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EP0261039A1 - Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier - Google Patents

Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier Download PDF

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Publication number
EP0261039A1
EP0261039A1 EP87420222A EP87420222A EP0261039A1 EP 0261039 A1 EP0261039 A1 EP 0261039A1 EP 87420222 A EP87420222 A EP 87420222A EP 87420222 A EP87420222 A EP 87420222A EP 0261039 A1 EP0261039 A1 EP 0261039A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions
agent
coating
dispersing agent
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87420222A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0261039B1 (fr
Inventor
Olivier Gonnet
Jean Vallas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Société COATEX Société Anonyme
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Société COATEX Société Anonyme, Coatex SAS filed Critical Société COATEX Société Anonyme
Priority to AT87420222T priority Critical patent/ATE59069T1/de
Publication of EP0261039A1 publication Critical patent/EP0261039A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0261039B1 publication Critical patent/EP0261039B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to complex pigment compositions for coating paper, containing one or more pigments in high concentration and having a low viscosity which is stable over time.
  • paper pigment compositions comprising pigments, more generally of a given type such as kaolin, containing more or less significant amounts of clays, a phase aqueous in which these pigments are dispersed, at least one binding agent which can be water-dispersed or water-soluble, of natural origin such as starch, casein, carboxymethylcellulose, and / or synthetic such as styrene-butadiene emulsions, styrene- acrylate, vinyl copolymers, and a dispersing agent such as for example a polyphosphate.
  • pigments more generally of a given type such as kaolin, containing more or less significant amounts of clays, a phase aqueous in which these pigments are dispersed
  • at least one binding agent which can be water-dispersed or water-soluble, of natural origin such as starch, casein, carboxymethylcellulose, and / or synthetic such as styrene-butadiene emulsions, styrene-
  • the pigment compositions for coating the paper had to simultaneously contain the smallest amount of water possible to decrease the thermal energy consumed during drying and have the most favorable rheological characteristics for the coating operation, that is to say being in a state of low viscosity at a high speed gradient to allow a much faster coating or alternatively allow at low shear rate to always have a low viscosity in order to be able to easily handle the coating composition, in particular in the sieving operations preceding the operation d coating.
  • Pigment compositions for coating paper have evolved considerably in recent years to meet technological progress (significant increase in speeds) and the imperatives of productivity, quality and costs. This evolution of the coating compositions is manifest, not only by the reduction in the amount of water, that is to say by the increase in the concentration of pigment materials, but also by the use of polyacrylates of alkali metals. or ammonium as dispersing agents. Thus, and by these means, the pigments should be maintained after their mechanical disintegration in a satisfactory dispersed state so that the coating composition is sufficiently fluid.
  • pigment compositions currently available to those skilled in the art for coating paper have also evolved considerably by their pigment formulation, it being understood that they increasingly use mixtures of pigments comprising , no longer kaolin alone or associated with clays, but kaolin and / or pigmentary calcium carbonate and / or talc and / or titanium dioxide, changing the state ionic phase of the aqueous phase and that, during their preparation and mixing prior to the coating of the paper and / or their storage, the already mentioned increase in viscosities and the solidification in certain cases of said compositions is manifested, in especially when there is a mixture of pigments.
  • the Applicant which has previously encountered the phenomenon of increased viscosities during the grinding of mineral materials in an aqueous medium, has already successfully advocated the use of a grinding, ethylenic polymer, making it possible to increase the concentration of mineral matter in the suspension subjected to grinding while maintaining a low viscosity and stable over time, that is to say during grinding and prolonged storage (one month) crushed suspensions.
  • French patent 2,531,444 describes a grinding agent consisting of a polymer and / or copolymer of ethylenic acids whose acid functions are partially neutralized by at least one neutralizing agent having at least one monovalent function with a neutralization rate which can vary between 0.40 and 0.96 and preferably between 0.50 and 0.75, the nature of the neutralizing cation not being essential, the important character being the free acidity after neutralization.
  • a pigment composition intended for coating paper comprising at the highest concentration, for example 70%, a single pigment, such as for example kaolin, or several pigments, such as for example pigmentary calcium carbonate and titanium dioxide, there is a very significant increase in viscosity ranging in certain extreme cases until the setting of said composition, while, due to its behavior as a grinding agent, one could expect a decrease in viscosity.
  • French patent 2,539,137 also describes a grinding agent formed from a polymer and / or from a copolymer of ethylene acids, the acid functions of which are completely and simultaneously neutralized by at least one neutralizing agent having of a monovalent function and by at least one neutralizing agent having a polyvalent function, the neutralization rate of the agent having a monovalent function being between 0.40 and 0.95, preferably between 0.60 and 0.90 and the neutralization rate of the agent having a polyvalent function being between 0.60 and 0.05, preferably between 0.40 and 0.10.
  • this grinding agent is used according to the practice of the prior art as a dispersing agent in pigment compositions intended for coating paper comprising at a higher concentration a single pigment (kaolin, for example Dinkie A lump at 68% concentration) or a mixture of several pigments (calcium carbonate and titanium dioxide), there is a rapid and irreversible evolution of the rheological characteristics of these compositions, manifested by a strong increase in their viscosity and, in certain case, by their solidification, in especially when there is a mixture of pigment, even when one of them is present in very small proportion.
  • kaolin for example Dinkie A lump at 68% concentration
  • a mixture of several pigments calcium carbonate and titanium dioxide
  • the invention aims to remedy the aforementioned drawbacks by developing complex pigment compositions for coating paper, into which is introduced a dispersing agent giving said compositions a low viscosity and stable over time and excellent compatibility between pigments, avoiding any solidification.
  • a polyvalent salification agent has the capacity to associate with as many carboxylic functions of the polymer as its cation has valences.
  • complex pigment compositions it is intended to define all the pigment formulations containing a pigment at a higher concentration than prior art or a mixture of several pigments whose incompatibility is evident in the presence of a dispersing agent of the prior art.
  • pigments used in the context of the invention alone or as a mixture mention may be made of kaolins, titanium oxides, talcs, natural or precipitated carbonates, aluminum hydroxides, satin white (double sulfate aluminum and hydrated calcium), natural or synthetic gypsum.
  • the dispersing agent is a water-soluble carboxylic polymer of which at least 60% of the carboxylic functions are salified with an appropriate salifying agent having a polyvalent function, it being found that at least 60% of the carboxylic functions salified with said agent and, a fortiori with a monovalent agent, said polymer used as a dispersing agent in complex pigment compositions intended for coating paper causes an increase in their viscosity and their solidification in certain cases.
  • the carboxylic polymers constituting the dispersing agent according to the invention result from the polymerization in the presence of transfer agents according to known methods in aqueous, alcoholic, hydroalcoholic, aromatic or aliphatic medium of at least one of the following monomers: acrylic, methacrylic, itaconic, crotonic, fumaric, maleic anhydride or isocrotonic, aconitic, mesaconic, sinapic, undecylenic, angelic, hydroxy-acrylic, acrolein, acrylamide, acrylonitrile, esters of acrylic and methacrylic acids and, in particular, methyl, ethyl and propyl acrylates and methacrylates, dimethylaminoethyl methacrylate, imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactam, ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, vinyl acetate, styrene , alphamethylstyrene, methylvin
  • the transfer agents used during the polymerization are those well known to those skilled in the art such as for example isopropanol, tertiododecylmercaptan, thioglycolic acid and its esters, n-dodecylmercaptan, 2 mercaptopropionic acid, thiodiethanol.
