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CH629759A5 - Process for the preparation of novel substituted N-phenyl-N'-benzoylureas and their use in insecticides - Google Patents

Process for the preparation of novel substituted N-phenyl-N'-benzoylureas and their use in insecticides Download PDF

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Publication number
CH629759A5
CH629759A5 CH55077A CH55077A CH629759A5 CH 629759 A5 CH629759 A5 CH 629759A5 CH 55077 A CH55077 A CH 55077A CH 55077 A CH55077 A CH 55077A CH 629759 A5 CH629759 A5 CH 629759A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
spp
phenyl
carbon atoms
nitro
Prior art date
Application number
CH55077A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Dr Sirrenberg
Erich Dr Klauke
Ingeborg Dr Hammann
Wilhelm Dr Stendel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH629759A5 publication Critical patent/CH629759A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe sowie ihre 30 Verwendung als Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Benzoylharnstof-fe, wie z. B. N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlor- bzw. 3,4-di-chlorphenyl)-hamstoff, insektizide Eigenschaften besitzen 35 (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 123 236).
Es wurde gefunden, dass die neuen N-Phenyl-N'-ben-zoyl-harnstoffe der Formel
2
40 R n °"nh"c °"nh—
in welcher
R für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder Halogen,
R2 für Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, während n 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
starke insektizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen N-Phenyl-N'-benzoyl-harnstoffe der Formel (I) erfindungsgemäss erhalten werden, wenn man
45
50
a) substituierte Aniline der Formel
RX^ .
60
,1 ——V ^2
mit Benzoylisocyanaten der Formel
(II)
Rn ~JC3" C0"NC0 (I3:I)
65 in welchen
R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt oder
3
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b) substituierte Phenylisocyanate der Formel
RX _
NCO (IV)
,1
R' —-"yl- /
mit Benzamiden der Formel
.2
R;
(V)
-n in welchen
R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
a)
F3CO-^Anh2
10
^1
//A-co-nco
Cl
Überraschenderweise besitzen die neuen N-Phenyl-N'-benzoyl-harnstoffe eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die nächstliegenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z.B. nach Verfahren a) 3-Chlor-4-tri-fluormethoxyanilin und 2-Chlorbenzoylisocyanat und nach Verfahren b) 3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenylisocyanat und 2,6-Difluorbenzamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
Cl
—jF3CO-^^NH-CO-NH-CO-^^
Cl
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch: 30
R für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3, insbesondere l oder 2, Kohlenstoffatomen,
R1 für Wasserstoff oder Chlor,
R2 für Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und 35
n für 0 bis 3.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aniline (II) sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (vergleiche z.B. J. Org. Chem. 25, (1960), 965 und 25, (1964), 1; Am. Soc. 73, (1951), 5831; Bull. Soc. « Chim. France 4, (1957), 531; Z. obsc. Chim. 35, (1965), 1377 engl. Transi:; Am. Soc. 83 (1961), 4360 und USA-Patentschrift 3 387 037), die Aminogruppe kann nach üblichen Verfahren in die Isocyanatgruppe umgewandelt werden, z.B. . durch Umsetzung mit Phosgen, wodurch die entsprechenden 45 Phenylisocyanate (IV) erhalten werden.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
4-Trifluormethoxy-, 4-Trifluormethylthio-, 3-Trifluor-methoxy-,3-Trifiuormethylthio-, 2-Trifluormethoxy-, 2-Tri-fluormethylthio-, 3-Chlor-4-trifluormethoxy-, 3-Chlor-4-tri- 50 fluormethylthio-, 4-Difluormonochlormethylthio-, 3-Chlor-4-difluormonochlormethylthio-, 2-Chlor-4-difiuormono-chlormethylthio-, (4-(2-Chlor-l,l,2-trifluor-äthoxy)-,
3-Chlor-4-(2-chlor-1,1,2-trifluor-äthoxy)-anilin bzw. -phenylisocyanat. 55
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylisocyanate (III) sind bekannt [vergleiche J. Org.
Chem. 30 (12), S. 4306-4307 (1965)], ebenso wie die Benz-amide (V) (vergleiche Beilstein «Handbuch der organischen Chemie» Bd. 9, S. 336). 60
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
__2-Methyl-, 2-Äthyl-, 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 4-Methyl-,
4-Äthyl-, 2-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Difluor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor-, 2-Fluor-, 2-Brom-, 2-Jod-,
2-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy und ôj 2,3,6-Trichlor-benzoyl-isocyanat bzw. -benzamid.
