MAA =

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62/38), on utilise un appareil consistant en un ballon de 21 à quatre tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un barboteur à azote, d'un thermomètre, d'un condenseur, de deux raccords de Claisen, de deux ampoules à brome et d'une jaquette de chauffage sur porte-ballon contrôlé par thermostat; on introduit dans le ballon 430 g d'isopropanol. On commence le barbotage d'azote sec et on chauffe le solvant au reflux. On introduit en 1 h un mélange de monomères constitué de 177,5 g, 1,25 mole, de BMA et 107,5 g, 1,25 mole, de MAA; en même temps, on introduit une solution d'inducteur constitué de 17,07 g de peroxypivalate de tert-butyle à 75% dans l'essence minérale dans 100 g d'isopropanol. Le mélange de réaction s'épaissit peu à peu. Lorsque les additions sont terminées, on maintient au reflux pendant encore 1 h, puis on refroidit.

On introduit une partie (300 g) du polymère dans un ballon d'un litre à quatre tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'un col de cygne sur piège à mousse, d'un thermomètre, d'une jaquette de chauffage sur porte-ballon contrôlé, de deux ampoules à brome et de deux raccords de Claisen. Le contenu du ballon est chauffé jusqu'à ce que la distillation commence. Dans des ampoules à brome séparées, on introduit de l'eau et de l'ammoniaque à 28%. On fait couler l'eau dans l'appareil et on recueille un distillât constitué de l'azéotrope eau/isopropanol (on perd également un peu d'ammoniac au cours de cet échange de solvant); pendant ce temps, on ajoute l'ammoniaque à un débit suffisant pour maintenir l'homogénéité. On poursuit l'introduction d'eau et la distillation jusqu'à ce que la température du distillât atteigne 100° C, ce qui indique qu'il n'y a plus d'isopropanol. On refroidit la solution et on règle le pH à 9,7 par addition d'un complément d'ammoniaque. On détermine la teneur en matière sèche (1 h à 150°C) et on la règle à 25% par addition d'eau. La viscosité Brookfield (appareil Brookfield Synchro-Lectric Viscometer LV1) est de 3600 cPo et le pKa est de 7,0. Mn est égal à 5000 et Mp est égal à 14 000 pour la forme acide du polymère.

Pour l'exemple 2, on répète l'opération de l'exemple 1 mais on modifie les proportions relatives de BMA et MAA: on travaille avec 30% du premier et 70% du second. Dans l'exemple 3, les proportions sont de 77% du BMA et 23% de MAA.

Exemples 4 et 5:

Polymères préparés par polymérisation anionique et saponification.

Pour la préparation du polymère de l'exemple 4, on travaille avec 70% de BMA et 30% de MAA, selon le mode opératoire de l'exemple 1, mode opératoire C, de la demande de brevet US N° 517337 en date du 23 octobre 1974, pour «Novel Methacrylic Polymers Having Condensation Grosslinkable Functionality», dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande. On suit le mode opératoire figurant aux pages 32 à 34 de ladite demande de brevet, en remplaçant simplement le méthacrylate de méthyle de l'exemple 1 par le méthacrylate de n-butyle. La température de réaction est de 80°C; après 4 h de réaction, avec environ 1,0 à 1,5 mole % de mé-thylate de potassium servant de catalyseur et 15 moles % de n-butanol, par rapport au méthacrylate de n-butyle, on parvient à un taux de conversion de 99%. Le produit a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 1000 avec 90% de produit dont le poids moléculaire se situe entre 350 et 2200. Ce polymère, à une teneur d'environ 85 à 90% de matières solides dans le toluène, est traité par 50 équivalents % (par rapport aux équivalents d'esters totaux) d'hydroxyde de potassium à 50% à 60° C. On agite le mélange hétérogène au reflux complet (85-105°C) pendant 1 à 2 h, jusqu'à ce qu'il se produise un dégagement de chaleur, une dissolution et une réaction des granulés. On laisse encore 2 h au reflux; le taux de conversion en car-boxylate représente 94% de l'hydroxyde de potassiujn (la fonctionnalité en carboxylate est d'environ 3,0-3,3). On traite le sel de potassium brut par 105 équivalents % d'acide sulfurique concentré à une température de 45 à 65° C en présence d'un solvant permettant de maintenir l'acide organique en solution (cétones, esters, solvants, etc.). On sépare le sulfate par centrifugation ou par lavage répété à

