DE2356656A1

DE2356656A1 - Chloroprengummi

Info

Publication number: DE2356656A1
Application number: DE2356656A
Authority: DE
Inventors: Norio Inoue; Toshio Miyagawa; Tadayuki Suenaga
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3943193A; JPS528861B2; JPS4974229A; GB1396459A; DE2356656C3; DE2356656B2

Description

TS-34
U--579

TOYO SODA MNUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Priorität: 16. November 1972, Japan, 114286/1972

Chiorοprengummi

Die Erfindung "betrifft Chloroprengummi mit einer großen Ölfestigkeit und Hitzealterungsbeständigkeit.

Gummi oder Kautschuk vom Chloroprentyp werden auf verschiedenen Gebieten angewandt, und zwar aufgrund der hohen Hitzealterungsbeständigkeit und der großen Ölfestigkeit. Es werden jedoch an diese Produkte immer größere Anforderungen hinsichtlich der Ölfestigkeit und der Hitzealterungsbeständigkeit gestellt, welche durch die herkömmlichen Chloroprengummiarten nicht mehr erfüllt werden.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Chloroprengummi mit einer sehr großen Hitzealterungsbeständigkeit und Ölfestigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Chloroprengummi gelöst, welcher durch Vulkanisation einer Mischung von einem . Chloropren-Methaerylat-Copolymeren und einem Chloropren-Kautschuk in Gegenwart eines Metalloxids mit Chinon-Dioxim-Dibenzoat vulkanisiert wurde.

Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen Gummis verwendete Chloropren-Methacrylat-Copolymere kann ein lineares Co-r polymeres von Chloropren und Methacrylaten sein. Als Methacrylate kommen solche mit gesättigten Alkylgruppen in Frage, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Gyclohexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Bodecylmetha-

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crylat, Stearylmethacrylat und Methacrylate mit ungesättigten Alkylgruppen, wie Allylmethacrylat, Crotylmethacrylat, .Hexenylmethacrylat, Oleylmethacrylat. Die Methacrylate sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Allyl-oder Aralky!methacrylate mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese linearen Copolymeren können durch Copolymerisation von Chloropren und einem Methacrylat in Gegenwart einer aluminiumorganiachen Verbindung, wie Alkylaluminium,' hergestellt werden. Während der Copolymerisation kann eine Ultraviolett-Bestrahlung angewandt werden. Als Katalysator kommen auch eine Mischung von aluminiumorganischer Verbindung und Vanadiumehlorid in Frage. Zwei oder mehrere Methacrylate können mit dem Chloropren copolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation wird gewöhnlich, ein Verhältnis von Chloropren zu Methacrylat von 1:10 bis etwa 10:1 und vorzugsweise 1: 2-2: 1 gewählt. Das Chloropren-Methacrylat-Copolymere kann mit dem Chloroprenkautschuk in beliebiger Weise gemischt werden. Es ist bevorzugt, die Mischung in einer Walzenmühle vor Zugabe der Vulkanisationsmittel oder der Vulkanisationsbeschleuniger durchzuführen. Das Chloropren-Methacrylat-Copolymere und der Chlrmoprenkautschuk zeigen eine große Verträglichkeit, so daß die Durchmischung leicht durch die Walzenknetmaschine bewerkstelligt werden kann.

Das Verhältnis des Chloropren-rMethaerylat-Copolymeren zum ChIoropren-Kautsehuk liegt gewöhnlich bei 5:95 bis etwa 85:15 und vorz-ugsweise bei 15:85 bis etwa 75:25_f wobei eine wünschenswerte Verformbares, t ähnlich derjenigen von Chloroprenkautschuk verwirklicht werden kann. Das Chloropren-rMethacrylat-Copolymere kann jedes erwünschte durchschnittliche Molekulargewicht haben und es ist bevorzugt, ein Chloropren-Methacrylat-Copolymeres einzusetzen, welches das gleiche oder ein leicht geringeres Molekulargewicht aufweist, wie der zugemischte Chloroprenkautschuk, in welchem Fall das Copolymere besonders leicht mit dem Chloroprenkautschuk vermischt werden kann. Es ist möglich, kleine Mengen anderer Kautschukarten oder ein kautschukähnliches Copolymeres zuzumisehen. Die Vulkanisation

