CH619252A5

CH619252A5 -

Info

Publication number: CH619252A5
Application number: CH1318174A
Authority: CH
Inventors: Elihu J Aronoff; Kewal Singh Dhami
Original assignee: Int Standard Electric Corp
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1980-09-15
Also published as: SE7412246L; IT1022378B; NL7412691A; ATA786074A; US3911192A; DE2445795A1; AT331509B; ZA746210B; FR2246590A1; DE2445795C2; NO743554L; SU902671A3; FR2246590B1; CA1035083A; JPS5062241A; AU7386574A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vernetzungsmischung zweier Allylester und ihre Verwendung als Vernetzer für Fluorkohlen-stoff-Polymere.

Vor kurzem hat man entdeckt, dass bestimmte Diallylester von Dicarbonsäuren bei Polymerzusammensetzungen, insbesondere bei Fluorkohlenstoffen für hohe Verarbeitungstemperaturen, eine bemerkenswerte Kombination aus nützlichen Eigenschaften bezüglich der Weichmachung und Vernetzung zeigen. Die Diallylester wirken als Weichmacher der Fluorkoh-lenstoff-Polymere während deren Hochtemperaturverarbei-tungsprozesse, und zusätzlich erzeugen sie vernetzte Polymere von hervorragenden chemischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Zu dieser Klasse von Diallylestern gehören die Ester von Phenylindan-dicarbonsäure. Diese Verbindungen und ihre Anwendung sind Gegenstand der DE-OS 23 16 940. Eine zweite Klasse von Diallylestern mit der gleichen Wirkung sind die Ester von Alkyl-, Cycloalkyl-, gemischten Alkyl-cycloalkyl- oder Arylalkyl-dicarbonsäuren.

Die Vernetzung einer bestimmten Gruppe von Fluorkoh-lenstoff-Polymeren wie z.B. Polyvinylidenfluoridund bestimmten Polyfluorkohlenstoff-Elastomeren niedrigerer Verarbeitungstemperatur mit Triallylestern von Cyanur- und Isocyanur-säure ist bekannt. Darüber hinaus wird die Vernetzung von Fluorkohlenstoff-Polymeren mit Triallylester von Arylcarbon-säuren in der DE-OS 23 36 625 beschrieben.

Die Dehnung und auch die Flexibilität von vernetzten Polymeren lassen sich mit den bekannten Systemen nur auf Kosten des Deformationswiderstandes verbessern.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, vernetzende Reaktionspartner für Fluorkohlenstoff-Polymere zu schaffen, durch deren Anwendung sich der obengenannte Nachteil vermeiden lässt. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der Entdek-kung, dass bestimmte Mischungen von Polyallylestern ausgezeichnete, breit gestreute Eigenschaften sowohl der vernetzten Produkte als auch günstige Voraussetzungen für ihre hohen Verarbeitungstemperaturen schaffen. Die speziellen Diallylester nach der Erfindung tragen zu einer vorzüglichen Weichmachung während der Hochtemperaturverarbeitung bei und ergeben in Kombination mit Tri- oder Tetraallylester bei hohen Temperaturen hervorragende mechanische Eigenschaften und einen Deformationswiderstand nach dem Vernetzen. Die Eigenschaften der Mischung sind einzigartig und aus der Kenntnis der Eigenschaften der ungemischten einzelnen Ester nicht voraussagbar. Wie bereits gesagt, lassen sich die Dehnung und auch die Flexibilität von vernetzten Polymeren z.B. in den bislang bekannten Systemen nur auf Kosten des Deformationswiderstandes verbessern. Die vernetzenden Mischungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben jedoch eine Kombination aus Dehnung und Deformationswiderstand, die merklich über dem Durchschnitt dieser Werte liegt, die man mit der alleinigen Benutzung der einzelnen Ester erhält. Speziell bei erhöhten