Die Verfahrensvarianten a) und b) zur Herstellung der neuen N-Phenyl-N'-benzoyl-harnstoffe werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyl-äther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise bei 70-85 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
Im allgemeinen gibt man die Reaktionstemperatur in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen. Die bei der Reaktionsvariante b) einzusetzenden substituierten Phenylisocyanate (IV) können als solche oder ohne zwischenzeitliche Isolation in Form ihrer Reaktionsmischung, die nach der Umsetzung aus Amin und Phosgen erhalten wird, eingesetzt werden. Diese Reaktionsmischung wird vorzugsweise in einem der oben angegebenen Lösungsmittel mit dem Benzamid (V) versetzt.
Die Reaktionen werden in der Regel unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und die sich ausscheidenden Produkte können in üblicher Weise durch Filtration, Waschen und eventuellem Umkristallisieren isoliert werden.
Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N-Phenyl-N'-benzoyl-hamstoffe durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzenschädlinge, sondern können auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ek-toparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven verwendet
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4
werden. Aus diesem Grund können die genannten Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz und auf dem Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglich-keit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttula-
tus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpho-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella im-maculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma sacchari-
na.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus ar-matus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schi-stocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vasta-trix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haema-topinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damulinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum; Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu-muli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis biloba-tus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au-rantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euprocitis chrysorrhoea, Ly-mantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phylocnistis :itrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insula-na, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia Iitura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Py-rausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, ^acoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumife-rana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viri-iana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punc-:atum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan-hoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, -eptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica pp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atoma-
ria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sito-philus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.. Anthrenus spp.. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp.. Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Ano-pheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp.. Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp.. Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.. Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyilus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emul-sionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Na-tur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly-meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulie-rungen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph-thaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cy-clohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Keto-ne, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Di-methylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-äthyien-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkyl-
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie 5 Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, 10 Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt gewöhnlich 15 in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten 20 Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen-dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in der Regel in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. 25
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann im Veterinärsektor in bekannterWeise erfolgen, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Ein-puderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 15 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerret-tichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pfianzenschädigende Insekten) Phaedon Larven-Test
Wirkstoffe Beispiel Nr.
Wirkstoffkonzencracion Abtötungsgrad in %
in % nach 3 Tagen
C1 Cl
C0-NH-CO-NHH^^-C 1
C1 (bekannt)
Cl
C 0-NH-C O-NH-^ C1 Cl (bekannt)
58
61 10 40 44
30
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01 0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01 0,001
0,1
0,01 0,001
100 30 0
100 15 0
100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 90
629 759 6
Tabelle (Fortsetzung)
Wirkstoffe WirkstoftTconzentration Abtötungsgrad in %
Beispiel Nr. ;n % nach 3 Tagen
33
0.1
100
0.01
100
0,001
80
29
0,1
100
0,01
100
0,001
100
78
0,1
100
0,01
100
0,001
90
79
0,1
100
0,01
100
0,001
65
75
0,1
100
0,01
100
0,001
80
76
0,1
100
0,01
100
0,001
85
21
0,1
100
0,01
100
0,001
85
19
0,1
100
0,01
100
0,001
65
18
0,1
100
0,01
100
0,001
80
Beispiel B PIutella-Test
Lösungsmittel: 15 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
35 Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet 40 wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstofflconzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %
Beispiel Nr. in % nach 7 Tagen
Cl
Cl (bekannt)
58
0,1
100
0,01
100
59
0,1
100
0.01
100
62
0,1
100
0,01
100
60
0,1
100
0.01
100
61
0,1
100
0.01
100
10
2
40
39
42
43
44
41
34
30
33
28
29
32
77
78
79
75
74
76
21
20
19
18
7
Tabelle (Fortsetzung)
629 759
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 7 Tagen
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
0,1
100
0,01
100
629759 8
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %
in % nach 7 Tagen
/7\S_ CO-NH-CO
0CF3
-NH-0
0,1 0,01
100 100
Cl
Cl-^~~^-CO-NH-CO-NH-^~"^ -OCF -
-CO-NH-CO-NH ■o -OCF,
CH3 Cl f V> -CO-NH-CO-NH-^ V -
Cl
W 0CF3
.Cl
Cl-</ Vy-CO-NH-CO-NH-^^-OCF3
r-t r~(CF3
/ M -CO-NH-CO-NH-/ y
SCF3
(/ ^-CO-NH-CO-NH-^~^
CH3
^ ^-CO-NH-CO-NH-^ ^ -
SCF-
C1
-CO-NH-CO-NH -O -SCF.
