CH618461A5

CH618461A5 -

Info

Publication number: CH618461A5
Application number: CH1205675A
Authority: CH
Inventors: Peter Kingsley Davies; Leslie Richard Rogers; James Frederick Stansfield; Arthur Topham
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: CA1054283A; FR2285443A1; FR2285443B1; NL7510919A; ES441027A1; DE2541483A1; JPS5155320A; AU8486275A; US4057436A; JPS5916580B2; DE2541483C2; IT1044060B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ein synthe- samt 19 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten sind.

tisches Polymerisat oder natürliches Harz als Dispergiermittel Die fein zerteilte Festsubstanz, deren bevorzugte durchenthaltende Dispersion eines fein zerteilten Feststoffes, insbe- 65 schnittliche Partikelgrösse unter 10 p.m, insbesondere unter 1 sondere eines Farbmittels, mit einer durchschnittlichen Teil- (im, liegt, ist vorzugsweise ein Farbstoff oder Pigment, der bzw. chengrösse von weniger als 20 [im in einer organischen Flüssig- das in der organischen Flüssigkeit praktisch unlöslich ist.

keit, in welcher der Feststoff praktisch unlöslich ist. Das Dispergiermittel kann ein beliebiges dispergierend wir-

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PATENTANSPRÜCHE

1. Ein synthetisches Polymerisat oder natürliches Harz als Dispergiermittel enthaltende Dispersion eines fein zerteilten Feststoffes mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 20 p.m in einer organischen Flüssigkeit, in welcher der Feststoff praktisch unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auch ein zweites, die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhendes Mittel enthält, das ein quaternäres Ammoniumsalz mindestens eines sauren Farbmittels ist, wobei in den vier an das Stickstoffatom gebundenen Ketten insgesamt 19 bis 60 Kohlenstoff atome enthalten sind.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein Farbmittel ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel der Formel:

Y-CO-ZR

kendes synthetisches Polymerisat oder natürliches Harz sein, das gewöhnlich bei der Herstellung von Dispersionen von Pigmenten, Farbstoffen und anderen Feststoffen in organischen Flüssigkeiten, insbesondere bei der Herstellung von Druckfarben und Anstrichfarben, verwendet wird. Die bevorzugten Dis- s pergiermittel sind diejenigen, die für die direkte Herstellung von konzentrierten nichtwässrigen Dispersionen von Pigmenten und Farbstoffen aus rohem Farbmittel entwickelt wurden.

In den vier an das Stickstoffatom des die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittels gebundenen Ketten sind i o vorzugsweise zwischen 25 und 40 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird ferner bevorzugt, dass mindestens eine und vorzugsweise zwei der Ketten Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12, insbesondere zwischen 12 und 20 Kohlenstoffatomen sind. i s

Das saure Farbmittel kann jedes beliebige Pigment bzw.

jeder beliebige Farbstoff, das bzw. der eine saure Gruppierung enthält, sein. Falls der zu dispergierende Feststoff bereits eine saure Gruppierung enthält, kann ein entsprechendes Ammoniumsalz als zweites Mittel dienen. Falls der zu dispergierende 20 Feststoff keine saure Gruppierung enthält, kann das saure Farbmittel aus diesem Feststoff durch Modifizierung durch Einführung einer oder mehrerer saurer Gruppen hergestellt sein. Es wird jedoch bevorzugt, dass die sauren Farbmittel Verbindungen der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe 25 sind, die Säurereste, wie Sulfogruppen und Carboxylgruppen, enthalten, die mit Aminen oder mit quaternären Ammoniumsalzen unter Bildung substituierter Ammoniumsalze des sauren Farbmittels reagieren.

Vorzugsweise sind die sauren Farbmittel polycyclische aro- 30 matische Verbindungen, insbesondere solche der Phthalocyaninreihe, ganz speziell die Monosulfonsäuren und Disulfon-säuren von Kupferphthalocyanin oder Mischungen derselben.

Zwar können viele der die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel in der organischen Flüssigkeit ziemlich lös- 35 lieh sein, aber es ist nicht erforderlich, dass sie mehr als schwach löslich sind; schwach lösliche derartige Mittel werden sogar bevorzugt, da sie eine geringere Neigung zum Ausbluten haben.