2

5

ro

15

20

25

■kl

35

4(1

45

50

55

60

65

3

619 252

Temperaturen ist der Deformationswiderstand von wesentlicher Diallylester von Decandicarbon- und Brassylsäure. In diesen

Bedeutung bei vielen Anwendungen, z.B. bei der Draht- und Estern stellt R eine einfache aliphatische Kette mit 10 bzw. 11

Kabelisolierung, wo die Deformation oft der wesentlichste C-Atomen dar, und R' und R' ' sind Wasserstoff a tome in der

Grund für Fehler ist. oben gezeigten Formel I. Weitere Beispiele von bevorzugten

Die Vernetzungsmischungen nach der Erfindung bestehen s Diallylestern sind solche, die aus Bis-(cyclohexan-carbonsäure)

aus einer Mischung zweier Allylester, von denen der eine Ester hergestellt werden, wo R ein Bicycloalkyl-Rest mit 12 C-Ato-

ein Diallylester einer Dicarbonsäure ist, in der die Carboxyl- men ist. Ester von «Dimersäuren» sind ebenfalls einsetzbar,

Gruppen über einen organischen Rest verbunden sind, und der Man versteht darunter Säuren, die durch säurekatalysierte andere Ester ein mindestens drei Carballyloxygruppen enthal- Dimerisation von natürlichen Fettsäuren mit 18 C-Atomen tender Polyallylester einer mindestens drei Carboxylgruppen an m hergestellt werden. In diesen Verbindungen besitzt R vornehm-

einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest aufweisen- lieh eine C-C-Doppelbindung und einen alicyclischen Ring in den Carbonsäure oder einer der folgenden Triallylester: Isocy- einer sonst aliphatischen Kette. Die Säure hat die verallgemei-anursäuretriallylester, Tris-(allyloxycarbonyläthyl-)isocyanurat, nerte Strukturformel:

Tris-(allyloxycarbonyl)-isocyanurat, Triallylester von 1,3,5-

Tris-(monocarboxyalkyl)-benzol, Triallylester von 5-Carboxy- \s m-phenylendiessigsäure, Triallylester von a,a-Bis-(4-carboxy- jjq çwçjj \ _CH-CH-fCH ) -CH

phenyl)-propionsäure ist. 2 2 a , , 2 c 3

Die Mischungen sind insbesondere geeignet zum Weichma- j_jq çwqj \ _q =C-(CH ) CH

chen und Vernetzen von Fluorkohlenstoff-Polymeren mit hoher 2 2 b 2 d~ 3

Verarbeitungstemperatur. 20 und ejn Ester mk der Säure nach der Formel n hätte dement-

Die hier verwendeten Diester können Diallylester von sprechend die Struktur von Formel I, in der R gleich Dicarbonsauren sein, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: -(CH2)a-CH-CH--,

? JJ_

(Formell) CH2=CH-CH20-C-R -C-OCH2-CH=CH2 (CH^b C C

II I II -O R"0

R' gleich -(CH2)c-CH3, R" gleich -(CH2)d-CH3 und die 10 Summe von a, b, c und d eine ganze Zahl zwischen 4 und 28 ist. Darin ist R ein vierwertiger organischer Rest mit 4 bis 20 C- Wfef Beispiele von Verbindungen die in der vorliegen-

Atomen, z.B. ein vierwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, gemischter den Erflndung Anwendung finden, sind die Diallylester von Alkylcycloalkyl- oder ein Arylalkyl-Rest, und R' und R" sind Hexadecand.carbonsaure, Octadecandicarbonsäure, Diundecy-gleich oder verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom lensäure, Tncyclodecandicarbonsaure, p-Menthandicarbon-

oder einen einwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder säure> l,2-Dicyclohexyläthan-4,4 -dicarbonsäure,

2,2,3,2 ,2 ,3 -Hexamethyldicyclopentyl-3,3 -dicarbonsaure, I 1,2,2-Trimethylcyclopentancarboxyl-3-ß-propionsäure,