  • the polymerization medium can be water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, or even dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, acetic acids, tartaric, lactic, citric, gluconic, glucoheptonic, halogenated solvents such as carbon tetrachloride , chloroform, methylene chloride, methyl chloride, ethers of ethylene glycol and propylene glycol.
  • dimethylformamide dimethyl sulfoxide
  • tetrahydrofuran acetone
  • methyl ethyl ketone ethyl acetate
  • butyl acetate hexane
  • the water-soluble carboxylic polymers according to the invention generally have a specific viscosity (measured in the form of the sodium salt) preferably between 0.30 and 1.0.
  • the specific viscosity of the carboxylic polymers and / or copolymers which is symbolized by the letter " ⁇ " is determined as follows: a solution of 100% neutralized carboxylic polymer and / or copolymer is prepared (neutralization rate: 1) with sodium hydroxide for the measurement, by dissolving 50 g dry of the polymer and / or copolymer in one liter of a distilled water solution containing 60 g of NaCl. Then a capillary viscometer with a Baume constant equal to 0.000105 placed in a bath thermostatically controlled at 25 ° C.
  • the capillary tube is generally chosen in such a way that the flow time of the NaCl solution, devoid of polymer and / or copolymer, is approximately 90 to 100 seconds, thus giving very precise measurements of specific viscosity. precision.
  • the salifying agent having a versatile function is chosen from the group consisting of at least one of the divalent alkaline earth cations, in particular calcium, magnesium, zinc, copper, lead, as well as by trivalent cations including in particular aluminum, chromium, or even by cations of higher valence.
  • the salification of the dispersing agent according to the invention with at least one salifying agent having a polyvalent function can be carried out at a rate ranging from 0.6 to 1.0.
  • the remaining acid sites can be maintained in this acid state or else completely salified according to the known art by a any salifying agent with a monovalent function, such as alkali cations, in particular lithium, sodium, potassium and by assimilation ammonium or even with an amine.
  • a any salifying agent with a monovalent function such as alkali cations, in particular lithium, sodium, potassium and by assimilation ammonium or even with an amine.
  • the dispersing agent is introduced into the pigment compositions at a concentration of 0.10 to 1.5 and preferably from 0.15 to 1.0 percent by weight relative to the dry pigments.
  • compositions contain pigments, alone or as a mixture, chosen from those known to those skilled in the art, such as for example kaolin, calcium carbonate, talc, titanium dioxide, hydroxide 'aluminum.
  • the pigmentary compositions according to the invention contain at least one binding and / or water-retaining agent chosen from binders of natural or synthetic origin, the former such as for example starch, carboxymethylcellulose, alcohol polyvinyl which also play the role of water retentive, being put in aqueous solution, the others such as for example styrene-butadiene or styrene-acrylate copolymers, being in the form of an aqueous emulsion.
  • the former such as for example starch, carboxymethylcellulose, alcohol polyvinyl which also play the role of water retentive, being put in aqueous solution
  • the others such as for example styrene-butadiene or styrene-acrylate copolymers, being in the form of an aqueous emulsion.
  • the binding agent and / or water expander is introduced into the pigment compositions according to the invention in an amount of 7 to 20 percent by weight relative to the dry pigments.
  • the pigment compositions according to the invention may also contain conventional additives in a known manner, such as anti-foaming agents, optical brighteners, biocidal agents, dyes, alkali hydroxides, etc.
  • the usual additives are introduced into the pigment compositions in the amounts necessary for each case to obtain the properties desired by the formulator, these amounts being well known to those skilled in the art.
  • the pigment compositions according to the invention are prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • the pigment compositions according to the invention constitute considerable progress in the field of coating of paper by the facts, not only that they contain a complex pigment formulation (mixture of pigments) and to higher concentration, but still that they have the most favorable rheological characteristics for the coating operation, that is to say being in a state of low viscosity at high speed gradient but also the most favorable for the operations handling such as sieving, transfer by pump, that is to say allowing to always have a low viscosity at low shear rate.
  • pigment compositions for coating paper were prepared according to known methods, making use, for some of the well-known dispersing agents, for the others of dispersing agents which are objects of the invention.
  • tests 1 and 2 In a first group of tests (tests 1 and 2), was determined for a given pH conventionally practiced in the paper industry, the optimum concentration range of dispersing agent according to the invention to be introduced into said compositions for their impart a very low and constant viscosity.
  • Test 1 concerns pigment compositions whose pigment, kaolin Dinkie A lump (English China Clay, Great Britain), is suspended in water at a rate of 71% by weight relative to the total mass in the presence of polyacrylate sodium of specific viscosity 0.4 (salification rate 1), dispersing agent of the prior art introduced into said compositions at increasing rates expressed in percent by weight of dry / dry.
  • Test 2 relates to pigment compositions containing 71% by weight relative to the total mass of kaolin Dinkie A lump suspended in water in the presence of an acrylic polymer of specific viscosity 0.4, salified at a rate of 0 , 7 per Ca2 and at a rate of 0.3 per Na ⁇ , dispersing agent according to the invention introduced into said compositions according to increasing rates expressed in percent by weight of dry / dry.
  • Table I shows that at equal concentrations of dispersing agents: the viscosity of the pigment compositions is always lower for those forming the subject of the invention, the viscosity of the pigment compositions according to the invention remains constant from a threshold of 0.22% up to 0.25% by weight of dry / dry in dispersing agent, the most favorable interval for the user, then that that of the compositions of the prior art increases when the amount of dispersing agent.
  • test 3 In a second group of tests (tests 3 and 4), a pH interval was studied for a given concentration of dispersing agent, this interval corresponding to the pH of the components used in the paper industry for the preparation of coating compositions.
  • Test 3 relates to pigment compositions containing 71% by weight relative to the total mass of Dinkie A lump kaolin suspended in water in the presence of the same sodium polyacrylate (salification rate 1) as test 1, agent dispersant of the prior art introduced into said compositions at a constant rate of 0.25% by weight expressed in sec / sec, the pH of said compositions varying between 7.35 and 10.25.
  • Test 4 relates to pigmentary compositions also containing 71% by weight relative to the total mass of kaolin Dinkie A lump suspended in water in the presence of the same calcium and sodium polyacrylate from test 2, dispersing agent according to l he invention introduced into said compositions at a constant rate of 0.25% by weight expressed in sec / sec, the pH of said compositions varying between 7.35 and 10.25.
  • Table II reveals that by changing the pH of the above-mentioned pigment compositions for the same concentration of dispersing agent: the viscosity of the compositions according to the invention is always lower than that of the compositions according to the prior art regardless of the pH value, - The viscosity of the compositions according to the invention is stable whatever the pH while that of the compositions according to the prior art increases with the pH.