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des Kautschukgemisches kann in Gegenwart eines Metalloxids und von Chinon-Dioxim-Dibenzoat als Vulkanisationsmittel unter hohem Druck "bei hoher Temperatur durchgeführt werden, wobei ein vulkanisierter gemischter Kautschuk erhalten wird. Das Metalloxid und das Chinon-Dioxim-Benzoat können vor oder nach der Durchmischung des Chloroprarffethacrylat-Copolymeren und des Chloroprenkautsehuks zugegebenen werden. Die Durchmischung erfolgt mit einer Walzenmühle. Die Menge des Chinon-Dioxim-Dibenzoats auf 100 Gewichtstelle des Kautschukgemisches liegt vorzugsweise beiO,1 - 9 Gewichtsprozent. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Chloropren bei Verwendung des Chinon-Dioxim-Dibenzoats ist mehr als zehnmal größer als diejenige des Chloropren-rMethacrylat-Copolymeren. Demgemäß kann die Menge an Chinon-Dioxim-Dibenzoat je nach dem Anteil an Chloroprenkautschuk im Kautschukgemisch gesenkt werden. Es ist erforderlich, bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Chloroprengummis Chinon-Dioxim—Dibenzoat und Metalloxid zuzusetzen. Eine optimal vulkanisierte Chloroprengummimasse kann nicht ohne Zusatz eines Metalloxids und des Chinon-Dioxim-Dibenzoats erhalten werden. Die erwünschten Metalloxide umfassen Magnesiumoxid, oder Bleiperoxid. Die Menge an Metalloxid kann beliebig ausgewählt werden und gewöhnlich verwendet man 0,2 - 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukgemisches. Es ist möglich, einen Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit den Vulkanisationsmitteln einzusetzen. 2-Mercaptoimidazolin oder 2-Mercaptobeniihiazol werden bevorzugt zur Beschleunigung der anfänglichen Vulkanisationsgeschwindigkeit herangezogen. Es ist ferner möglich, ein Antioxidans oder Ruß oder andere Füllstoffe zuzusetzen, sowie Wärmestabilisatoren und Modifiziermittel, welche auch herkömmlichem Latex oder Kautschuk zugesetzt werden. Diese Beimengungen können in jeder beliebigen Reihenfolge zugemischt werden. Sie können z. B. vor oder nach der Zugabe der Vulkanisationsmittel oder der Vulkanisationshilfsmittel oder der Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden. Sie können auf einmal oder stufenweise zugegeben werden.

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Die Vulkanisation wird vorzugsweise "bei 120 - 1 90 ⁰C unter einem Druck von 20 - 220 kg/cm während 40-120 min durchgeführt. Man kann jede "beliebige Form verwenden, welche auch für herkömmliche Vulkanisationen für normalen Gummi oder Spezialgummi verwendet wird. Wenn man den erfindungsgemäß vulkanisierten Chloroprenkautsch.uk während einer spezifischen Zeitdauer thermisch altert, so beobachtet man eine wesentlich höhere Zugfestigkeit oder Restdehnung als bei herkömmlichem vulkanisiertem Chloroprenkautsch.uk, welcher in gleicher Weise behandelt wird. Die Zugfestigkeit, gemessen nach der Hitzealterung ist etwa gleich oder in einigen Fällen sogar größer als vor der Alterung. Ferner wurde die Geschwindigkeit der Volumenänderung des Gummis gemessen, welcher bei einer spezifischen Temperatur während einer spezifischen Zeitdauer in Paraffinöl eingetaucht war. Die Ölfestigkeit des Gummis ist wesentlich höher als bei herkömmlichem Chloroprengummi. Der erfindungsgemäße Chloroprengummi hat ausgezeichnete Gummielastizität und Oberflächenglanz und eignet sich für alle Anwendungen der herkömmlichen Chloroprengummiarten.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Chloroprengummis treten am deutlichsten hervor, wenn man ihn auf solchen Gebieten anwendet, .auf denen eine größe Hitzealterungsbeständigkeit und Ölfestigkeit erforderlich ist, wie z. B. für Transportbänder, hitzefeste Rohre, Schläuche und Verpackungsmaterial oder dgl.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben sind Gewichtsprozentangaben und Gewichtsteilangaben, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und in einer Walzenmühle mit einer Länge von etwa 20 cm bei 25 ⁰C geknetet.