Arylrest, wobei der zweiwertige Rest-R -insgesamt 10-34 C- Methylhomokampfersäure, ß-Äthylhomokampfersäure, 2,6-

I Dibutylpimelmsaure, a-n-Octylsebacinsaure, p-Methyl-a-allyl-

4(l adipinsäure, 2,2,5,5-Tetramethylhexen-3-dicarbonsäure, 3,4-Atome aufweist Diisopropyl-hexen-3-a,co-dicarbonsäure, a,a, a',a'-Tetrame-

thyl-ß,ß'-diphenyladipinsäure, 2,2,3-Trimethyl-3-carboxycy-In Formel I ist vorzugsweise das C-Atom der Carbonyl- clopentylphenylessigsäure, 2,6-Dibenzylpimelinsäure, 1,3-Gruppe aus der Allyloxycarbonyl-Gruppe an ein Alkyl-Kohlen- Diphenylcyclobutan-bis-(a-phenylpropionsäure), 1,4,1 ',4'-stoffatom gebunden. Wenn R in der Formel I ein Arylalkyl-Rest45 Tetramethyl-5,8,5',8'-tetrahydrodinaphthyl-2,2'-dipropion-ist oder wenn R' oder R" Aryl- oder Arylalkyl-Reste sind, wird säure und dergleichen.

ein Verhältnis der aromatischen zu den aliphatischen (oder alicyclischen) C-Atomen in R, R' und R" angestrebt, das unter Eine bevorzugte Gruppe von Diallylestern sind die Arylal-

3:1 liegt, vorzugsweise bei 2:1. kyldicarbonsäureester, und zwar die Phenylindan-dicarbonsäu-

Beispielhaft für bevorzugte Diallylester, die in den Mischun- so reester, die in der DE-OS 23 16 940 beschrieben werden. Sie gen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die besitzen die folgende Strukturformel:

i^V^O " '

1.^ \— / -c-o-ch2-c =ch2

H3C^VCH3

in der Rx und R2 Wasserstoffatome sind. Triallylester von Trimesin- und Trimellitsäure. Beispiele für

Die in der Mischung vorliegenden Polyallylester sind vor- andere Triallylester sind Isocyanursäuretriallylester, Tris-(ally-

zugsweise drei Carballyloxygruppen enthaltende Polyallylester loxycarbonyl)-isocyanurat, Tris-(allyloxycarbonyläthyl)-isocy-

einer mindestens drei Carboxylgruppen an einem aromatischen m anurat, Triallylester von 1,3,5-Tris-(monocarboxyalkyl)-benzol,

oder heteroaromatischen Rest aufweisenden Carbonsäure. der z.B. der Triallylester von Benzol-l,3,5-triessigsäure sein

Bevorzugte Triallylester sind Triallylester von Arylpolycar- kann, Triallylester von 5-Carboxy-m-phenylendiessigsäure, der bonsäuren nach der Anmeldung P 23 36 625. Beispiele sind die Triallylester von l,3,5-Tris(2-carboxyphenyl)-benzol, der Trial-

Rt O

I II

ch2=c-ch2-o-c-

619 252

lylester von l,3,5-Tris-(4-carboxyphenyl)-benzol, der Triallylester von 4,6-Bis-(2-carboxyphenyl)-o-toluolcarbonsäure, der Triallylester von a,a-Bis-(4-carboxyphenyl)-propionsäure.

Es hat sich gezeigt, dass Mischungen dieser Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften als Weichmacher und Vernetzer für Fluorkohlenstoff-Polymere mit hohen Verarbeitungstemperaturen besitzen, eingeschlossen Homopolymere und Copoly-mere wie Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere, Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymere, Polyvinylidenfluorid-Homo-polymere, Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinyliden-fluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und dergleichen und Mischungen derselben. Die Vernetzer werden normalerweise dem Fluorkohlenstoff-Polymer in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymer zugesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile und ganz speziell 2,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer. Das Gewicht der Diallylester in einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung sollte mindestens das eines Tri- oder Tetraallylesters sein. Normalerweise liegt das Verhältnis von Diallylester zu Trioder Tetraallylester-Vernetzer im Bereich von 1:4 bis 4:1, wobei ein Verhältnis zwischen 1:1 und 3,5:1 von Diester zu Trioder Tetraester bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Anwendung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel und die folgenden zwei Beispiele verdeutlichen die wesentliche und unerwartete Erhöhung der Vernet2(1