l'eau. On sèche la couche organique par azéotropie sous vide à 70-80' C et on la débarrasse des sulfates minéraux résiduels par filtra-tion; on obtient un liquide clair jaune pâle ayant une visocisté de 35 000 cPo à 70% de matières solides dans le mélange toluène/n-butanol à 25 C. L'indice d'acide sur les matières solides est de 200.

Le polymère de l'exemple 5 est le polymère de l'exemple 4 converti en sel d'ammonium après dilution à environ 20% de matières solides par un mélange de 7 parties d'eau, 2 parties de toluène et une partie d'isobutanol. On ajoute avec précaution, en 15 min, en refroidissant, de l'acide sulfurique à 97% en excès d'environ 10% par rapport à la lessive caustique introduite. Le mélange à 2 phases, blanc, mobile, est agité pendant 15 à 20 min; on sépare la couche aqueuse et on la remplace par une quantité égale d'eau fraîche. On chauffe le mélange à 60-70° C sous vide, on distille le toluène, on ramène la pression à une atmosphère et la température à 100' C jusqu'à ce que le distillât total représente environ 1,33 fois la quantité de toluène et d'isobutanol introduite. On laisse revenir à 90" C et on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à ce que la gomme molle et blanche, en deux phases, se dissolve. On refroidit la solution à 60-65' C et on ajoute un demi-volume environ d'ammoniaque, portant ainsi le pH à 9,5 environ.

Exemples 6 à 14:

Autres copolymères acryliques préparés par polymérisation radicalaire.

Dans ces exemples, on prépare le polymère par le mode opératoire de l'exemple 1. Par ailleurs, les polymères sont mis sous la forme de sels de sodium et non pas sous la forme de sel d'ammonium comme dans l'exemple 1 ; on utilise à cet effet, à la place de l'ammoniaque, de l'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. Les compositions des polymères sont les suivantes:

Exemple 6: MMA/MAA = 46/54 Exemple 7: MMA/MAA = 62/38 Exemple 8: MMA/MAA = 70/30 Exemple 9: BMA/MAA = 40/60 Exemple 10: BMA/MAA = 50/50 Exemple 11 : BMA/MAA = 55/45 Exemple 12: BMA/MAA = 65/35 Exemple 13: LMA/MAA = 62/38 Exemple 14: LMA/MAA = 35/65.

Exemple 15:

Copolymère styrène-acide méthacrylique obtenu par polymérisation radicalaire.

On prépare le sel de sodium d'un copolymère de 45% de styrène et 50% d'acide méthacrylique par le mode opératoire ci-après:

réactifs: propylène glycol 300,0 g styrène 135,0 g (1,30 mole)

acide méthacrylique 165,0 g ( 1,92 mole)

mercaptoéthanol 3,0 g peracétate de tert-butyle à 70%

dans l'essence minérale 9,0 g + 0,9 g

Mode opératoire: dans un ballon d'un litre à quatre tubulures équipé d'un agitateur mécanique, de deux ampoules à brome, d'un col de cygne avec récepteurs multiples, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'une jaquette de chauffage sur porte-ballon contrôlé par thermostat, on introduit 300 g de propylène-glycol. On chauffe ce culot à 150 C en atmosphère d'azote. On introduit peu à peu en 5 h un chargement de monomères (135 g de styrène, 165 g d'acide méthacrylique et 3 g de mercaptoéthanol). Simultanément, et pendant la même période, on ajoute la solution d'inducteur: 9,0 g de peracétate de tert-butyle à 70%. Lorsque les additions sont terminées, on ajoute encore 0,9 g de la solution de peracétate de tert-butyle et on maintient à 150 C pendant 1 h.