Die Mittel, die die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhen, 40 können nach beliebigen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Salze hergestellt werden, z. B. durch Neutralisieren des in Form der freien Säure vorliegenden sauren Farbmittels mit dem entsprechenden Amin oder substituierten Ammoniumhydroxid oder durch Umsetzung eines Alkalime- 45 tallsalzes des sauren Farbmittels mit dem entsprechenden substituierten Halogenid. Zwar können die beiden Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen gemischt werden, aber dies ist für die Zwecke der Erfindung nicht unbedingt erforderlich; gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn 50 man entweder einen Überschuss des Amins oder des substituierten Ammoniumsalzes oder des sauren Farbmittels oder seines Alkalimetallsalzes verwendet.

Die organische Flüssigkeit ist vorzugsweise ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein flüssiger aliphati- 55 scher oder aromatischer chlorierter Kohlenwasserstoff.

Die erfindungsgemässen Dispersionen können nach beliebigen herkömmlichen und bekannten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen erhalten werden. Somit können die Bestandteile der Dispersion in beliebiger Reihenfolge gemischt wer- 60 den, worauf das Gemisch einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, um die Teilchengrösse des Feststoffes, z. B. durch Mahlen in der Kugelmühle, der Perlmühle oder der Kiesmühle, herabzusetzen, bis eine Dispersion gebildet wird, in der die mittlere Partikelgrösse des Feststoffes geringer als 20 (im, 65 vorzugsweise geringer als 10 p.m und insbesondere geringer als 1 [im, ist.

Wenn das Dispergiermittel und das die Dünnflüssigkeit der

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Dispersion erhöhende Mittel in der organischen Flüssigkeit vollständig löslich sind, kann der Feststoff auch getrennt oder im Gemisch mit entweder der organischen Flüssigkeit oder dem Dispergiermittel und/oder dem die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel einer Behandlung zur Verringerung seiner Teilchengrösse unterworfen werden, worauf der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile zugesetzt werden; danach kann die Dispersion durch Rühren des Gemisches erhalten werden.

Die Menge des Dispergiermittels beträgt zweckmässig zwischen 5 und 100 Gew.-% und die Menge des die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittels zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffes, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen 10 und 30 Gew.-% bzw. zwischen 5 und 15 Gew.-% liegen. Die Dispersion enthält vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-% des Feststoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Beispiele von Feststoffen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersion verwendet werden können, sind organische Pigmente der Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Anthanthron-, Isobenzanthron-, Indanthron- und Triphendioxa-zinreihe, Chinacridonpigmente, gegebenenfalls auf einem wasserunlöslichen anorganischen Substrat niedergeschlagene wasserunlösliche Metallsalze oder Komplexe von sauren, basischen und Beizenfarbstoffen, insbesondere Phthalocyaninpig-mente, wie Kupferphthalocyanin und seine kernhalogenierten und kernphenylierten Derivate, anorganische Pigmente, wie die Oxide von Eisen, Blei, Zink und Titan, Chrompigmente einschliesslich der Chromate von Blei, Zink, Barium und Calcium und der verschiedenen Mischungen und Modifikationen davon, die als grünlichgelbe bis rote Pigmente unter der Bezeichnung Chromgelb Zitron, Barytgelb, Chromgelb, Chromorange, Molybdatrot und Chromrot im Handel erhältlich sind, Preus-sischblau, Cadmiumsulfid, Zinnober, Ultramarin und insbesondere Russ.

Derartige Pigmente sind z. B. in der dritten Auflage des Colour Index, die 1971 veröffentlicht wurde, unter der Überschrift «Pigments» und in späteren autorisierten Ergänzungsbänden beschrieben. Wenn die Festsubstanz ß-Kupferphthalo-eyanin ist, kann es sich um die normale Pigmentform von Kupferphthalocyanin oder um rohes Kupferphthalocyanin handeln.

Weitere Beispiele von Feststoffen, die in den erfindungsgemässen Dispersionen dispergiert sein können, sind beliebige feste Farbstoffe aus den bekannten Farbstoffklassen, wie sie z. B. in der dritten Auflage des Colour Index beschrieben sind, sofern sie in der organischen Flüssigkeit praktisch unlöslich sind. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen umfasst die Dispersionsfarbstoffe; die resultierenden Mischungen sind wertvoll für die Erzeugung von bedrucktem Papier, das für die Verwendung beim Transferdruck vorgesehen ist. Wenn der zu dispergierende Feststoff ein Pigment aus der Azoreihe ist, verwendet man vorzugsweise ein die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhendes Mittel, das durch Umsetzung eines sauren Farbmittels mit einem quaternären Ammoniumsalz gebildet wurde.