30

zungswirkung, die durch die Anwendung von Mischungen aus Diallyl- und Triallylestern erreicht wird, im Vergleich zu der Verwendung von den einzelnen Estern.

Eine Polymerzusammensetzung (hierin Zusammensetzung A) wurde durch Mischen eines Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymers mit Trimellitsäuretriallylester, und zwar 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Copolymer, hergestellt. Eine zweite Polymerzusammensetzung (hierin Zusammensetzung B) wurde durch Mischen des Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymers mit 3 Gewichtsteilen Brassylsäurediallylester hergestellt. Die Zusammensetzungen A und B wurden als Vergleichsproben herangezogen. Eine dritte und vierte Polymerzusammensetzung (hierin Zusammensetzungen C und D) wurden auf ähnliche Weise durch Mischen von Äthylen-Tetrafluoräthy-len-Copolymer mit einem Gemisch aus Trimellitsäuretriallylester und Brassylsäurediallylester hergestellt. Die Zusammensetzung C enthielt, 1,5 Gewichtsteile Trimellitsäureester und 1,5 Teile Brassylsäureester auf 100 Gewichtsteile Copolymer, und die Zusammensetzung D enthielt 1 Gewichtsteil Trimellitsäureester und 2 Gewichtsteile Brassylsäureester auf 100 Gewichtsteile Copolymer. Magnesiumoxyd in der Höhe von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Copolymer wurde in jede der vier Zusammensetzungen untergemischt.

Jede der vier Mischungen wurde dann nach 5 Minuten Vorheizen, gefolgt von 5 Minuten bei 276 bis 278° C mit 700 kg/cm2 Rammdruck, formgepresst. Bestrahlung der form-gepressten Zusammensetzungen mit einer Dosis von 10 X104 J/ kg durch einen auf 1,5 MeV beschleunigten Elektronenstrahl führte zu vernetzten Polymerzusammensetzungen mit den folgenden mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur (250° C):

Tabelle I

Zusammensetzung

Reissfestigkeit (kg/cm2)

Dehnung (% bei 25,4 cm/min Strecken)

Heissmodul+ (%, 275° C,3,5 kg/cm2)

A

B

C

D

34

35,1

28,6

29,8

223

409

218

282

36

97

42

37

+Der Heissmodul bedeutet die prozentuale Dehnung eines Probestreifens von vernetztem Polymer nach Erhitzen der Polymerzusammensetzung auf 275° C und Anlegen einer Belastung von 3,5 kg/cm2 an die vernetzte Mischung, während diese sich oberhalb der angegebenen Temperatur befindet.

Beispiel 2

Zusätzliche Zusammensetzungen wurden gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Sie enthielten Diallylester von Brassylsäure oder Phenylindan-dicarbonsäure als Vertreter der Diallylesterkomponente in Mischungen mit Trimesinsäure-triallylester als dem Triallylester. Wie in Beispiel 1 war Äthylen-Tetrafluoräthylen das Copolymer. Alle Proben wurden formgepresst und mit Hilfe einer Dosis von 10 X104 J/kg vernetzt entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1. Die hergestellten Zusammensetzungen waren:

45

55

Zusammensetzung Vernetzende Mischung

E Brassylsäurediallylester -2%

Trimesinsäuretriallylester —2% F Diallylester von Phenylindan-

dicarbonsäure -2%

Trimesinsäuretriallylester —2% G Diallylester von Phenylindan-

dicarbonsäure -4% Trimesinsäuretriallylester

H Brassylsäurediallylester —4%

Trimesinsäuretriallylester —1%

Die Tabelle II enthält die mechanischen Eigenschaften dieser vernetzten Zusammensetzungen.