  • This example relates to the preparation of pigmentary compositions for coating paper making use of dispersing agents which are acrylic polymers of specific viscosities (measured in the form of sodium salt) included in the preferential range of 0.3 to 1, salified at a rate of at least 0.60 by at least one salifying agent having a divalent function.
  • dispersing agents which are acrylic polymers of specific viscosities (measured in the form of sodium salt) included in the preferential range of 0.3 to 1, salified at a rate of at least 0.60 by at least one salifying agent having a divalent function.
  • Test 5 relates to a pigment composition for coating paper comprising 72% by weight of TiO2 (titanium dioxide Anatase from THANN AND MULHOUSE) relative to the total mass in the presence of 0.35% by weight (relative to the pigment mass) of dispersing agents (acrylic polymers) which, according to the prior art, are completely salified with sodium ion.
  • TiO2 titanium dioxide Anatase from THANN AND MULHOUSE
  • dispersing agents acrylic polymers
  • Tests 6 to 24 relate to pigmentary compositions for coating the paper conform to the invention, comprising 72% by weight of TiO2 (titanium dioxide Anatase from THANN AND MULHOUSE) relative to the total mass in the presence of 0.35% by weight (relative to the dry weight of pigment) of dispersing agents (acrylic polymers) salified at a rate of at least 0.6 by a salifying agent having a divalent function.
  • TiO2 titanium dioxide Anatase from THANN AND MULHOUSE
  • This test consists in introducing into a pigment composition based on titanium dioxide a very small amount (1% by weight relative to the mass of TiO2) of an aqueous suspension of finely ground calcium carbonate (H-90 from OMYA France ), said suspension of calcium carbonate having a concentration of 75% by weight relative to its total mass, then to observe after this introduction the evolution of the viscosity of said pigment composition which may lead to solidification.
  • a pigment composition based on titanium dioxide a very small amount (1% by weight relative to the mass of TiO2) of an aqueous suspension of finely ground calcium carbonate (H-90 from OMYA France ), said suspension of calcium carbonate having a concentration of 75% by weight relative to its total mass
  • Table III shows by comparison of test 5 with tests 6 to 24: - The significant decrease in the viscosities of the pigment compositions which become measurable when moving from the prior art to the subject of the invention.
  • the pigments can be used at this concentration as opposed to the prior art, - the very beneficial influence of the salification of dispersing agents at a rate of at least 0.6 by at least one polyvalent salification agent, - the good compatibility between pigments (titanium dioxide anatase and calcium carbonate) for the pigment compositions according to the invention.
  • This example pursues the aim of showing the universal character of the invention by the use in pigmentary compositions of titanium dioxide of various origins.
  • pigmentary compositions for coating paper were prepared according to known methods (tests 25 to 27, TiO2 AHR of TIOXIDE and tests 28 to 30, TiO2 A KRONOS) suspended in water at a rate of 72% by weight relative to the total mass in the presence of a dispersing agent which is either a sodium polyacrylate (specific viscosity 0.4 and salification rate 1) in the case tests relating to the prior art (tests 25, 26, 28, 29), ie an acrylic polymer (specific viscosity 0.4) salified at a rate of 0.7 per Ca2+ and at a rate of 0.3 per Na+ in the case of tests relating to the invention (tests 27 and 30).
  • a dispersing agent which is either a sodium polyacrylate (specific viscosity 0.4 and salification rate 1) in the case tests relating to the prior art (tests 25, 26, 28, 29), ie an acrylic polymer (specific viscosity 0.4) salified at a rate of 0.7 per Ca2+ and at a rate of 0.3 per Na+
  • Table IV confirms the conclusions of Table III of Example 2 which are particularly favorable to the subject of the invention.
  • pigmentary compositions for the coating of paper based on kaolin Alphacoat have been prepared according to known methods, using, for some, a dispersing agent belonging to the prior art, for the others a dispersing agent belonging to the invention.
  • Test 31 relates to pigment compositions comprising kaolin Alphacoat in suspension in water at a rate of 68% by weight relative to the total mass and a dispersing agent according to the prior art which is a sodium polyacrylate of specific viscosity 0 , 4 introduced into said compositions according to increasing rates expressed in percent by weight of dry / dry.
  • Test 32 relates to pigment compositions comprising the same kaolin Alphacoat suspended in water at the same concentration and a dispersing agent according to the invention which is an acrylic polymer (specific viscosity 0.4) salified at a rate of 0, 7 with Ca2+. and a rate of 0.3 per Na+ introduced into said compositions according to increasing rates.
  • a dispersing agent according to the invention which is an acrylic polymer (specific viscosity 0.4) salified at a rate of 0, 7 with Ca2+. and a rate of 0.3 per Na+ introduced into said compositions according to increasing rates.
  • Test 33 relates to pigment compositions comprising the same Alphacoat kaolin suspended in water at the same concentration of 68% and a dispersing agent of the prior art which is the same as that of test 31, introduced into said compositions at a rate of 0.25% by weight expressed as dry / dry, the pH of said compositions varying between 6.7 and 10.25.
  • Test 34 relates to pigment compositions comprising the same Alphacoat kaolin in suspension in water at the same concentration of 68% and a dispersing agent according to the invention which is the same calcium and sodium polyacrylate as in test 32 , introduced into said compositions at a constant rate of 0.25% by weight expressed in sec / sec, the pH of said compositions varying from 6.5 to 10.0.
  • This example which illustrates the invention compared to the prior art, relates to the preparation of pigmentary compositions for coating paper using dispersing agents which are acrylic polymers with a specific viscosity 0.4 (measured in the form of sodium salt).
  • Tests 35 and 37 relate to aqueous pigment compositions for coating paper comprising natural calcium carbonate (from OMYA with a specific surface BET of 7 m2 / g: test 35) or precipitated calcium carbonate (Socal P3 from SOLVAY: test 37, with a BET specific surface area of 14 m2 / g) in the presence of a dispersing agent (above-mentioned acrylic polymer) which, according to the prior art, is completely salified with sodium ion.
  • natural calcium carbonate from OMYA with a specific surface BET of 7 m2 / g: test 35
  • precipitated calcium carbonate Socal P3 from SOLVAY: test 37, with a BET specific surface area of 14 m2 / g
  • a dispersing agent above-mentioned acrylic polymer
  • Tests 36 and 38 relate to aqueous pigmentary compositions for coating the paper in accordance with the invention, comprising these same natural calcium carbonates (test 36) or precipitated calcium (test 38) in the presence of a dispersing agent ( aforementioned acrylic polymer) which, according to the invention, is salified at a rate of 0.7 per Ca2+ and a rate of 0.3 per Na+.
  • a dispersing agent aforementioned acrylic polymer
  • tests 35 and 37 confirms the significant improvements obtained thanks to the invention, in particular when the BET specific surface area of pigments increases significantly, causing in this case well known difficulties of implementation.