On applique le vide (en terminant à 25 mm Hg) et on distille 130 g de propylène-glycol contenant l'acide méthacrylique et le styrène non polymérisés.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635114

6

On refroidit la solution du copolymère et on la neutralise par 286 g de lessive de soude à 25% ; on obtient un produit final à pH 10,1 ; teneur théorique en matières sèches: 49,1 % ; teneur théorique en propylène-glycol: 22,5% ; viscosité: 7650 cPo.

Exemple 16:

Copolymère BMA/MAA préparé par polymérisation radicalaire. On prépare le sel de sodium du copolymère BMA/MAA, 62:38, par une variante du mode opératoire de l'exemple 15. L'appareillage est le même et on polymérise à partir des réactifs ci-après:

Composant:

g pour 1 kg de produits

1. propylène-glycol

261,3

2. méthacrylate de n-butyle

237,8

3. acide méthacrylique

145,8

4. mercaptoéthanol

3,8

5. hydroperoxyde de tert-butyle

(à 70% dans l'eau)

17,0

6. hydroperoxyde de tert-butyle

(à 70% dans l'eau) 2e addition

1,7

7. ammoniaque

102,9

8. eau

229,8

Pendant toute la polymérisation, on travaille en atmosphère d'azote et à 150°C. On introduit dans le ballon 90% du propylène-glycol et on chauffe à 150 C. On mélange ensuite les composants 2,3 et 4 et on les introduit en même temps qu'un mélange du composant 5 et du reste du composant 1 en 5 h. Vers la fin de la polymérisation, on élimine une petite quantité de distillât pour maintenir la température de la masse à 150°C. Lorsque les additions sont terminées, on maintient encore à 150°C pendant 15 à 30 min puis on introduit le composant 6. Après une heure à 150° C, on refroidit le produit à 75-80 C et on ajoute les composants 7 et 8. Le produit final est un liquide jaunâtre légèrement louche, à environ 40% de matières solides en solution dans un mélange propylène-glycol/eau à environ 40% du premier. La visocisté, mesurée à 25° C, est d'environ 4200 cPo et le pH est d'environ 9,5. Le poids moléculaire moyen en nombre est de 2470 et en poids de 6670, pour le polymère sous la forme acide; le poids moléculaire moyen en nombre a été déterminé par osmométrie en phase vapeur et le poids moléculaire moyen en poids a été calculé à partir du poids moléculaire moyen en nombre et de la polydisper-sion 2,7, estimée à partir de la répartition des poids moléculaires, elle-même déterminée par Chromatographie de perméation de gel.

Dans un autre mode opératoire, on mélange le composant 4, le mercaptoéthanol, avec le propylène-glycol introduit dans le ballon et non pas avec les monomères ajoutés en continu. Le produit obtenu dans ces conditions a le même aspect et la même teneur en matières solides que le produit précédent. Sa viscosité est de 3700 cPo à 25° C et son pH de 9,8.

Exemple 17:

Agents dispersants de la technique antérieure.

A. Sel de sodium du p-MAA (Mn environ 4000-5000), à 30% de matières solides.

B. Sel de sodium d'un copolymère diisobutylène/anhydride maléi-que à 25% de matières solides.

C. Sel d'ammonium de l'hémi-amide de diisobutylène/anhydride maléique(à21%).

D. Sel de sodium d'un copolymère acrylique contenant des motifs de carboxylates; 40% de matières solides; produit du commerce Dis-pex G-40 de la firme Allied Colloids.

E. Sel de sodium d'acide polycarboxylique, à 25% de matières solides; produit du commerce Colloid 111 de la firme Colloids Inc.

F. Sel d'ammonium d'acide polycarboxylique, à 25% de matières solides; produit du commerce Colloids 111 M de la firme Colloids Inc.