Tabellen

Zusammensetzung E F G H

Reissfestigkeit (kg/cm2) 33,74 31,71 32,76 30,31

Dehnung (% bei 25,4 cm/min Strecken) 268 227 261 227

Heissmodul (%, 275° C, 3,5 kg/cm2) 40 34 31,5 41

5

619 252

Beispiel 3

Weitere Zusammensetzungen wurden hergestellt, formge-presst und nach den Verfahren aus den Beispielen 1 und 2 vernetzt.

Zusammensetzung Vernetzende Mischung

I (Vergleich) Triallylisocyanurat -3%

J (Vergleich) Triallylisocyanurat -5%

K (Vergleich) Diallylester von Phenylindan-

dicarbonsäure -3%

L (Vergleich) Diallylester von Phenylindan-

dicarbonsäure -5%

M (Vergleich) Brassylsäurediallylester -3 %

N Brassylsäurediallylester -2%

Triallylisocyanurat —3% O Diallylester von Phenylindan-

dicarbonsäure -2%

T riallylisocyanurat -3 %

m Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vernetzten Zusammensetzungen lauteten:

Tabelle III

Zusammensetzung

T

J

K

L

M

N

O

Reissfestigkeit (kg/cm2)

28,42

39,48

27,72

39,41

35,14

35,5

23,7

Dehnung {% bei

150

118

380

368

409

102

158

25,4 cm/min Strecken)

Heissmodul (%, 275° C,

28

17,7

79

59

97

15

13

3,5 kg/cm2)

Beispiel 4 ^

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von vernetzten Poly- " Temperatur (° C) merzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bei Zylinderzone Kopf Stempel der Verwendung als Isolierbeschichtung von Drähten. 12 3

Eine Probe aus Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer und 5 % Trimellitsäuretriallylester und eine weitere Probe aus ^ 232 250 265 270 270 Äthylen-Chlortrif luoräthylen-Copolymer, 4 % Trimellitsäuretriallylester und 1 % Brassylsäurediallylester wurden mit Hilfe eines Mischverfahrens ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellt. 1 % Die zwei isolierten Drähte wurden dann der Bestrahlung mit

Magnesiumoxyd und 0,3 % Titandioxyd als Pigment wurden in auf 1,0 MeV beschleunigten Elektronen hoher Energie unter-

jede Probe eingearbeitet. Die resultierenden pulverförmigen ^ worfen, wobei die Bestrahlungsdosis 10 X104 J/kg und

Proben wurden dann durch einen Extruder mit einer Kopftem- 20 X104 J/kg betrug. Die so erhaltenen isolierten Drähte mit der peratur von 260° C zu Strängen extrudiert. Diese wurden dann durch Strahlung vernetzten Beschichtung wurden dann gealtert geschnitzelt und die Schnitzel auf die Oberfläche eines 20iger und anschliessend auf ihre mechanischen und elektrischen

(20 gauge) zinnbeschichteten Kupferdrahts extrudiert. Die Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden

Extrudierbedingungen für die Drahtisolierung sind folgende: Tabelle enthalten:

Tabelle IV

Test Äthylen- Äthylen-

Chlortrifluoräthylen Chlortrifluoräthylen mit 5 Gew.-% mit4%Trimellitsäure-

Trimellitsäure- triallylester und triallylester 1 % Brassylsäure-

10 • 104 J/kg 20 • 104 J/kg diallylester

10-104 J/kg 20-104 J/kg Dosis Dosis Dosis Dosis

Reissfestigkeit (kg/cm2

Raumtemperatur bei 5,08 cm/min

Strecken)

330,0

354,6

596,3

547,8

Dehnung (%, Raumtemperatur,

5,08 cm/min Strecken)

25

12

125

100

Grenze (kg/cm2, Raumtemperatur,

5,08 cm/min Strecken)