  • This example illustrates the implementation according to the invention in an aqueous pigment composition of a dispersing agent which is an acrylic polymer of specific viscosity 0.4, partially salified at the rate of 0.7 with Ca2+, the other functions - COOH remaining free.
  • a dispersing agent which is an acrylic polymer of specific viscosity 0.4, partially salified at the rate of 0.7 with Ca2+, the other functions - COOH remaining free.
  • TiO2 titanium dioxide Anatase from THANN AND MULHOUSE
  • the dispersing agent (acrylic polymer) is salified at a rate of at least 0.6 by a salifying agent having a polyvalent function
  • the free acid functions (-COOH) in no way affect the very positive effects observed for the pigment compositions according to the invention.
  • the purpose of this example is to illustrate comparatively complex pigment compositions (mixture of two pigments) for coating paper according to the prior art and according to the invention.
  • compositions in which the dispersing agent is, for some known types (sodium polyacrylate) and for others a salified polymer according to the invention (salification rate: 0.7 Ca2+ and 0.3 Na+).
  • Test 40 relates to a complex pigment composition according to the prior art containing: - 70% by weight of Dinkie A lump kaolin, introduced in the form of an aqueous suspension of said kaolin at 71% by weight of concentration containing, as dispersing agent, 0.25% by dry / dry weight of a polyacrylate of sodium with specific viscosity 0.4 (salification rate 1).
  • pigmentary calcium carbonate introduced in the form of an aqueous suspension of said calcium carbonate at a concentration of 74.3% by weight containing 0.6% by dry / dry weight of a dispersing agent which is a acrylic polymer of specific viscosity 0.56, salified at a rate of 0.3 with the Ca2+ ion and at a rate of 0.7 with the Na+ ion, in accordance with the prior art.
  • Test 41 relates to a complex pigment composition according to the invention, containing: - 70% by weight of Dinkie A lump kaolin, introduced in the form of an aqueous suspension of said kaolin at 71% by weight of concentration containing as dispersing agent 0.25% by dry / dry weight of an acrylic polymer of specific viscosity 0.40 salified at a rate of 0.7 with the Ca2+ ion and at a rate of 0.3 with the Na+ ion - 30% by weight of pigmentary calcium carbonate, introduced in the form of an aqueous suspension described in test 40.
  • compositions for coating the paper were prepared by adding to tests 40 (prior art) and 41 (invention) per 100 parts by weight of dry pigments: - 0.5 part by weight of a water-retaining agent (carboxymethylcellulose) - 10.5 parts by weight of a latex, an anionic aqueous emulsion of an acrylic copolymer sold under the name ACRONAL S 360 D by BASF
  • the coating compositions were subjected to Brookfield viscosity measurements at rotational speeds of 10 rpm and 100 rpm with an appropriate mobile.
  • the table by comparison of the two compositions for coating the paper confirms that at equal concentrations of pigments and dispersing agents, the viscosities of the composition for coating the paper according to the invention are always much lower (approximately 60%) than the composition for coating according to the prior art.
  • This example illustrates by comparison complex pigment compositions (mixture of three pigments) intended for the coating of paper, prepared according to known methods and making use for some of the dispersing agents belonging to the prior art and for the others of salified dispersing agents according to the invention.
  • compositions for coating the paper were prepared by adding to tests 42 to 47, per 100 parts by weight of dry pigments: - 0.5 part by weight of a water retentant (carboxymethylcellulose), - 10.5 parts by weight, of the latex described in Example 7.
  • the coating compositions thus prepared were subjected to Brookfield viscosity measurements at rotational speeds of 10 rpm and 100 rpm

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Abstract

Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une phase aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant, éventuellement divers additifs usuels et un agent dispersant constitué par les polymères carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée obtenus par les procédés connus de polymérisation qui se caractérisent en ce que l'agent dispersant : a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium), b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente. Ces compositions pigmentaires complexes qui offrent de très faibles viscosités peuvent contenir simultanément des pigments aussi divers que kaolin, dioxyde de titane, carbonate de calcium, tout en éliminant les habituelles augmentations de viscosité et les risques de prise en masse.

Description

  • L'invention concerne des compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, contenant en haute concentration un ou plusieurs pigments et disposant d'une viscosité basse et stable dans le temps.
  • Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art dispose pour l'enduction du papier de compositions pigmentaires comportant des pigments, plus généralement d'un type donné tel que le kaolin, contenant des quantités plus ou moins importantes d'argiles, une phase aqueuse dans laquelle sont dispersés ces pigments, au moins un agent liant qui peut être hydrodispersé ou hydrosoluble, d'origine naturelle tel que l'amidon, la caséine, la carboxyméthylcellulose, et / ou synthétique tel que les émulsions styrène-butadiène, styrène-acrylate, copolymères vinyliques, et un agent dispersant tel que par exemple un polyphosphate.
  • Or, les techniques d'enduction du papier ayant rapidement évolué parce que les technologies appropriées se sont améliorées et que les vitesses d'enduction ont augmenté, il s'est imposé à l'usager que les compositions pigmentaires pour l'enduction du papier devaient simultanément contenir la plus faible quantité d'eau possible pour diminuer l'énergie thermique consommée lors du séchage et disposer des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse pour permettre une enduction beaucoup plus rapide ou bien encore permetrre à faible taux de cisaillement d'avoir toujours une viscosité faible pour pouvoir manipuler aisément la composition d'enduction, en particulier dans les opérations de tamisage précédant l'opération d'enduction.
  • Les compositions pigmentaires pour l'enduction du papier ont beaucoup évolué ces dernières années pour répondre aux progrès technologiques (augmentation importante des vitesses) et aux impératifs de productivité, de qualité et de coûts. Cette évolution des compositions pour enduction est manifeste, non seulement par la réduction de la quantité d'eau, c'est-à-dire par l'augmentation de la concentration en matières pigmentaires, mais encore par l'usage de polyacrylates des métaux alcalins ou d'ammonium comme agents dispersants. Ainsi, et par ces moyens, les pigments devraient être maintenus après leur délitage mécanique dans un état dispersé satisfaisant pour que la composition d'enduction soit suffisamment fluide.
  • A ce titre, le brevet français 2 185 721 décrit des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont l'agent dispersant est choisi parmi les polymères d'acide acrylique complètement neutralisés par une solution alcaline d'hydroxyde de sodium. Or, de tels agents dispersants présentent des inconvénients qui sont considérés comme majeurs car ils se sont révélés difficiles d'emploi dans certaines compositions pigmentaires actuellement utilisées dans l'enduction du papier, tant ils se sont montrés sensibles aux variations du pH de la phase aqueuse de la dispersion pigmentaire de l'environnement ionique desdites compositions, cette sensibilité étant décelée par l'augmentation rapide et irréversible de la viscosité et, dans certains cas, une prise en masse des compositions d'enduction.