Cl
V V-CO-NH-CO-NH-/ V>-
-SCF.
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
9 629 759
Tabelle (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in %
in % nach 7 Tagen
-CO-NH-CO-NH-^
-SCF.
0,1 0,01
100 100
e
^ ^-CO-NH-CO-NH-^ ^-SCF.
0,1 0,01
100 100
r\
-CO-NH-CO-NH- r\.
■SCF.
0,1 0,01
100 100
Cl Cl
Cl^3 ~C0"NH"C0"NH~^~^"SCF-:
0,1 0,01
100 100
Cl
-CO-NH-CO-NH-^ ^-SCF2C1
0,1 0,01
100 100
Cl
$ ^-CO-NH-CO-NH-^y-SCF2Cl :i cir^
0,1 0,01
ioo
100
ff ^-CO-NH-CO-NH-^ y-SCF2Cl er o.i 0,01
100 100
$ ^-CO-NH-CO-NH-^"-
C^
SCF-.C1
0,1 0,01
100 100
0,1 0,01
100 100
Cl
0,1 0,01
100 100
629 759
Beispiel C Laphygma-Test Lösungsmittel: 15 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % s bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
Wirkstoffe WirkstofTkonzentration Abtötungsgrad in %
Beispiel Nr. in % nach 7 Tagen
, x 0,001 100
/7~\ 0,0001 50
-V X>€1 0,00001 0
0,001 100
0,0001 100
0,00001 100
59 0,001 10Ò
0,0001 100
0,00001 100
62 0,001 100
0,0001 100
0,00001 95
61 0,001 100
0,0001 100
0,00001 95
10 0,001 100
0,0001 100
0,00001 90
2 0,001 100
0,0001 95
0,00001 90
44 0,001 100
0,0001 100
0,00001 80
30 0,001 100
0,0001 95
0,00001 65
29 0,001 100
0,0001 100
0,00001 90
79 0,001 100
0,0001 100
0,00001 80
75 0,001 100
0,0001 100
0,00001 90
76 0,001 100
0,0001 100
0,00001 85
21 0,001 100
0,0001 100
0,00001 100
20 0,001 100
0,0001 90
0,00001 90
18 0,001 100
0,0001 100
0,00001 100
II
629 759
Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
30-50 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test-röhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdemuskulatur ent-5 hält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle und 0% dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate ge-io hen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lucilia cuprina resistent
Wirkstoff
Wirkstoff
Abtötungsgrad
Beispiel Nr.
konzentration in %
in ppm
31
1000
100
300
100
63
1000
100
64
1000
100
74
1000
100
300
100
18
1000
100
300
100
100
100
19
1000
100
300
100
100
100
20
1000
100
Herstellungsbeispiele
Zu 5,4 g (0,03 Mol) 4-Trifluormethoxy-anilin gelöst in 80 cm3 Toluol fügt man bei 60 °C eine Lösung von 6,5 g (0,03 Mol) 2,6-Dichlor-benzoylisocyanat in 20 cm3 Toluol. Der Ansatz wird zwei Stunden bei 80 °C gerührt, ein Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und das ausgefallene Produkt abesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 10 g
(84,5% der Theorie) an analysenreinem N-(4-Trifluor-45 methoxy-phenyl)-N'-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff mit dem Schmelzpunkt von 202 °C.
In analoger Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 beschrieben erhält man die folgenden Verbindungen, wobei eine Optimierung der Ausbeuten möglich ist:
Rt n
SCF -—^ 3
-f>C 0-NH-C 0-NH-^^
Beispiel Nr.