Beispiele von Dispergiermitteln, die in den erfindungsgemässen Dispersionen verwendet werden können, sind in den britischen Patentschriften Nr. 1 393 401,1373 660 und 1313 745, in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 438 414, in den US-Patenten Nr. 3 741 941,3 788 996,3 704 255,3 817 944 und 3 684 771 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 350 454 beschrieben; andere Beispiele sind Acrylat- und Methacrylat-Polymerisate und -Copolymerisate, Alkydharze, Polyesterharze, modifizierte Alkydharze, Urethane, Urethan-öle, Teere und Peche, wie Gilsonite, das bei der Herstellung von Druckfarben für Zeitungen verwendet wird.

In der britischen Patentschrift Nr. 1393 401 sind Mischungen beschrieben und beansprucht, die aus einer fein zerteilten

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Dispersion eines Feststoffes in einer organischen Flüssigkeit bestehen, und ein Dispergiermittel gelöst enthalten, das ein Addukt einer oder mehrerer Verbindungen aus den folgenden Klassen darstellt:

a) eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Isocya-natgruppen enthält,

b) eine organische Verbindung, die zwei oder mehr mit Iso-cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und c) eine Verbindung der Formel:

Z-X-E(T-D)n_i-Q

worin Z eine Gruppe der Formel:

-OH oder -NHR

darstellt, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet, X einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, T einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, n eine positive ganze Zahl ist, Q einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und E eine Gruppe der Formel:

Alkenyl- oder Alkapolyenylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, enthält und in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 438 414 sind Dispergiermittel beschrieben und beansprucht, die aus den Adduk-ten einer oder mehrerer Verbindungen aus jeder der folgenden Klassen bestehen:

a) eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Isocya-natgruppen enthält,

b) eine organische Verbindung, die zwei oder mehr mit Iso-cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und c) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Additionspolymerisat.

In der US-Patentschrift Nr. 3 741941 wird ein polymeres Material der Formel:

20

A.Z

0

0X0-

OD

n

0

II

C— 0

oder

0

II

C1

R»

N-

beschrieben und beansprucht, worin A eine Gruppe der For-25 mei:

H H H

bedeutet, wobei R'Wasserstoff oder einen einwertigen Koh- HOCH 2-C-CH2~> HOCH^C ""C^OCH^-CHg- j lenwasserstoffrest darstellt, und D die Gruppe der Formel: 30 | | |

OH OH OH

0

-0

35 HOCH,

H0CH„ H

H CH20H

HOCI-L

darstellt, wobei nur einer der Reste E und D an den Rest T über das Kohlenstoffatom der in D bzw. E vorhandenen Carbonyl-gruppe gebunden sein darf und mindestens eine der durch X, T, ^

Q, R und R' wiedergegebenen Gruppen eine Kohlenstoffkette 40 H0CH2 mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.

In der britischen Patentschrift Nr. 1373 660 werden Dispergiermittel der Formel:

-C-CH5-,H0CHo-C—

' 2 21

HOCH,

-c-o-c-c-

H

-CH2-

5

H CHgOH

Y-CO-ZR

beschrieben und beansprucht, worin Z eine zweiwertige Brük-kengruppe bedeutet, die an die Carbonylgruppe über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe darstellt und Y den Rest einer Polyesterkette darstellt, wobei der Rest Y-CO- von einer Hydroxycarbonsäure der Formel:

HO-X-COOH

worin X einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen der Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe darstellt, oder einem Gemisch aus einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxylgruppen freien Carbonsäure abgeleitet ist.