G. Phosphate organique à 90% de matières solides; produit du commerce Strodex PK-90 de la firme Dexter Chemical.

H. Sel d'ammonium d'un copolymère styrène/ester maléique à 35% de matières solides; produit du commerce SMA 144 OH de la firme Arco Chemical.

I. Sel d'ammonium de p-MAA, de l'exemple 17 A ci-dessus, à 25% de matières solides.

Exemple 18:

Peintures anticorrosion contenant des agents dispersants de la technique antérieure.

On introduit dans un récipient approprié (becher en acier) les composants ci-après et on broie dans un broyeur à dispersion à haute vitesse, dans le cas présent un dissolveur Cowles, à la vitesse d'environ 1200 m/min, pendant 15 min: on obtient une pâte pigmentaire qui contient l'agent dispersant à la teneur de 0,56% par rapport au pigment:

Pâte pigmentaire broyée g/1

Eau

71,4

Agent dispersant (en matières solides)

2,97

Eau

7,62

Ether benzylique d'un condensât de 16 moles d'oxyde

d'éthylène sur octylphénol (agent mouillant)

2,62

Antimousse (produit du commerce Nopco NXZ de la

firme Nopco)

2,62

Ethylène-glycol

26,2

Hydroxyéthylcellulose (produit du commerce Natrosol

250 MR de la firme Hercules, à 2,5% - agent

épaississant)

78,1

Bioxyde de titane rutile (produit du commerce TiPure

R-966 de la firme DuPont)

249,0

Mica broyé à l'eau à une dimension de particules de

44 microns (produit de la firme English Mica)

31,0

Blanc d'Espagne, carbonate de calcium (produit du

commerce Suspenso de la firme Diamond Alkali)

149,0

Oxyde de zinc (produit du commerce Kadox 15)

7,14

Silichromate de polmb basique (produit du commerce

Oncor M-50 de la firme National Lead)

95,2

Ce mélange pigmentaire est ensuite dilué à vitesse plus basse par les composants ci-après:

Dilution

g/1

Carbonate d'ammonium Latex acrylique à environ 46% de matières solides, contenant 2A environ d'acrylate d'éthyle, 1% environ d'acide méthacrylique, 2% environ d'un monomère portant un groupe polaire tel que décrit dans le brevet US N° 3356627, le solde consistant en méthacrylate de méthyle prémélange

17,85 715

Mono-isobutyrate du 2,2,4-triméthyl-

pentanediol-1,3 2-n-octyl-4'-isothiazoline-3-one à 45% de substance active (produit antimoisissure) Nopco NXZ, agent antimousse pré-

mélange

5,95

2,38-2,62

Le pH est réglé à 9,6 à l'aide d'ammoniaque.

Après équilibrage de 16 jours à température ambiante, on applique les peintures à la brosse sur de l'acier laminé à froid, propre, en pellicule de 50 microns d'épaisseur après séchage, en deux couches. La seconde couche est appliquée 18 h après la première. On laisse les panneaux sécher une semaine à température ambiante puis on les soumet aux épreuves de résistance à la corrosion par la buée et par le

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

635 114

brouillard salin pendant 500 h (normes américaines ASTM B-l 17 et D-1735). Les résultats obtenus sont exprimés par le degré de rouille sous le revêtement et l'importance du cloquage du revêtement (norme américaine ASTM D-772). Sur toutes les peintures, on mesure la viscosité Stormer sous faible cisaillement et la viscosité à la brosse ICI s sous fort cisaillement, à l'origine et après 250 h de conservation à

température ambiante et à 60' C. La viscosité Stormer est exprimée en unités Krebs et mesurée par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-562-55 (réapprouvée en 1972). La viscosité ICI est exprimée en poises et mesurée au viscosimètre à cône et à plaque ICI de la firme Research Equipment (Londres) Ltd.

Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après.