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Vergleichsbeisp. 1 Beispiel 1 Teile Teile

Chloroprenkautsch.uk (Neopren WRT)

Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres

Magnesia

Antioxidans

Stearinsäure

SRF-Ruß

2-Mercaptoimidazolin Chinon-Dioxim-Dibenzoat

100

29

0,2

75

25 4 2 1

29

0,5

Das Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymere ist ein lineares Gopolymeres (alternierende Struktur) mit 56 $ Chloropreneinheiten und "besitzt eine Intrinsic-Viskositat von 2,5 dl/g in Chloroform bei 30 C und eine Mooney-Viskosität von 61 bei 100 ⁰C.

Die Menge an Chinon-Dioxim-Dibenzoat im Vergleichsbeispiel 1 ist verschieden von derjenigen in Beispiel 1, da die Menge an Chinon-Dioxim-Dibenzoat jeweils derart festgelegt wird, daß sich bei einem Vulkanisationstest bei 150 ⁰C während 100 min eine flache Drehmomentkurve unter 60 kg · cm mit einem Schwingscheiben-Rheometer ergibt.

Der Mischvorgang verläuft glatt und ohne Störungen. Die erhaltene Masse wird in eine Porm von 15 cm χ 15 cm χ 0,2 cm gegeben und bei 150 ⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm während 100 min mit einer Dampfheizpresse vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Gummibahn mit Glanz erhalten wird. Aus dieser Bahn werden die Proben ausgestanzt und für die folgenden Tests,verwendet. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Testproben zeigen die folgenden Werte:

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- 6 Tabelle 1

	Vergleichsbeisp.	1	Beispiel	1
Zugfestigkeit (kg/cm )	227		192
Dehnung ($>)	540		430

Die aus der vulkanisierten Gummibahn ausgestanzte Testprobe wird in einem Geer-Ofen während 24 h oder 72 h auf 150 ⁰C erhitzt und die Zugfestigkeit und die Dehnung der Testprobe werden wiederum gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

	Vergleichsbeisp.	1	<	Beispiel 1
Alterung bei 150 ⁰C während 24 h
Zugfestigkeit (kg/cm²)	72		164
Dehnung (%)	120		220
Alterung bei 150 ⁰C während 72 h
Zugfestigkeit (kg/cm²)	33		178
Dehnung (%) <	20	I 20

Die Restdehnung des CMaaoprengummis (Vergleichsbeispiel 1) nach 24 h beträgt 22,2 % während die Restdehnung des .erfindungsgemäßen Gummis aus Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerem und Chloropren nach 24 h 51,2 % beträgt. Die Hitzealterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen herkömmlicher Produkte klar überlegen.

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Beispiel 2

Chloroprenkautschuk

(Neopren WRT) 25 Teile

Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres 75 Teile

Magnesia - 4 Teile Antioxidans 2 Teile

Stearinsäure 1 Teil

SRF-Ruß 29 Teile

2-Mercaptoimidazolin 0,5 Teile Chinon-Dioxim-Dibenzoat 6 Teile

Die vorstehenden Bestandteile werden durchmischt und durchknetet und gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Die vulkanisierte Masse wird in einem Geer-Ofen auf 150 ⁰C während einer spezifischen Zeitdauer erhitzt, um die Proben thermisch zu altern, worauf die Zugfestigkeit und die Dehnung gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3 ■

Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm^r

vor der thermischen

Alterung 147

24 h bei 150 ⁰C 204

72 h bei 150 ⁰C 280

Die Restdehnung der Masse beträgt nach 24 h62,6 % und liegt somit höher als diejenige gemäß Beispiel 1. Dieser Effekt ■ wird auf die Zunahme des Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeren zuriiGkgeführt.