In der britischen Patentschrift Nr. 1313 745 ist eine Mischung beschrieben und beansprucht, die aus einer Dispersion eines Feststoffes in einer organischen Flüssigkeit besteht, die einen von basischen Aminogruppen praktisch freien Poly-harnstoff enthält, der mindestens zwei Harnstoffgruppen und mindestens zwei weitere Gruppen, von denen jede eine Alkyl-,

45

50

H

I ,

H0CH2C —fCHg-^ OH

HOCH,

hoch;

.C-CH, I

CH-,

H'

H I

-C-CH0-I *

ch2oh

3-20

65

H-

oder

•CH-CH.

OH

3-20

5

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bedeutet, Z einen Dicarbamatrest darstellt, X einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, D Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 10 bis 500 bedeutet.

In der US-Patentschrift Nr. 3 788 996 ist eine Überzugsmasse beschrieben und beansprucht, die ein lineares polymeres Material der Formel:

0

0 II

H

1

II

A-C

1

-N-

—Y —

m

H I II -N-C-X-B

beschrieben und beansprucht, worin R den Rest einer Polyhy-droxyverbindung bedeutet, A eine Gruppe der Formel:

n enthält, worin A eine Gruppe der Formel:

CH,

.l;

ch2cooh

-o-u-COOH I

H

-S ^H2-)n-

oder

R-

•COOH

(n = 1 bis 3)

25

0 II

c —

-0-CH(CHo)nnC00H

| d JLU

(ch2)5ch3

-0-CH2CHoN-CH2C00H

R,

oder

CH2CH2N(CH2COOH)2

4-CIf COOH

R-

darstellt, wobei Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Carboxyl bedeuten; Z eine Gruppe der Formel:

0

■CH,

2 10

0-

2

oder

SO,

bedeutet, Y den Rest eines Di-, Tri- oder Tetra-isocyanates darstellt, X eine Gruppe der Formel -S-R-D- bedeutet, wobei R 45 Alkyien mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und D eine Gruppe der Formel:

\

-0-, — S — j -C-0- oder -NH- 5o darstellt, B ein polymeres Segment eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Styrol oder Acrylnitril, eines Vinylesters, des- 55 sen Estergruppe 2 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, oder eines Vinyläthers darstellt und m und n 1,2 oder 3 sind, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist und wobei nur eines der Symbole A die angegebene Bedeutung haben muss, wenn n = 2 oder 3 ist. b0

In der US-Patentschrift Nr. 3 704 255 ist ein polymeres Material der Formel:

darstellt, X Phenylen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, D Phenyl oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, a eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet und n eine Zahl von 10 bis 500 darstellt.

In der US-Patentschrift Nr. 3 817 944 ist ein polymeres Material der Formel:

A-

0

II

■c-

H I

•N

m

H I

N

0

li

C ■

-B

n

R

•A

-O X

a oder beschrieben und beansprucht, worin A eine durch Entfernung eines Carboxyl-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Aminowasserstoff-atoms aus einer Polycarbonsäure, Mercaptocarbonsäure, Hydroxycarbonsäure bzw. Aminocarbonsäure gebildete Gruppe mit einem pka-Wert von -1 bis 6 bedeutet, Y eine durch Entfernung von zwei oder mehr Isocyanatgruppen aus einem Di-, Tri- oder Tetra-isocyanat gebildete Gruppe darstellt, B eine durch Entfernung eines Hydroxylwasserstoffatoms aus einem

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Polyester oder Copolyester einer Carbonsäure mit Hydroxy-lengruppe gebildete Gruppe bedeutet und m und n 1,2 oder 3 sind, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist und nur eines der Symbole A die angegebene Bedeutung zu haben braucht, wenn m = 2 oder 3 ist.

In der US-Patentschrift Nr. 3 684 771 ist ein polymeres Material der Formel:

« H

M' „o

OCN-R-N-Cv H jj

N-R-N-C-Q

OCN-R-N-G •

" l beschrieben und beansprucht, worin R Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Tolylen oder eine Gruppe der Formel:

<d-'

CH, CH, I 3 | 3 -CH2-C-CH2CHCH2CH2-,

CH3

-(CI^-^pCH-,

c=o !