Peinture

18Ade l'ex. 17A

18B de l'ex. 17B

18C de l'ex. 17D

18D de l'ex. 17H

18Ede l'ex. 17C

18F de l'ex. 17G

18Gde l'ex. 17E

18F de l'ex. 17H

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

2,97

pKa de l'agent dispersant

5,9

4,0/9,8

4,8

6,5

-

" —

—

Essai au complexe zinc-amine

>10,0

5,5

>10,0

<1,5

10,0

—

Viscosité Stormer ( unités Krebs)

Initiale

70

68

70

74

72

Après 250 h à 25 C (sans cisaillement)

82

77

81

82

88

76

Après 250 h à 25' C (sous cisaillement)

78

76

78

80

83

74

76

Après 250 h à 60' C (sans cisaillement)

89

104

95

100

108

104

122

Après 250 h à 60° C (sous cisaillement)

82

85

82

88

85

89

Viscosité sous fort cisaillement ( ICI, poises)

Après 250 h à 25° C

0,5

0,4

Après 250 h à 60° C

0,7

0,9

0,5

1,0

0,9

1,0

1,1

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement modérée néant légère néant néant néant néant néant

Cloques (dimensions)

7

—

8

—

Cloques (densité)

dense néant légère néant néant néant néant néant

Epreuve de forte humidité, 500 h

Rouille sous le revêtement légère néant forte légère-

légère traces légère modérée

modérée

Cloques (dimensions)

7

—

7

9

8

Cloques (densité)

moyenne néant légère-

légère-

légère traces légère modérée

modérée modérée

Les résultats obtenus avec les agents dispersants de la technique antérieure et rapportés dans le tableau ci-dessus permettent de les classer en deux catégories:

1. agents dispersants conduisant à une bonne résistance (500 h de brouillard salin) mais donnant des peintures à viscosité instable (cf. en particulier viscosité Stormer après vieillissement à la chaleur sans cisaillement contre viscosité Stormer après vieillissement à température ambiante, sans cisaillement, et viscosité sous fort cisaillement); c'est le cas des peintures de la série de l'exemple 18 (BDEFGH);

2. les autres agents dispersants conduisent à une mauvaise résistance (résistance à la corrosion) mais donnent des peintures dont la viscosité est stable; c'est le cas des peintures 18A et 18C.

Exemple 19:

Peintures préparées avec les agents dispersants des exemples 1,2, 3,9,10 et agents dispersants de la technique antérieure.

Les peintures sont préparées et soumises à des épreuves selon les modes opératoires décrits dans l'exemple 18. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Les peintures des exemples 19A et 19H (agents dispersants des exemples 17B et 3) ont une stabilité limitée à la conservation, comme le montre la plus forte viscosité de la peinture après stockage, en particulier après stockage à température élevée. Les peintures des exemples 19B, 19C et 19E (agents dispersants des exemples 17A, 171 et 2) ont une meilleure résistance à la corrosion que les autres peintures: voir les résultats de l'essai au brouillard salin.

45

50

635 114

8

Peinture

19Ade l'ex. 17B

19B de l'ex. 17A

19Cde l'ex. 171

19D de l'ex. 9

19Ede l'ex. 2

19F de l'ex. 10

19G de l'ex. 1

19F de l'ex. 3

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

2,97

pKa de l'agent dispersant

4,0/9,8

5,9

6,5

6,1

6,4

7,0

7,3

Essai au complexe zinc-amine

5,5

>10,0

> 10,0

<1,5

Viscosité Stormer (unités Krebs)

Initiale

72

74

Après 250 h à 25' C (sans cisaillement)

77

79

78

77

78

83

95

Après 250 h à 25' C (sous cisaillement)

74

77

76

77

74

77

86

Après 250 h à 60° C (sans cisaillement)

122

89

85

82

100

>140

Après 250 h à 60° C (sous cisaillement)

97

82

79

78

75

82

80

98

Viscosité sousfort cisaillement (ICI, poises)

Après 250 h à 25° C

0,5

0,6

0,5

0,6

0,7

Après 250 h à 60° C

1,2

0,5

0,6

0,5

0,6

0,7

1,5

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement néant modérée-

dense modérée modérée-

traces traces néant

dense

Cloques (dimensions)