  • Car les compositions pigmentaires mises actuellement à la disposition de l'homme de l'art pour l'enduction du papier ont également beaucoup évolué par leur formulation pigmentaire, étant entendu qu'elles mettent de plus en plus souvent en oeuvre des mélanges de pigments comportant, non plus du kaolin seul ou associé à des argiles, mais du kaolin et/ou du carbonate de calcium pigmentaire et/ou du talc et/ou du dioxyde de titane, changeant l'état ionique de la phase aqueuse et que, lors de leur préparation et de leur mélange précédant l'enduction du papier et/ou de leur stockage, se manifeste l'augmentation déjà évoquée des viscosités et la prise en masse dans certains cas desdites compositions, en particulier quand il y a mélange de pigments.
  • Ainsi, ces agents dispersants se sont dévoilés à l'usage incapables de résoudre ou de surmonter les inconvénients provoqués au sein des compositions pour l'enduction du papier par la présence de mélanges de pigments plus ou moins compatibles entre eux, mais dont cette présence est nécessaire dans lesdites compositions pour la qualité du papier après couchage .
  • Toutefois, dans un autre domain, la Demanderesse, qui s'est antérieurement heurtée au phénomène d'augmentation des viscosités lors du broyage de matières minérales en un milieu aqueux, a déjà préconisé avec succès dans ce domaine l'usage d'un agent de broyage, polymère éthylénique, permettant d'augmenter la concentration en matière minérale dans la suspension soumise au broyage tout en maintenant une viscosité basse et stable dans le temps, c'est-à-dire pendant le broyage et le stockage prolongé (un mois) des suspensions broyées.
  • A cet égard, le brevet français 2 531 444 décrit un agent de broyage constitué par un polymère et/ou copolymère d'acides éthyléniques dont les fonctions acides sont partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente avec un taux de neutralisation pouvant varier entre 0,40 et 0,96 et préférentiellement entre 0,50 et 0,75, la nature du cation neutralisant n'étant pas essentielle, le caractère important étant l'acidité libre après neutralisation.
  • Or, quand ledit agent de broyage, comme le préconise l'art antérieur, est introduit dans une composition pigmentaire destinée à l'enduction du papier comportant à la plus haute concentration, par exemple 70%, un seul pigment, tel que par exemple le kaolin, ou plusieurs pigments, tels que par exemple du carbonate de calcium pigmentaire et du dioxyde de titane, il se produit une augmentation très importante de la viscosité allant dans certains cas extrêmes jusqu'à la prise en masse de ladite composition, alors que, en raison de son comportement en tant qu'agent de broyage, on pouvait attendre une baisse de la viscosité.
  • A ce même égard, le brevet français 2 539 137 décrit aussi un agent de broyage formé d'un polymère et/ou d'un copolymère d'acides ethylèniques dont les fonctions acides sont complètement et simultanément neutralisées par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente, le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction monovalente étant compris entre 0,40 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90 et le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction polyvalente étant compris entre 0,60 et 0,05, préférentiellement entre 0,40 et 0,10.
  • Or, quand cet agent de broyage est mis en oeuvre selon la pratique de l'art antérieur comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires destinées à l'enduction du papier comportant à une plus haute concentration un seul pigment (kaolin, par exemple Dinkie A lump à 68% de concentration) ou un mélange de plusieurs pigments (carbonate de calcium et dioxyde de titane), il se produit une évolution rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques de ces compositions, se manifestant par une forte augmentation de leur viscosité et, dans certains cas, par leur prise en masse, en particulier quand il y a mélange de pigment, même quand l'une d'entre eux est présent en très faible proportion.
  • Dès lors, l'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités par la mise au point de compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, dans lesquelles est introduit un agent dispersant conférant aux dites compositions une viscosité basse et stable dans le temps et une excellente compatibilité entre pigments, évitant toute prise en masse.
  • Selon l'invention, les compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, comprenant une phase aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant, divers additifs usuels bien connus et un agent dispersant constitué par des polymères carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée, obtenues par les procédés connus de polymérisation, se caractérisent en ce que l'agent dispersant :
    • a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme de sel de sodium),
    • b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente.
  • Pour permettre la meilleure compréhension de l'objet de l'invention, il est souhaitable de rappeler qu'un agent de salification polyvalent possède la capacité de s'associer à autant de fonctions carboxyliques du polymère que son cation possède de valences.
  • De même, pour mesurer toute la portée et la richesse de l'invention, il est utile de préciser que, sous l'expression " compositions pigmentaires complexes", on entend définir toutes les formulations pigmentaires contenant un pigment à plus haute concentration que l'art antérieur ou un mélange de plusieurs pigments dont l'incompatibilité se révèle patente en présence d'un agent dispersant de l'art antérieur.
  • Parmi les pigments mis en oeuvre dans le cadre de l'invention seuls ou en mélange, on peut citer les kaolins, les oxydes de titane, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'aluminium, le blanc satin (sulfate double d'aluminium et de calcium hydraté), les gypses naturels ou synthetiques.
  • Parce que la Demanderesse a été conduite à poursuivre ses recherches dans le domaine des agents dispersants destinés aux compositions pigmentaires pour l'enduction du papier et, par là même, à multiplier les essais industriels, elle a été amenée à observer d'abord puis à vérifier ensuite qu'il était possible de réaliser des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier plus concentrées en matières sèches que celles réalisées selon l'art antérieur, de formulation pigmentaire complex mettant en oeuvre des mélanges de pigments et de viscosité faible et très stable dans le temps exempte de toute prise en masse. Ces conditions sont obtenues quant l'agent dispersant est un polymère carboxylique hydrosoluble dont 60% au moins des fonctions carboxyliques sont salifiées par un agent salifiant approprié disposant d'une fonction polyvalente, étant constaté qu'à moins de 60% des fonctions carboxyliques salifiées avec ledit agent et, a fortiori avec un agent monovalent, ledit polymère mis en oeuvre comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires complexes destinées à l'enduction du papier provoque une augmentation de leur viscosité et leur prise en masse dans certains cas.
  • Les polymères carboxyliques constituant l'agent dispersant selon l'invention résultent de la polymèrisation en présence d'agents de transfert selon les procédés connus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique de l'un au moins des monomères suivants :
    acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxy-acrylique, l'acroléine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques et, en particulier, les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone.
  • Les agents de transfert mis en oeuvre au cours de la polymérisation sont ceux bien connus de l'homme de l'art tels que par exmple l'isopropanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, l'acide de 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol.
  • Ainsi, le milieu de poly mérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, les acides acétiques, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de l'éthylèneglycol et du propylèneglycol.
  • Les polymères carboxyliques hydrosolubles selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) préférentiellement comprise entre 0,30 et 1,0.
  • La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères carboxyliques, qui est symbolisée par la lettre "η", est déterminée de la manière suivante :
    on prépare une solution de polymère et/ou copolymère carboxylique neutralisé à 100% (taux de neutralisation : 1) par l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polymère et/ou copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de NaCl. Puis on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25° C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère carboxylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité "η" grâce à la relation suivante :
    Figure imgb0001
  • Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.
  • L'agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est choisi dans le groupe constitué par l'un au moins des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, ainsi que par les cations trivalents dont en particulier l'aluminium, le chrome, ou encore par des cations de valence supérieure.