OCH, 3

-(CH^-0

•CH^— 0C-0- ( CH2-)-2-

oder

0

35

40

H H

I I II , -(■ci^-b^-oò — c— C C 0 ("CH 2-bp sein kann, Q eine Gruppe der Formel:

o—X-

-OD

0

•0

n

0 0

II II

c-x-c oder

OD

n sein kann, wobei D Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen sein kann, X und Y Phenylen oder Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein können und n eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist. i5 In der US-Patentschrift Nr. 3 884 713, die der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 350 454 entspricht, ist eine ausflok-kungsbeständige Dispersion beschrieben und beansprucht, die als Stabilisator ein Material enthält, das in dem organischen Lösungsmittel lösliche Gruppen aufweist, mehr als eine Ure-20 thangruppe enthält und keinen signifikanten Gehalt an basischen Aminogruppen hat, wobei der Stabilisator in der Dispersion in einer Menge im Bereich von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den teilchenförmigen Feststoff, vorliegt und der teilchen-förmige Feststoff in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezo-25 gen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorliegt.

Die bevorzugten Dispergiermittel sind aber diejenigen, die in den Ansprüchen der britischen Patentschriften Nr. 1373 660 und 1 393 401 sowie der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 438 414 definiert sind.

30 Beispiele von Aminen und substituierten Ammoniumsalzen, die zur Herstellung der die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel verwendet werden können, sind tertiäre Amine und quaternäre substituierte Ammoniumsalze, wie N,N-Dimethyloctadecylamin,Cetyltrimethylammoniumbro-mid, Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dioctadecyldi-methylammoniumchlorid.

Die Amine oder quaternären Ammoniumsalze können auch Polyesterketten enthalten, wie die in der britischen Patentschrift Nr. 1 373 660 beschriebenen Amine und Aminsalze, insbesondere die durch Umsetzung zwischen Alkylaminen und Polyhydroxystearinsäure gebildeten Polyesteraminaddukte.

Die Amine und substituierten Ammoniumsalze können cyclisiert sein, wobei mindestens zwei der organischen Ketten unter Bildung eines Ringes, der das Stickstoffatom enthält, das 45 das Ladungszentrum des substituierten Ammoniumions bildet, miteinander verbunden sind. Der so gebildete Ring bzw. die so gebildeten Ringe können alicyclische Ringe, wie Piperidin-ringe, oder heteroaromatische Ringe, wie Pyridinringe, sein; Beispiele derartiger Amine oder Salze sind N-Cetylpyridinium-5o salze und N-Cetylpiperidin.

Eine oder mehrere der organischen Ketten, die an das Stickstoffatom des Amins oder substituierten Ammoniumions gebunden sind, können durch aromatische Gruppen substituiert sein, wie z. B. Phenylreste und substituierte Phenylreste, die 55 frei von sauren Gruppen sind, wie dies beispielsweise bei Benzyl-dimethyloctadecylammoniumchlorid der Fall ist. Eine oder mehrere der organischen Ketten können auch andere nicht saure Substituenten enthalten, wie Hydroxylgruppen, z. B. bei Octadecyl-bis-{2-hydroxyäthyl)-amin, oder gegebenenfalls sub-60 stituierte Aminogruppen, wie bei 3<N-Octradecyl-N-hydroxy-äthylamino>propyl-N',N'-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, so dass Polyamine gebildet werden, wobei an eines der Stickstoffatome dieser Polyamine mindestens drei organische Ketten gebunden sind, die insgesamt mindestens 16 Kohlenstoffatome 65 enthalten.

Beispiele von sauren Farbmitteln, die zur Herstellung der die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel verwendet werden können, sind Kupferphthalocyaninmonosulfon-

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säure, Kupferphthalocyanindisulfonsäuren und Gemische davon, insbesondere eine Säure mit durchschnittlich ca. 1,3 Sulfogruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül, Kupferphthalocyanintrisulfonsäure, Azo- und Anthrachinon-farbstoffe, die Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen enthal- 5 ten, wie der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Phenylmethylpyrazolon gebildete Farbstoff oder der durch Kuppeln von 1 Mol Carbonyl-J-säure mit 2 Mol diazotierter 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure gebildete Farbstoff, Natrium-l-amino-4-anilinoanthrachinon-2- to sulfonat, GLAcid Blue 1 (C.1.42045), C.I. Acid Blue 59 (C.I. 50315), C.I. Acid Blue 90 (Gì. 42655) und C.I. Acid Orange 33 (C.1.24780).

Die oben aufgeführten sauren Farbmittel sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern sind lediglich Bei- i s spiele der breiten Skala von sauren Farbmitteln, die sich für die Verwendung bei der Herstellung der die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel eignen.

Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen verwendet werden 20 können, sind Ester, wie Dialkylphthalate, Alkydharze und heiss-verdickte Leinöle, die als Offsetfarbenbindemittel verwendet werden, aliphatische Alkohole, wie Äthanol und Propanol,

Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zwischen 60 und 200 °C sie- 25 dende Erdölfraktionen, Testbenzin, n-Hexan, Cyclohexan und Mineralöle, wie Spindelöl und Sumpföl, wie sie bei der Herstellung von Zeitungsdruckfarben verwendet werden. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Mesitylen und insbesondere 30 Toluol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung. In den Beispielen wurden die folgenden, die Dünnflüssigkeit der Disper- 35 sion erhöhenden Mittel A bis U verwendet:

Mittel A

Eine Aufschlämmung von 300 Teilen eines Filterkuchens, die 85,6 Teile Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit durch- 40 schnittlich 1,3 Sulfogruppen pro Kupferphthalocyaninkern enthalten, in 3700 Teilen Wasser von 70 bis 75 °C wird mit 56 Teilen Triäthanolamin und dann allmählich mit 78,6 Teilen einer im Handel erhältlichen 75%igen Lösung von Didodecyldimethyl-ammoniumchlorid in Isopropanol (Arquad 2C/75, Markenpro- 45 dukt) versetzt. Wenn diese Zusätze beendet sind, werden 50 Teile 34%ige Essigsäure zugesetzt, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist in Toluol schwach löslich.

50

Mittel B

Ein Gemisch aus 30 Teilen des für Mittel A verwendeten Kupferphthalocyaninsulfonsäure-Filterkuchens und 200 Teilen Wasser wird gerührt, während 7,6 Teile eines im Handel erhältlichen Gemisches auf 75% Dioctadecyldimethylammonium- 55 chlorid und 25% Isopropanol (Arquad 2HT-75, Markenprodukt) zugesetzt werden. Man rührt weitere 2 Stunden lang bei 90 bis 100 °C und filtriert den Feststoff dann ab, wäscht ihn und trocknet ihn. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

60

Mittel C

Eine Lösung von 100 Teilen einer handelsüblichen Qualität von Natriumkupferphthalocyanindisulfonat in 2200 Teilen Wasser von 75 °C wird gerührt, während allmählich eine Lösung von 95 Teilen Arquad 2HT-75 (Markenprodukt) in 95 65 Teilen Isopropanol und 95 Teilen Wasser von 58 °C zugesetzt wird. Man säuert mit 11,6 Teilen konzentrierter Salzsäure an, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Er ist in Toluol schwach löslich.

Mittel D

Eine Lösung von 10 Teilen einer handelsüblichen Qualität von Natriumkupferphthalocyanindisulfonat in 220 Teilen Wasser von 75 °C wird gefällt, indem man 1 Teil Essigsäure und danach 20 Teile einer 16,4%igen Lösung von N,N-Dimethyloc-tadecylamin in 8,2%iger Essigsäure zusetzt, worauf der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel E

Eine Lösung von 50 Teilen einer handelsüblichen Qualität von Natriumkupferphthalocyanintrisulfonat in 1200 Teilen Wasser von 85 °C wird gerührt, während man 200 Teile einer warmen (55 °C) 7,2%igen Lösung eines im Handel erhältlichen Cetyltrimethylammoniumbromids zusetzt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel F

Eine Lösung von 7 Teilen einer handelsüblichen Qualität von Natriumkupferphthalocyanindisulfonat in 150 Teilen Wasser von 75;°C wird gerührt, während 44 Teile der weiter unten beschriebenen Lösung allmählich zugesetzt werden. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit heissem Aceton gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol schwach löslich.

Die oben verwendete Lösung wird folgendermassen hergestellt:

Ein Gemisch aus 565 Teilen einer handelsüblichen Qualität von 12-Hydroxystearinsäure, 391 Teilen Stearinsäure, 164 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin, 52 Teilen Toluol und 2 Teilen Tetrabutyltitanat wird bei 190 bis 199 °C 12 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, wobei man eine Falle zur Entfernung von Wasser verwendet und weitere 30 Teile Toluol in dem Masse zugibt, wie es erforderlich ist, um den Rückfluss aufrecht zu erhalten. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff bildet sich eine Paste. Die Säurezahl ist 20,3 mg KOH/g. Eine Lösung wird hergestellt, indem man 10 Teile der Paste in 5 Teilen Essigsäure und 132 Teilen Isopropanol löst.