—

7

8

7

8

9

—

Cloques (densité)

néant modérée-

dense modérée modérée-

traces néant traces

dense

Epreuve deforte humidité, 500 h

Rouille sous le revêtement modérée-

légère légère néant modérée-

légère légère modérée

dense

Cloques (dimensions)

8

7

9

8

9

Cloques (densité)

modérée-

légère légère légère modérée-

légère modérée-

modérée

dense

Exemple 20:

Peintures anticorrosion modifiées par des huiles siccatives et contenant les agents dispersants des exemples 4 et 5. 35

On ajoute fréquemment des huiles siccatives à des peintures d'entretien au latex, pour améliorer la protection des surfaces ferreuses qui ont déjà rouillé. Dans ce type de peinture, il est particulièrement difficile d'obtenir un produit stable de sorte que l'efficacité de l'agent 40 dispersant constitue un facteur particulièrement important.

On prépare des peintures au latex, modifiées à l'huile, à partir des composants ci-après, et on les soumet aux épreuves décrites dans l'exemple 18. 45

Dilution

g/1

Carbonate d'amonium Latex acrylique à 46% environ de matières sèches, contenant Y.3 environ d'acrylate d'éthyle, Vide méthacrylate de méthyle et 1 % environ d'acide méthacrylique Huile de bois de Chine Condensât de 8,7 moles d'oxyde d'éthylène sur oxtylphénol Condensât de 39 moles d'oxyde d'éthylène sur octylphênol Mono-isobutyrate du 2,2,4-triméthyl-pentanediol-1,3

prémélange

14,28

571,2 52,60

3,74

2,06

4,76

Antimousse Nopco NXZ 2-n-octyl-4'-isothiazoline-3-one, à 45% de substance active Naphténate de cobalt à 6%

Octanoate de Zr à 6%

Eau prémélange

2,38

2,38 0,25 4,19 34,9

Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250 MR de la firme Hercules, à 2,5% (agent épaississant)

34,9

Le pH est réglé à 9,6 à l'aide d'ammoniaque.

Les résultats obtenus dans les essais de stabilité à la chaleur et de résistance à la corrosion sont rapportés dans le tableau ci-après. Même à de faibles concentrations, l'agent dispersant connu du type polyacrylate a une mauvaise résistance au brouillard salin (peinture 20A). A la même concentration, l'agent dispersant oléfine/anhydride maléique confère une excellente résistance à la corrosion mais la stabilité est inacceptable (peinture 20B). Aux plus fortes concentrations, la stabilité est légèrement améliorée mais la résistance à la corrosion est sacrifiée (peinture 20C). Par contre, à des concentrations comparables, les agents dispersants des exemples 4 et 5 confèrent une excellente stabilité en conservant la résistance à la corrosion (peinture 20D et 20E).

Pâte pigmentaire g/1

Eau

52,8

variable,

cf.

tableau

Agent dispersant (en matières sèches)

ci-après

Ether benzylique d'un condensât de 16 moles d'oxyde

d'éthylène sur octylphênol (agent mouillant)

2,62

Antimousse Nopco NXZ

2,62

Ethylène-glycol

26,2

Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250 MR de la firme

Hercules à 2,5% (agent épaissisant)

78,1

Bioxyde de titane rutile (produit du commerce TiPure

R-966 de la firme DuPont)

249,2

Mica broyé à l'eau à la dimension de particules de

44 microns (de la firme English Mica)

30,9

Blanc d'Espagne, carbonate de calcium du commerce

Suspenso de la firme Diamond Alkali

149,0

Oxyde de zinc du commerce Kadox 15

7,14

Silicochromate de plomb basique Oncor M-50 de la

firme National Lead

95,2

9

635114

Peinture

20A de l'ex. 17A

20B de l'ex. 17B

20C de l'ex. 17B

20D de l'ex. 4

20E de l'ex. 5

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

2,97

11,9

pKa de l'agent dispersant

5,9

4,0/9,8

6,9

Essai au complexe zinc-amine

>10,0

5,5

>10,0

Viscosité Stormer (unités Krebs)