330,0

351,12

354,6

347,62

Bandabrieb

16,8

17,4

23,7

25,5

Reissfestigkeit (kg/cm2,250° C,

25,4 cm/min Strecken)

135

70

242

84

Grenze (kg/cm2,250° C,

25,4 cm/min Strecken)

4,9

5,64

10,3

6,23

Heissmodul (%, 3,5 kg/cm2,

250° C)

80

-

62

-

619 252

6

Beispiel 5

Proben, bestehend aus Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copoly-mer und unterschiedlichen Mengen von Gemischen aus Diallylester von Phenylindan-dicarbonsäure und dem Triallylester von Trimesinsäure, wurden durch ein Mischverfahren ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Proben hatten die folgenden Zusammensetzungen auf der Basis von Gewichtsteilen:

Temperaturen (° C)

Probe

B

Äthylen-tetrafluoräthylen-Copolymer 100 100 100 Diallylester von Phenylindandicarbonsäure 3 3 5 Triallylester von Trimesinsäure 2 2 3

Magnesiumoxyd 111

Titandioxyd (Pigment) 0,3 0,3 0,3

Diese Proben wurden dann mit Hilfe eines Extruders, der eine Kopftemperatur von 278° C besass, in Stränge extrudiert. Diese wurden geschnitzelt, und die Schnitzel wurden auf die Oberfläche von zinnbeschichteten Kupferdrähten extrudiert. Die Extrudierbedingungen für die Drahtisolierungen waren folgende:

Zylinderzonen

Kopf

Stempel

1

2

3

305

330

360

305

330

360

260

270

282

310

343

5 A B C

Die Probe A wurde auf einen 18er (18 gauge) Draht mit I() einem Aussendurchmesser von 2,15 mm und einer Wandstärke von 0,04 mm extrudiert. Die Probe B wurde ebenfalls auf einen 18er (18 gauge) Draht mit einem Aussendurchmesser von 2,15 mm und einer Wandstärke von 0,05 mm extrudiert, und die Probe C wurde auf einer 20er (20 gauge) Draht mit einem I 5 Aussendurchmesser von 1,27 mm und einer Wandstärke von 0,015 mm extrudiert.

Jeder der isolierten Drähte wurde dann der Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie aus einem 1,0 MeV Elektronenstrahi-Beschleuniger unterworfen. Die so erhaltenen Drähte mit strah— 1( lungsvernetzter Beschichtung wurden dann gealtert und anschliessend auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften geprüft. Das Ergebnis dieser Prüfung ist in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle V Test

Probe A Probe B Probe C

12 • 104 J/kg 22 • 104 J/kg 10 • 104 J/kg 10 • 104 J/kg 20 • 104 J/kg

Dosis

Reissfestigkeit (kg/cm2, Raumtemp., 25,4 cm/min Strecken) 461,37 Dehnung (%, Raumtemp., 150 25,4 cm/min Strecken)

Grenze (kg/cm2, Raumtemperatur,

25,4 cm/min Strecken) 347,83 Reissfestigkeit (kg/cm2,250° C,

25,4 cm/min Strecken) 36,96 Dehnung (%, 250° C, 25,4 cm/min Strecken) 164 Grenze (kg/cm2,

250° C,

25,4 cm/min Strecken) 13,65 Heissmodul

(%, 275° C, 3,5 kg/cm2) 23

484,54 108

350,77

33,53 97

14,28 12

394,10 143

329,21

547,19 108

361,13

735,49 106

496,30

C

Claims

619 252 PATENTANSPRÜCHE

1. Vernetzungsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

A einen Diallylester einer Dicarbonsäure, in der die Carb-oxylgruppen über einen organischen Rest verbunden sind, und

B einen mindestens drei Carballyloxygruppen enthaltenden Polyallylester einer mindestens drei Carboxylgruppen an einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest aufweisenden Carbonsäure oder einen der folgenden Triallylester: Isocyanursäu-retriallylester, Tris-(allyloxycarbonyläthyl)-isocyanurat, Tris-(allyloxycarbonyl)-isocyanurat, Triallylester von 1,3,5-Tris-(monocarboxyalkyl)-benzol, Triallylester von 5-Carboxy-m-phenylendiessigsäure, Triallylester von a,a-Bis-(4-carboxy-phenyl)-propionsäure.

2. Vernetzungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Diallylester der folgenden Strukturformel entspricht:

R'

I

ch2=ch-ch2o-c -r -c -och2-ch=ch2 II I II

o r"0

in der R ein vierwertiger organischer Rest mit 4 bis 20 C-Atomen ist, z.B. ein vierwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, gemischter Alkyl-cycloalkyl- oder Arylalkylrest, und R' und R' ' gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkyl-, Cycloylkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest ste-

R'

I

hen, wobei der zweiwertige Rest -R - insgesamt 10 bis 34 C-

I

R"

Atome aufweist.

3. Vernetzungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Diallylester aus denDiallylestern der folgenden Dicarbonsäuren ausgewählt ist: Decandicarbonsäure, Bras-sylsäure, Bis-(cyclohexancarbonsäure). Hexadecandicarbon-säure, Octadecandicarbonsäure, Diundecylensäure, Tricyclode-candicarbonsäure, p-Methandicarbonsäure, 1,2-Dicyclohexyl-äthan-4,4'-dicarbonsäure, 2,2,3,2',2',3'-Hexamethyldicyclo-pentyl-3,3'-dicarbonsäure, 1,2,2-Trimethylcyclopentancarbo-xyl-3-ß-propionsäure, Methylhomokampfersäure, ß-Äthyl-ho-mokampfersäure, 2,6-Dibutylpimelinsäure, a-n-Octylsebacin-säure, ß-Methyl-a-allyladipinsäure, 2,2,5,5-Tetramethylhexen-3-dicarbonsäure, 3,4-DiisopropyI-hexen-3-a,o)-dicarbonsäure, a,a,a',a'-Tetramethyl-ß,ß'-diphenyladipinsäure, 2,2,3-Trime-thyl-3-carboxycyclopentylphenylessigsäure, 2,6-DibenzyIpime-linsäure, l,3-Diphenylcyclobutan-bis-(a-phenylpropionsäure), l,4,l',4'-Tetramethyl-5,8,5',8'-tetrahydrodinaphthyl-2,2'-dipropionsäure, Phenylindandicarbonsäure.

4. Vernetzungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente B einen Triallylester enthält, der ausgewählt ist aus: Trimesinsäuretriallylester, Trimellitsäu-retriallylester, Isocyanursäuretriallylester, Tris-(allyloxycärbo-nyl)-isocyanurat, Tris-(allyloxycarbonyläthyl)-isocyanurat, Triallylester von l,3,5-Tris-(monocarboxyalkyl)-benzol, der z.B. der Triallylester von Benzol-l,3,5-triessigsäure sein kann, Triallylester von 5-Carboxy-m-phenylendiessigsäure, Triallylester von l,3,5-Tris-(2-carboxyphenyl)-benzol, Triallylester von l,3,5-Tris-(4-carboxyphenyl)-benzol, Triallylester von 4,6-Bis-(2-carboxyphenyl)-o-toluylsäure, Triallylester von a,a-Bis-(4-carboxyphenyl)-Dropionsäure.

5. Verwendung der Vernetzungsmischung nach Anspruch 1 als vernetzende Komponente in Fluorkohlenstoff-Homopolymeren oder -Copolymeren mit hoher Verarbeitungstemperatur, die durch eine geringe Strahlendosis vernetzt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoff-Homopolymer oder -Copolymer ein Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer, Äthylen-Chlortrifluor-äthylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid-Homopolymer, Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymer.Tetrafluor-äthylen-Hexafluorpropylen-CopoIymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluor-propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer oder eine Mischung von in dieser Aufzählung angeführten Polymeren ist.