  • La salification de l'agent dispersant selon l'invention par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente peut être réalisée à un taux compris dans l'intervalle de 0,6 à 1.0.
  • Dès que la salification d'au moins 60% des sites acides par au moins un agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est effectuée, les sites acides restants peuvent être maintenus dans cet état acide ou bien salifiés complètement selon l'art connu par un quelconque agent salifiant à fonction monovalente, tels que les cations alcalins, en particulier le lithium, le sodium, le potassium et par assimilation l'ammonium ou encore par une amine.
  • L'agent dispersant est introduit dans les compositions pigmentaires à une concentration de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
  • Outre l'agent dispersant selon l'invention, lesdites compositions contiennent des pigments, seuls ou en mélange, choisis parmi ceux connus de l'homme de métier, tels que par exemple kaolin, carbonate de calcium, talc, dioxyde de titane, hydroxyde d'aluminium.
  • De plus, les compositions pigmentaries selon l'invention contiennent au moins un agent liant et/ou rétenteur d'eau choisi parmi les liants d'origine naturelle ou synthétique, les premiers tels que par exemple l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique qui jouent également le rôle de rétenteur d'eau, étant mis en solution aqueuse, les autres tels que par exemple les copolymères styrène-butadiène ou styrène-acrylate, se présentant sous la forme d'une émulsion aqueuse.
  • L'agent liant et/ou r étenteur d'eau est introduit dans les compositions pigmentaires selon l'invention à raison de 7 à 20 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
  • De même, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent également contenir de manière connue des additifs usuels, tels que des agents anti-mousse, des azurants optiques, des agents biocides, des colorants, des hydroxydes alcalins...
  • Les additifs usuels sont introduits dans les compositions pigmentaires selon les quantités nécessaires à chaque cas d'espèce pour obtenir les propriétés désirées par le formulateur, ces quantités étant bien connues de l'homme de l'art.
  • En pratique, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent contenir, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre :
    • a) de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent de l'agent dispersant,
    • b) de 7 à 20 pour cent de l'agent liant et/ou rétenteur d'eau,
    • c) éventuellement des additifs usuels selon les pour cent connus.
  • Les compositions pigmentaires selon l'invention sont préparées selon les procédés connus de l'homme de l'art.
  • Ainsi et contrairement à l'art antérieur, les compositions pigmentaires selon l'invention constituent un progrès considérable dans le domaine de l'enduction du papier par les faits, non seulement qu'elles contiennent une formulation pigmentaire complexe (mélange de pigments) et à concentration plus élevée, mais encore qu'elles disposent des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse mais aussi les plus favorables aux opérations de manipulation telles que tamisage, transfert par pompe, c'est-à-dire permettre d'avoir toujours une faible viscosité à faible taux de cisaillement.
  • L'invention sera mieux comprise grâce à l'illustration qui en est faite à travers les exemples suivants.
    • Exemple 1
  • Cet exemple poursuit le but d'illustrer comparativement l'art antérieur et l'invention.
  • Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier en faisant usage, pour les unes d'agents dispersants bien connus, pour les autres d'agents dispersants objets de l'invention.
  • Dans un premier groupe d'essais (essais 1 et 2), a été déterminé pour un pH donné classiquement pratiqué dans l'industrie papetière, l'intervalle de concentration optimale d'agent dispersant selon l'invention à introduire dans lesdites compositions pour leur conférer une viscosité très faible et constante.
  • L'essai 1 concerne des compositions pigmentaires dont le pigment, kaolin Dinkie A lump (English China Clay, Grande Bretagne), est mis en suspension dans l'eau à raison de 71% en poids par rapport à la masse totale en présence de polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1), agent dispersant de l'art antérieur introduit dans lesdites compositions à des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
  • L'essai 2 concerne des compositions pigmentaires contentant 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4, salifié à un taux de 0,7 par Ca² et à un taux de 0,3 par Na±, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
  • Le pH de ces compositions était réglé sur 7,4 ± 0,1.
  • Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités Brookfield à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la préparation.
  • Tous les résultats concernant les compositions précitées ont été consignés dans le tableau I ci-après et sont illustrés par la figure 1.
    Figure imgb0002
  • Le tableau I montre qu'à concentrations égales en agents dispersants :
    - la viscosité des compositions pigmentaires est toujours plus faible pour celles faisant l'objet de l'invention,
    - la viscosité des compositions pigmentaires selon l'invention reste constante à partir d'un seuil de 0,22% jusqu'à 0,25% en poids de sec/sec en agent dispersant, intervalle le plus favorable pour l'utilisateur, alors que celle des compositions de l'art antérieur augmente lorsque l'on augmente la quantité d'agent dispersant.
  • Dans un deuxième groupe d'essais (essais 3 et 4) a été étudié un intervalle de pH pour une concentration donnée en agent dispersant cet intervalle correspondant aux pH des composants utilisés dans l'industrie papetière pour la préparation des compositions d'enduction.
  • Car, il est connu que dans des compositions d'enduction appartenant à l'art antérieur, l'homme de métier règle le pH des compositions de kaolin à environ 7,3 valeur pour laquelle la viscosité est la plus faible et que l'ajustement des pH des divers composants entrant dans les dites compositions d'enduction évite des chocs dus à ces différences de pH que se matérialiseraient par une augmentation indésirable de la viscosité.
  • L'essai 3 concerne des compositions pigmentaires contentant 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de sodium (taux de salification 1) que l'essai 1, agent dispersant de l'art antérieur introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
  • L'essai 4 concerne des compositions pigmentaires contenant également 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de calcium et sodium de l'essai 2, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
  • Ces compositions pigmentaires ont été soumises aux mêmes mesures de viscosité Brookfield que celles pratiquées pour les essais 1 et 2.
  • Tous les résultats concernant ces compositions ont été consignés dans le tableau II ci-après et sont illustrés par la figure 2.
    Figure imgb0003
  • Le tableau II révèle qu'en faisant évoluer le pH des compositions pigmentaires précitées pour une même concentration en agent dispersant :
    - la viscosité des compositions selon l'invention est toujours inférieure à celle des compositions selon l'art antérieur quelle que soit la valeur du pH,
    - la viscosité des compositions selon l'invention est stable quel que soit le pH alors que celle des compositions selon l'art antérieur augmente avec le pH.
    • Exemple 2
  • Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'invention, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosités spécifiques (mesurées sous la forme de sel de sodium) comprises dans l'intervalle préférentiel de 0,3 à 1, salifiés à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction divalente.
  • L'essai 5 concerne une composition pigmentaire pour l'enduction du papier comprenant 72% en poids de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport à la masse de pigment) d'agents dispersants (polymères acryliques) qui, selon l'art antérieur, sont complètement salifiés par l'ion sodium.
  • Les essais 6 à 24 ont trait à des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier conf ormes à l'invention, comprenant 72% en poids de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport au poids sec de pigment), d'agents dispersants (polymères acryliques) salifiés à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction divalente.
  • Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute (viscosimètre Brookfield) avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la préparation.