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- 8 Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die folgenden Bestandteile werden durchmischt, geknetet und gemäß Beispiel 1 vulkanisiert.

	Beispiel 3 (Teile)	Vergleichs beispiel 2 (Teile)	4	—	0,2	Vergleichs- beispiel 3 (Teile)	4	—
Chloroprenkautschuk (Neopren WRT)	75	100	2	100	2
Chloropren-Methylmethacry- lat-Copolymeres	25	—	1	—	1
Magnesia	4	29	29
Antioxidans	CM	5	VJl
Stearinsäure	1	0,5
SRP-Ruß	29
Zinkoxid	5
2-Mercaptoimidazolin	- -
Chinon-Dioxim-Dibenzoat	0,5

Zinkoxid wird zu der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegeben. Ein Standard-Chloroprengummi, welcher mit Zinkoxid vulkanisiert wurde, ist in Vergleichsbeispiel 3 angegeben. Die Zugfestigkeit und Dehnung der Gummimassen vor und nach der thermischen Alterung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 4

	173 604	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
Beispiel 3
Vor der thermischen Alterung:	176 284	174 734	196 350
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (#)
40 h Alterung bei 150 ⁰C:	170 90	157 225	81 70
Zugfestigkeit (kg/cnι ) Dehnung (#)
96 h Alterung bei 150 ⁰C:	120 65	68 <20
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (#)

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Die Restdehnung der Masse gemäß Beispiel 3_t welche das. Chlorqpren-Methylmethacrylat-Copolymere enthält, beträgt nach 40 h 47,0 fo während die Restdehnung des Chloroprengummis gemäß Vergleichsbeispiel 2 30,7 1° und diejenige des Standard-Chloroprengummis gemäß Vergleichsbeispiel 3 20,0 $. Somit hat der erfindungsgemäße Gummi eine äußerst große Hitzealterungsfestigkeit. Me Gummiprobe wird während 70 h bei 100 ⁰C in Öl eingetaucht und die Olfestigkeit wird gemessen (Volumenänderung). Die Volumenänderungsgeschwindigkeit des Chloroprengummis gemäß Vergleichsbeispiel 3 beträgt t13,4 % (ASTM, Öl Nr. 1) und "+89,6 % (ASiCM, Öl Fr. 3). Andererseits beträgt die Volumenänderungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Gummis +10,1 fo (ASTM, Öl Nr. 1) und +72,5 % (ASTM, Öl Fr. 3). Somit zeigt die Gummiprobe gemäß Beispiel 3 eine sehr hohe Olfestigkeit.

Beispiel 4

Die nachstehenden Bestandteile werden durchmischt und geknetet und gemäß Beispiel 3 vulkanisiert. -

Ghloroprenkautschuk

(Neopren WRT) - 25 Teile .

Chlor opren-rMethyl- '

Methyerylat-Copolymeres, 75 Teile -,- .

Magnesia . 4 Teile

Antioxidans . 2 Teile ·--.-.

Stearinsäure 1 Teil

SRF-Ruß ..:.., 29 Teile

Zinkoxid · 5 Teile

2-Mercaptoimidazolin 0,5 Teile
Chinon-Dioxim-Dibenzoat 6 Teile

Das Zinkoxid wird zu der Mischung gemäß Beispiel 2 gegeben. Die Zugfestigkeit und die Dehnung des Gummis sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. ·

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- ίο -

Tabelle 5

	Zugfestigkeit (kg/cm²) - -	Dehnung ($)
Vor der thermischen Alterung	124	380
40 h bei 150 ⁰C	174	280
96 h bei 150 ⁰C	220	150