Initiale

72

77

Après 250 h à 25° C (sans cisaillement)

82

77

80

82

77

Après 250 h à 25° C (sous cisaillement)

77

75

77

Après 250 h à 60° C (sans cisaillement)

85

104

95

89

Après 250 h à 60° C (sous cisaillement)

82

89

86

82

Viscosité sous fort cisaillement ( ICI, poises)

Après 250 h à 25° C

0,6

0,5

0,6

Après 250 h à 60° C

0,7

1,4

0,6

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement moyenne néant moyenne néant néant

Cloques (dimensions)

8

—

Cloques (densité)

moyenne néant moyenne néant néant

Epreuve de forte humidité, 500 h

Rouille sous le revêtement légère légère moyenne trace légère-moyenne

Cloques (dimensions)

9

7

4

7

Cloques (densité)

légère légère moyenne moyenne-dense légère-dense

Exemple 21:

Peintures contenant les agents dispersants des exemples 11 et 12 30 de 7,14 g/1 à 10,7 g/1. A ces plus fortes concentrations en oxyde de et des agents dispersants de la technique antérieure. zinc, on pourra constater que les peintures contenant les agents dis-

On prépare des peintures et on les soumet à des épreuves comme persants de la technique antérieure sont plus instables que les peintu-

décrit dans l'exemple 18, mais en portant la quantité d'oxyde de zinc res contenant les agents dispersants selon l'invention.

Peinture

21Ade l'ex. 17B

21Bde l'ex. 17A

21Cdel'ex. 11

21 Dde l'ex. 12

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

5,95

2,97

5,95

pKa de l'agent dispersant

4,0/9,8

5,9

6,4

6,8

Essai au complexe zinc-amine

5,5

>10,0

Viscosité Stormer (unités Krebs)

Initiale

72

Après 250 h à 25" C (sans cisaillement)

77

82

77

74

Après 250 h à 25° C (sous cisaillement)

72

79

75

74

Après 250 h à 60e C (sans cisaillement)

138

95

89

Après 250 h à 60' C (sous cisaillement)

95

86

80

Viscosité sous fort cisaillement ( ICI, poises)

Après 250 h à 25'C

0,5

Après 250 h à 60; C

1,2

1,0

0,7

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement légère moyenne-dense moyenne-dense modérée

Cloques (dimensions)

8

6

7

8

Cloques (densité)

légère moyenne-dense moyenne-dense modérée

Epreuve de forte humidité, 500 h

Rouille sous le revêtement néant légère traces légère

Cloques (dimensions)

—

7

9

Cloques (densité)

néant légère traces légère

Exemple 22:

Peintures contenant les agents dispersants des exemples 6,7 et 8 et des agents dispersants de la technique antérieure.

On prépare des peintures et on les soumet à des épreuves comme décrit dans l'exemple 18. Les résultats obtenus sont rapportés dans le

65 tableau ci-après. On comparera avec une attention particulière la stabilité de la viscosité et les propriétés de résistance à la corrosion d'une part, les valeurs de pKa de l'agent dispersant et les solubilités du complexe de zinc d'autre part.

635 114

10

Peinture

22A de l'ex. 17A

22B de l'ex. 17B

22C de l'ex. 6

22D de l'ex. 7

22E de l'ex. 8

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

2,97

pKa de l'agent dispersant

5,9

4,0/9,8

5,9

6,0

6,2

Essai au complexe zinc-amine

• >10,0

5,5

>10,0

Viscosité Stormer (unités Krebs)

Initiale

70

76

Après 250 h à 25° C (sans cisaillement)

77

72

82

86

88

Après 250 h à 25° C (sous cisaillement)

74

72

77

82

Après 250 h à 60° C (sans cisaillement)

77

86

89

95

94

Après 250 h à 60° C (sous cisaillement)

74

77

80

86

Viscosité sousfort cisaillement (ICI, poises)