  • De plus, pour mettre en évidence les effets néfastes se produisant dans les installations industrielles, en particulier dans les tuyauteries, pompes, cuves de stockage lors des passages successifs dans ces installations de compositions pigmentaires différentes, par exemple l'une à base de carbonate de calcium, l'autre à base de dioxyde de titane, on a réalisé en laboratoire un test de compatibilité entre ces deux compositions.
  • Ce test consiste à introduire dans une composition pigmentaire à base de dioxyde de titane une très faible quantité (1% en poids par rapport à la masse de TiO₂) d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium finement broyé ( H-90 de OMYA France),ladite suspension de carbonate de calcium ayant une concentration de 75% en poids par rapport à sa masse totale, puis à observer après cette introduction l'évolution de la viscosité de ladite composition pigmentaire pouvant aboutir à une prise en masse.
  • Tous les paramètres et résultats concernant les compositions précitées ont été consignés dans le tableau III ci-après.
    Figure imgb0004
  • A.A. = Art Antérieur
    INV = Invention
    (A) = pas d'augmentation de la viscosité
    (B) = moins de 20% d'augmentation de la viscosité
    (C) = prise en masse
  • Le tableau III montre par comparaison de l'essai 5 avec les essais 6 à 24 :
    - l'importante diminution des viscosités des compositions pigmentaires qui deviennent mesurables quand on passe de l'art antérieur à l'objet de l'invention. On peut mettre en oeuvre les pigments à cette concentration par opposition à l'art antérieur,
    - l'influence très bénéfique de la salification des agents dispersants à un taux d'au moins 0,6 par au moins un agent de salification polyvalent,
    - la bonne compatibilité entre pigments (dioxyde de titane anatase et carbonate de calcium) pour les compositions pigmentaires selon l'invention.
    • Exemple 3
  • Cet exemple poursuit le but de montrer le caractère universel de l'invention par la mise en oeuvre dans les compositions pigmentaires de dioxyde de titane de diverses origines.
  • Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont le pigment est du dioxyde de titane (essais 25 à 27, TiO₂ AHR de TIOXIDE et essais 28 à 30, TiO₂ A KRONOS) mis en suspension dans l'eau à raison de 72% en poids par rapport à la masse totale en présence d'un agent dispersant qui est, soit un polyacrylate de sodium (viscosité spécifique 0,4 et taux de salification 1) dans le cas des essais relatifs à l'art antérieur (essais 25, 26, 28, 29), soit un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par Na⁺ dans le cas des essais concernant l'invention (essais 27 et 30).
  • Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises aux mêmes mesures de viscosité et aux mêmes tests de compatibilité que ceux pratiqués dans l'exemple 2.
  • Tous les résultats relatifs aux compositions précitées ont été introduits dans le tableau IV ci-après.
    Figure imgb0005
  • A.A. = Art Antérieur
    INV = Invention
    (A) = pas d'augmentation de la viscosité
    (B) = moins de 20 % d'augmentation de la viscosité
    (C) = prise en masse
  • Le tableau IV confirme les conclusions du tableau III de l'exemple 2 particulièrement favorables à l'objet de l'invention.
    • Exemple 4
  • Cet exemple permet d'illustrer le caractère universel de l'invention par la mise en oeuvre dans les compositions pigmentaires de kaolin en tant que pigments d'une origine autre que celui mis en oeuvre dans l'exemple 1.
  • Dans ce but, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier à base de kaolin Alphacoat (ANGLO AMERICAN CLAYS CORP.) mettant en oeuvre, pour les unes un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, pour les autres un agent dispersant appartenant à l'invention.
  • L'essai 31 concerne des compositions pigmentaires comprenant du kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à raison de 68% en poids par rapport à la masse totale et un agent dispersant selon l'art antérieur qui est un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
  • L'essai 32 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration et un agent dispersant selon l'invention qui est un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par du Ca²⁺. et un taux de 0,3 par du Na⁺ introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants.
  • Le pH de ces compositions était réglé sur 7,1 ± 0,1.
  • Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises aux mesures de viscosités Brookfield et les résultats les concernant ont été réunis dans le tableau V ci-après et sont illustrés par la figure 3.
    Figure imgb0006
  • Ce tableau confirme les conclusions extraites du tableau I qui concernait un kaolin Dinkie A lump.
  • L'essai 33 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration de 68% et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le même que celui de l'essai 31, introduit dans lesdites compositions à un taux de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 6,7 et 10,25.
  • L'essai 34 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration de 68% et un agent dispersant selon l'invention qui est le même polyacrylate de calcium et de sodium que dans l'essai 32, introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant de 6,5 à 10,0.
  • Les résultats relatifs à ces compositions pigmentaires ont été réunis dans le tableau VI ci-après et sont illustrés par la figure 4.
    Figure imgb0007
  • Ce tableau apporte les mêmes conclusions que le tableau II concernant un kaolin Dinkie A lump.
    • Exemple 5
  • Cet exemple, qui illustre l'invention comparativement à l'art antérieur, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosité spécifique 0,4 (mesurée sous la forme de sel de sodium).
  • Les essais 35 et 37 concernent des compositions aqueuses pigmentaires pour l'enduction du papier comprenant du carbonate de calcium naturel (de OMYA de surface spécifique BET 7 m²/g : essai 35) ou du carbonate de calcium précipité (Socal P3 de SOLVAY : essai 37, de surface spécifique BET 14 m²/g) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'art antérieur, est complètement salifié par l'ion sodium.
  • Les essais 36 et 38 ont trait à des compositions aqueuses pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant ces même s carbonates de calcium naturel (essai 36) ou précipité (essai 38) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'invention, est salifié à un taux de 0,7 par Ca²⁺ et un taux de 0,3 par Na⁺.
  • Les résultats relatifs à ces compositions sont réunis dans le tableau VII ci-après.
    Figure imgb0008
  • La comparaison des essais 35 et 37 (art antérieur) avec les essais 36 et 38 (invention) confirme bien les importantes améliorations obtenues grâce à l'invention, en particulier quand la surface spécifique BET de pigments augmente de manière conséquente, provoquant dans ce cas des difficultés bien connues de mise en oeuvre.
    • Exemple 6
  • Cet exemple illustre la mise en oeuvre selon l'invention dans une composition aqueuse pigmentaire d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4, partiellement salifié au taux de 0,7 par du Ca²⁺, les autres fonctions -COOH restant libres.
  • A cet égard, l'essai 39 concerne la préparation d'une composition aqueuse pigmentaire compound 72% en poids par rapport à la masse totale de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) en présence de 0,35% en poids par rapport au poids sec du pigment d'un agent dispersant (polymère acrylique) précité (Ca²⁺/-COOH = 0,7/0,3).
  • Les résultats relatifs à cette composition ainsi qu'à la composition témoin (essai 5 de l'art antérieur) sont réunis dans le tableau VIII ci-après.
    Figure imgb0009
  • Ainsi, à condition que l'agent dispersant (polymère acrylique) soit salifié à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction polyvalente, les fonctions acides (-COOH) libres n'affectent en aucun cas les effets très positifs constatés pour les compositions pigmentaires selon l'invention.