Mittel G

Eine Lösung von 15 Teilen des Natriumsalzes des Harnstoffes, der aus Phosgen und der durch Diazotieren von p-Pheny-lendiamin und Kuppeln mit o-Kresotinsäure hergestellten Ami-noazoverbindung hergestellt ist, in 1200Teilen Wasser wird bei 60 °C gerührt, während man 200 Teile einer warmen (55 °C) 7,2%igen Lösung einer handelsüblichen Qualität von Cetyltri-methylammoniumbromid zugibt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel H

Eine Lösung von 20 Teilen einer handelsüblichen Qualität vonNatrium-l-hydroxy-5,8-bis-(2'-benzylcyclohexylamino)-anthrachinondisulfonat in 1250 Teilen heissem Wasser wird durch Zugabe von 14 Teilen eines im Handel erhältlichen Gemisches von 75% Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und 25% Isopropanol (Arquad 2HT-75, Markenprodukt) gefällt. Nach dem Abkühlen wird der Teer isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Mittel I

Eine Lösung von 15 Teilen eines Filterkuchens, der 28,5% Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit durchschnittlich 1,3 Sulfogruppen pro Kupferphthalocyaninkern enthält, in 180 Teilen heissem Wasser und 1,8 Teilen Triäthanolamin wird durch Zugabe von 2,5 Teilen Benzyldimethyloctadecylammonium-

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chlorid gefällt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel J

Das Cetylpyridiniumsalz der gleichen Kupferphthalocyaninsulfonsäure wird in ähnlicher Weise hergestellt.

Mittel K

Eine Lösung von 50 Teilen einer handelsüblichen Qualität des Natriumsalzes des Farbstoffes, der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Phe-nylmethylpyrazolon erhalten wird, in 4000 Teilen heissem Wasser wird durch Zugabe von 40 Teilen Arquad 2HT-75 (Markenprodukt) gefällt. Nach dem Abkühlen wird der klebrige Feststoff isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Mittel L

Eine Lösung von 50 Teilen einer handelsüblichen Qualität des Natriumsalzes des Farbstoffes, der durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure mit 1 Mol Carbonyl-J-Säure erhalten wird, in 1500 Teilen heissem Wasser wird durch Zugabe von 45 Teilen Arquad 2HT-75 (Markenprodukt) gefällt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel M

Eine Lösung von 5 Teilen einer handelsüblichen Qualität des Natriumsalzes des durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem Anilin mit 1 Mol Carbonyl-J-Säure erhaltenen Farbstoffes in 400 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel N

Eine Lösung von 5 Teilen einer handelsüblichen Qualität von Natrium-l-amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonat in 100 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt. Der klebrige Feststoff wird isoliert, gewaschen und getrocknet.

Mittel O

Eine Lösung von 5 Teilen C.I. Acid Blue 1 (Ci. 42045) in 100 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt. Der Feststoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel P

Eine Lösung von 5 Teilen Ci. Acid Blue 90 (C.1.42455) in 100 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt. Der klebrige Feststoff wird isoliert, gewaschen und getrocknet.

Mittel Q

Eine Lösung von 5 Teilen CI. Acid Blue 59 (Ci. 50315) in 100 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt. Der Feststoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel R

Eine Lösung von 5 Teilen CI. Acid Orange 33 (CI. 24780) in 100 Teilen heissem Wasser wird mit «Arquad 2HT» gefällt. Der Feststoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel S

Eine Suspension von 22 Teilen eines Filterkuchens, der 28,4% Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit durchschnittlich 1,3 Sulfogruppen pro Kupferphthalocyaninkern enthält. In 50 Teilen Wasser wird gerührt, während eine Lösung von 2,64 Teilen Ethomeen T/12 (Markenprodukt, handelsübliche Qualität von Octadecyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin) in 7,6 Teilen 6%iger Essigsäure und 10 Teilen Wasser zugegeben wird. Man rührt weitere 3 Stunden lang bei 90 bis 100 °C, worauf der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Mittel T

Dieses Mittel wird in der für Mittel S beschriebenen Weise hergestellt, wobei man aber anstelle der Lösung von Ethomeen T/12 7,5 Teile einer Lösung zusetzt, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus 18,8 Teilen Ethomeen T/12,27,6 Teilen Aceton und 6,76 Teilen Dimethylsulfat 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt.