Après 250 h à 25° C

0,4

0,5

Après 250 h à 60° C

0,4

0,6

0,5

0,7

0,8

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement moyenne-dense néant moyenne-dense moyenne-dense légère-moyenne

Cloques (dimensions)

8

—

8

Cloques (densité)

moyenne-dense néant moyenne-dense moyenne-dense légère-dense

Epreuve de forte humidité, 500 h

Rouille sous le revêtement traces légère légère néant néant

Cloques (dimensions)

6

9

—

Cloques (densité)

traces légère légère néant néant

Exemple 23:

Peintures modifiées par des huiles siccatives et contenant les agents dispersants des exemples 15,16 et des agents dispersants de la technique antérieure.

La composition des peintures est celle de l'exemple 20, avec modification à l'huile; on prépare les peintures et on les soumet à des 30 épreuves comme décrit dans l'exemple 18. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. Même à forte concentration, les agents dispersants des exemples 15 et 16 donnent des peintures possédant une bonne stabilité.

Peinture

23A de l'ex. 17A

23B de l'ex. 17B

23C de l'ex. 15

23D de l'ex. 16

Agent dispersant

Concentration de l'agent dispersant (g/1)

2,97

9,88

pKa de l'agent dispersant

5,9

4,0/9,8

7,0

6,9

Essai au complexe zinc-amine

>10,0

5,5

—

Viscosité Stormer (unités Krebs)

Initiale

76

74

Après 250 h à 25° C (sans cisaillement)

81

80

76

78

Après 250 h à 25° C (sous cisaillement)

76

78

74

76

Après 250 h à 60° C (sans cisaillement)

85

>141

79

85

Après 250 h à 60° C (sous cisaillement)

77

>141

74

77

Viscosité sous fort cisaillement (ICI, poises)

Après 250 h à 25'C

0,5

0,4

Après 250 h à 60° C

0,5

—

0,4

0,5

Résistance à la corrosion

Brouillard salin, 500 h

Rouille sous le revêtement modérée néant néant néant

Cloques (dimensions)

5

—

Cloques (densité)

modérée néant néant néant

R

Claims

635114

1. Copolymère hydrosoluble dispersant, caractérisé en ce qu'il consiste en (a) au moins 30% en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation alpha,bêta-monoéthylénique, à l'état de sel ou d'acide libre, et (b) des motifs d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique, ledit copolymère présentant une valeur de pKa apparente de 6,3 à 7,2, un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 15 000 et formant, avec un ion complexe de zinc-amine, un sel hydrosoluble à pH 9,6.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 6000 et une valeur de pKa apparente de 6,3 à 7,2.

2

REVENDICATIONS

3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire moyen en nombre de 2000 à 4000 et une valeur de pKa apparente de 6,5 à 7,0.

4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste en (a) 30 à 70% en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation alpha,bêta-monoéthylénique à l'état de sel ou d'acide libre et (b) au moins 30% en poids de motifs d'un ou plusieurs autres monomères choisis parmi les hydrocarbures monomères, les esters acryliques en C1-C18 et les esters méthacryli-quesenCl-C18.

5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en 50 à 70% en poids de motifs d'un ou plusieurs méthacry-lates d'alkyle en C1-C8 et/ou d'un ou plusieurs acrylates cPalkyle en C1-C8.

6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste en 30 à 50% en poids de motifs d'un ou plusieurs acides choisis parmi les acides acrylique, méthacrylique et itaconique, à l'état de sel ou d'acide libre.

7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en 35 à 40% en poids de motifs d'acide méthacrylique et 60 à 65% en poids de motifs d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les acrylates d'alkyle en C2-C4 et les méthacrylates d'alkyle en C2-C4.

8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, à l'état de sel de métal alcalin, d'ammoniac ou d'amine.

9. Utilisation dans une composition de revêtement contenant un polymère filmogène et une dispersion de pigment d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 en proportion de 0,01 à 10% du poids du pigment, comme agent dispersant du pigment.