    • Exemple 7
  • Cet exemple a pour but d'illustrer comparativement des compositions pigmentaires complexes (mélange de deux pigments) pour l'enduction du papier selon l'art antérieur et selon l'invention.
  • Pour ce faire on a réalisé selon des procédés connus de préparation des compositions pigmentaires complexes dans lesquelles l'agent dispersant est pour les uns de type connu (polyacrylate de sodium) et pour les autres un polymère salifié selon l'invention (taux de salification : 0,7 Ca²⁺ et 0,3 Na⁺).
  • L'essai 40 concerne une composition pigmentaire complexe selon l'art antérieur contenant :
    - 70 % en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71 % en poids de concentration contenant en tant qu'agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1).
    - 30% en poids de carbonate de calcium pigmentaire introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit carbonate de calcium à concentration de 74,3% en poids contenant 0,6% en poids sec/sec d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,56, salifié à un taux de 0,3 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,7 par l'ion Na⁺, conforme à l'art antérieur.
  • L'essai 41 concerne une composition pigmentaire complexe selon l'invention, contenant :
    - 70% en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71% en poids de concentration contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,40 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺
    - 30% en poids de carbonate de calcium pigmentaire, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse décrite dans l'essai 40.
  • Au terme de ces deux mélanges pigmentaires, on a préparé des compositions pour l'enduction du papier en ajoutant aux essai 40 (art antérieur) et 41 (invention) pour 100 parties en poids de pigments secs :
    - 0,5 partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose)
    - 10,5 parties en poids d'un latex, émulsion aqueuse anionique d'un copolymère acrylique commercialisé sous l'appellation ACRONAL S 360 D par B.A.S.F.
  • Le pH de ces compositions pour enduction était réglé sur 8,6 ± 0,1 et la oncentration en % en poids de matières sèches était de 69%.
  • Les compositions pour enduction ont été soumises à des mesures de viscosité Brookfield à des vitesses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn avec un mobile approprié.
  • Tous les résultats relatifs à ces compositions ont été consignés dans le tableau IX ci-après.
    Figure imgb0010
  • Le tableau par comparaison des deux compositions pour enduction du papier confirme qu'à concentrations égales en pigments et en agents dispersants, les viscosités de la composition pour enduction du papier selon l'invention sont toujours beaucoup plus faibles (environ 60%) que la composition pour enduction selon l'art antérieur.
    • Exemple 8
  • Cet exemple illustre par comparaison des compositions pigmentaires complexes (mélange de trois pigments) destinées à l'enduction du papier, préparées selon des procédés connus et faisant usage pour les unes d'agents dispersants appartenant à l'art antérieur et pour les autres d'agents dispersants salifiés selon l'invention.
  • L'essai 42 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,1% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1)
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
  • L'essai 43 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme de sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²± et à un taux de 0,3 par l'ion Na±.
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (b).
    • c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (c).
  • L'essai 44 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un tau x de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
  • L'essai 45 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase Atl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,1% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1)
  • L'essai 46 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié au taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et au taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
  • L'essai 47 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
    • a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse à une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
    • b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
    • c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 72% en poids contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
  • Après avoir réalisé ces divers mélanges, pigmentaires, des compositions pour l'enduction du papier ont été préparés en ajoutant aux essais 42 à 47, pour 100 parties en poids de pigments secs :
    - 0,5 partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose),
    - 10,5 parties en poids, du latex décrit dans l'exemple 7.
  • Le pH de ces compositions était réglé à 8,6 ± 0,1 et la concentration en matières sèches à 68,7% ± 0,2%.
  • Les compositions pour enduction ainsi préparées ont été soumises à des mesures de viscosité Brookfield à des vitesses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn
  • Tous les résultats relatifs à ces compositions ont été rassemblés dans le tableau X ci-après.
    Figure imgb0011
  • De ce tableau et par comparaison entre les essais concernant l'art antérieur et ceux concernant l'invention, il apparaît que :
    - dans l'art antérieur, l'ordre d'introduction des suspensions aqueuses pigmentaires lors de la préparation des compositions complexes pour enduction du papier, est important car il a pour conséquence soit une prise en masse (essai 42) soit des viscosités très élevées (essai 45) desdites compositions, révélant une incompatib ilité entres les divers pigments
    - dans l'invention, les suspensions aqueuses pigmentaires réalisées en présence d'au moins un agent dispersant selon l'invention deviennent compatibles entre elles lors de leur mélange grâce à la présence dudit agent. De tels mélanges ne prennent plus en masse quel que soit l'ordre d'introduction des suspensions pigmentaires, et confèrent aux dites compositions complexes ainsi préparées des viscosités beaucoup plus faibles que dans l'art antérieur.

Claims (12)

1 - Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une phase aqueuse, au moins au pigment d'origine minérale, un agent liant, éventuellement divers additifs usuels et un agent dispersant constitué par les polymères carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée, obtenus par les procédés connus de polymérisation, caractérisées en ce que l'agent dispersant :
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium),
b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente.
2 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation selon les procédés connus de l'un au moins des monomères appartenant au groupe des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléïque ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxy-acrylique ; l'acroléine ; l'acrylamide ; l'acrylonitrile ; les esters des acides acryliques et méthacryliques, et en particulier les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; les imidazoles ; la vinylpyrolidone ; vinylcaprolactame ; l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène ; l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone.
3 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation, selon les procédés connus préférentiellement de l'un au moins des monomères acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique et anhydride maléïque.
4 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisées en ce que l'agent dispersant a une viscosité spécifique mesurée sous la forme d'un sel de sodium, préférentiellement comprise entre 0,30 et 1,0.
5 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent de salification disposant d'une fonction polyvalente appartient au groupe constitué par les cations divalents et trivalents et préférentiellement choisi parmi le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, l'aluminium ou le chrome.
6 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectué selon un taux compris entre 0,6 et 1.
7 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 6, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au moins 0,6, les sites acides non salifiés restant dans ledit état acide.
8 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 6, caractérisées en ce que la salifaction de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au moins 0,6, les sites ac ides encore libres étant salifiés par un agent salifiant disposant d'une fonction monovalente choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, l'ammonium, une amine.
9 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent dispersant est mis en oeuvre dans lesdites compositions à une concentration de 0,10 à 1,5 pour cent et préférentiellement de 0,15 à 1 pour cent en poids par rapport au pigment sec.
10 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre, outre la phase aqueuse :
a) de 0,10 à 1,5 pour cent et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent de l'agent dispersant,
b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou rétenteur d'eau,
c) éventuellement des additifs usuels selon des pour cent connus.
11 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que les pigments mis en oeuvre seuls ou en mélange sont choisis dans le groupe constitué par les kaolins, les oxydes de titane, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'aluminium, le sulfate double hydraté d'aluminium et de calcium.
12 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'agent liant et/ou rétenteur d'eau est choisi dans le groupe constitué par l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les copolymères styrène-butadiène et styrène-acrylate.
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