R2„
Schmelzpunkt (°C)
Ausbeute (% der Theorie)
2
2,6-F
181
75,0
3
2-F
143
44,5
4
2-CH3
208
47,0
5
2-C1
117
58,0
6
2,6-Cl
213
60,5
7
2-Br
135
55,0
8
2,3,6-Cl
216
45,0
9
2-J
158
33,0
629 759
12
Beispiel R2„ Schmelzpunkt Ausbeute
^r- (°C) (% der Theorie)
R§—^ ^-CO-NH-CO-NH -o- SCF3
10 2,6-F 214 ' 83,0
11 2-F 189 67,0
12 2,6-Cl 228 77,0
13 2-C1 189 64,0
14 2,3,6-Cl 209 32,0
15 2-J 187 41,5
16 2-CH3 169 41,5
17 2-Br 190 53,0
R|—£-y~c O-NH-C 0-NH-^y—OCF2-CHFC1
18 2,6-F 207 90,0
19 2-Br 192 82,5
20 2,6-Cl 183 49,0
21 2-C1 187 75,0
22 2-F 187 61,0
23 2-CH3 206
24 H 203 61,5
25 2-OCH3 103 39,5
26 2,5-Cl 162 61,5
27 2,4-Cl 179 75,5
Cl
Rn -c O-NH-C O-NH^r^. qcf
28 2-F 161 40,0
29 2,6-F 204-205 51,0
30 2-C1 194 76,0
31 2,6-Cl 204 82,0
32 2-J 165 27,5
33 2-Br 177 68,5
34 2-OCH3 175 38,5
35 2-CH3 182
36 2,4-Cl 201 89,5
37 2,5-Cl 150 58,5
38 2,3,6-Cl 201,5 34,0
39 2,6-CI 211 71,5
40 2-C1 195 73,0
41 2-J 171 60,0
42 2-Br 189 59,0
43 2-F 162 81,0
44 2,6-F 188 70,5
45 2-CH3 168
46 alle H 208 50.0
47 2,4-Cl 184 86,0
13
629 759
Beispiel R2„ Schmelzpunkt Ausbeute
Nr. (°C) (% der Theorie)
ocf3
48 2,6-F
49 2,6-Cl
50 2-C1
51 2-Br
52 2-CH3
53 2-F
54 2,4-Cl
55 alle H
56 2-J
O-NH-C O-NH-^ ^ OCF-
57 2-CH3
58 2-C1
59 2,6-Cl
60 2-F
61 2,6-F
62 2-Br
63 alle H
64 2,3,6-Cl
65 2-J
66 2-OCH3
67 2,4-Cl
68 2,5-Cl
69 2,6-F
70 2,6-Cl
71 2-F
72 2-C1
73 2-Br
R?
n
83
84
85
86
87
176
92,5
200
53,5
154
58,5
150
37,0
216
138
68,0
146
52,5
179
76,0
151
38,5
190
62,0
198
88,0
202
84,5
181-182
58,5
226
74,0
190
74,5
225
92,5
163
47,0
176
74,0
148
37,5
176,5
84,5
166-167
87,5
172
77,0
211
92,5
138
87,0
137
73,5
134-135
71,0
Cl
74
75
76
77
78
79
80
81
82
R?
n
■CO-NH-
_SCF2C1
2-F
> /
153
49,0
2-Br
172
71,0
2,6-F
185
54,5
2-CH3
166
82,5
2-C1
182
78,5
2,6-Cl
188
87,0
2,3,6-Cl
188
60,5
alle H
186
85,0
2-N02
201
84,0
Cl \
1
O
0
1 ■
-Ò-
-SCF2C1
2,6-F
V 1 f
193
61,0
2,6-Cl
191
56,5
2-C1
191
66,0
2-CH3
165
2-F
160
73,0
2-Br
180
49,5

Claims (8)

  1. 629 759
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer N-Phenyl-N'-ben-zoyl-harnstoffe der Formel I
    O-NH-C
    in welcher ^ ^
    R für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder Halogen,
    R2 für Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest und
    X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, während n 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) substituierte Aniline der Formel
    RX R1
    mit Benzoylisocyanaten der Formel
  2. NK.
    (II)
    Rn —C°-NC0 (in)
    in welchen
    R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder b) substituierte Phenylisocyanate der Formel
    RX
    Ri ^Q-,,co
    (iv)
    mit Benzamiden der Formel
    Rn —^0>-c°-NH2
    (V)
    in welchen
    R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  3. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen a) und b) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  4. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin
    R für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
    R1 für Wasserstoff oder Chlor,
    R2 für Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy und n für 0 bis 3 stehen.
  5. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    OCF.
    herstellt.
  6. 5. Verwendung von neuen N-Phenyl-N'-benzoy-harn-stoffen der Formel I
    XR î
    10
    15
    in welcher
    R für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder Halogen,
    R2 für Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest und
    X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, während n 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, als Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln.
  7. 6. Verwendung nach Anspruch 5 von Verbindungen der Formel I, worin
    R für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
    R1 für Wasserstoff oder Chlor,
    R2 für Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy und n für 0 bis 3 stehen.
  8. 7. Verwendung nach Anspruch 5 der Verbindung der
    20
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