Die Restdehnung der Masse nach 40 h beträgt 73,8 % und liegt somit höher als bei der Probe gemäß Beispiel 3. Dieser Effekt wird auf die Erhöhung der Menge von Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerem zurückgeführt. Die Ölfestigkeit der Masse wird wie bei Beispiel 3 gemessen. Die Vo lumenände rungs geschwindigkeit des Gummis beträgt +3,3 % (ASTM, Öl Nr. 1) und +37,5 % (ASTM, Öl Nr. 3). Die Masse zeigt eine höhere Ölf estigkeit als diejenige gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4

Die nachstehenden Bestandteile werden durchmischt, geknetet und gemäß Beispiel 1 vulkanisiert.

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 4 (Teile) (Teile)

Chloropren (Neopren WRT) 85 Chlorpren-Methylmethacrylat-

n-ßutyl-methaerylat-Gopolyme-

res * 15 -

Bleiperoxid 4 4

Antioxidans 2 2

Stearinsäure 1 1

SRF-Ruß 29 29

Zinkoxid 5 5

2-Mercaptoimidazolin 0,5 Chinon-Dioxim-Dibenzoat 6 ** 0,2 **

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.- 11 -

* Das Chloropren-Methylmethacrylat-n-Butyl-methacrylat-Copolymere ist ein lineares Copolymeres mit 55 # Chloropren-Einheiten, 21 % Methylmethycrylat-Einheiten und 24 # n-Butyl-methacrylat-Einhei ten und hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,75 dl/g in Chloroform bei 30 ⁰C und eine Mooney-Viskosität VOnML₁₊₄ 63 bei 100 ⁰C.

** Die Menge an Chinon-Dioxim-Dibenzoat des Vergleichsbeispiels 4 ist derart gewählt, daß die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der erhaltenen Gummiproben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 6

	170 702	•	161 270	Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 5
Vor der thermischen Alterung:	182 754
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)
40 h Alterung bei 150 ⁰C:	163 235
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung ($)

Die Restdehnung des Gummis gemäß Beispiel 5 nach 40 h beträgt 38,5 $> und, des Vergleichsbeispiels 4 31,8 $>. Dieser Effekt wird auf die Zugabe des Chloropren-Methylmethacrylatn-eutyl-methacrylat-Copolymeren (15 Teile) zurückgeführt. Die thermische Alterungsfestigkeit des Gummis gemäß Beispiel 5 ist höher als diejenige des Gummis gemäß Vergleichsbeispiel 4.

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Claims

- 12 -Γ A T E N T A N 'S P R Ü G II E' ' ' .·

1. Chloroprenguirani, hergestellt durch Vulkanisation einer Mischung eines Chloropren-Methacrylat-Copolymerer. und eines Chloroprenkautschuks in Gegenwart eines Metalloxids und von Chinon-Dioxim-Bibenzoat.

2. Chloroprengummi nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung eines linearen Copolymeren von Chloropren und einem Alkyl-, Allyl- oder Aralkyl-Methacrylat mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen.

3. Chloroprengummi nach einem der Ansprüche 1 oder 2, hergestellt unter Verwendung von Magnesiumoxid, Bleiperoxid, oder'Zinkoxid.

4. " .Chloroprengummi nach einem der Ansprüche 1 bis 3, hergestellt unter Verwendung eines Chloropren-Itthacrylat-Copolymeren und von Chloropren im Verhältnis von 5:95 bis 85:15, wobei das Verhältnis von Methacrylat-Einheiten zu Chloropren-Einheiten im Copolymeren 1 : 10 bis 10 : 1 beträft.

5. Chloroprengummi nach einem der Anspräche 1 bis 4, hergestellt unter Verwendung von 0,2 bis 10 Gewichts teilen . Metalloxid und 0,1 bis 9 Gewichtsteilen Chinon-Dioxim-Dibenzoat auf 100 Gewichtsteile der Mischung von Chloropren-Methycrylat-Copolymerem und Chloroprenkautschuk.

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