Mittel U

Dieses Mittel wird in der für Mittel S beschriebenen Weise hergestellt, wobei man aber anstelle der Lösung von Ethomeen T/12 5,7 Teile einer Lösung zugibt, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus 28,6 Teilen Ethoduomeen T/13 (Markenprodukt, ein Addukt aus einer handelsüblichen Qualität von 3-Octadecylaminopropylamin und 3 Mol Äthylenoxid), 39,5 Teilen Aceton und 13,52 Teilen Dimethylsulfat 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,22 Teilen einer 49,2%igen Lösung von Agent I aus der britischen Patentschrift Nr. 1 393 401 in einer bei 100 bis 120 °C siedenden Erdölfraktion, 0,3 Teilen des oben beschriebenen Mittels A, 5,48 Teilen Toluol und 3 Teilen ß-Kup-ferphthalocyanin wird 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, wobei sich eine bewegliche Dispersion des Pigmentes bildet, die sich für die Verwendung in einer Tiefdruckfarbe eignet. Wenn man zum Vergleich das Mittel A weglässt, wird eine dicke Dispersion erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,22 Teilen einer 49,2%igen Lösung von Agent I aus der britischen Patentschrift Nr. 1 393 401 in einer bei 100 bis 120 °C siedenden Erdölfraktiuon, 0,3 Teilen des oben beschriebenen Mittels C, 5,48 Teilen Toluol und 3 Teilen ß-Kup-ferphthalocyanin wird 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, wobei sich eine bewegliche Dispersion des Pigmentes bildet, die sich für die Verwendung in einer Tiefdruckfarbe eignet.

Eine bewegliche Dispersion wird auch erhalten, wenn das Mittel C durch das Kupferphthalocyanindisulfonat von «Arquad S» ersetzt wird, aber eine solche Dispersion wird nicht erhalten, wenn das mittel C durch die Kupferphthalocyanindi-sulfonate von «Arquad 12», Dodecylamin, Octadecylamin, Tri-butylamin oder tert.-Octylamin ersetzt wird.

Arquad S und Arquad 12 (Markenprodukte) sind quaternäre Ammoniumchloride der Formel:

CH,

©/ 3

R N CH, Cl

Im Falle von «Arquad S» besteht die Gruppe R überwiegend aus Octadecenyl und Octadecadienyl, während im Falle von «Arquad 12» die Gruppe R überwiegend aus Dodecyl besteht. Die folgende Tabelle I enthält weitere Beispiele von beweglichen erfindungsgemässen Dispersionen, die erhalten werden, wenn man das in Spalte 2 von Tabelle I angegebene Pigment und die in den Spalten 3 und 4 von Tabelle I angegebenen Mittel in den in Tabelle I angegebenen Mengen mit einer solchen Menge der in Spalte 5 von Tabelle I aufgeführten organischen Flüssigkeiten, dass sich ein Gesamtgewicht von 10 Teilen ergibt, mahlt. Das die Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhende Mittel wird in den folgenden Tabellen als «Fluidisie-rungsmittel» bezeichnet.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

618461

Tabelle I

Bei- Pigment und Menge Dispergiermittel und Menge Fluidisierungsmittel Organische spiel desselben desselben und Menge desselben Flüssigkeit

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

3 Teile ß-Kupfer-

phthalocyanin dito dito dito dito

2,5 Teile ß-Kupfer-

phthalocyanin dito dito dito

3 Teile Tioxide RCR, ein beschichtetes Rutil-Titandioxid 3 Teile eines Aluminiumlacks von 1,4-Dihydroxy-anthrachinonsulfonsäure 3 Teile des Molybdato-wolframatophosphates von Basic Blue 7 (C.1.42595) Kupferpolychlorphthalo-cyanin Russ

3 Teile eines wasserunlöslichen Nickel-3-(4'-chlorphenylazo)-chinolin-2,4-diols

2 Teile Flavanthron

2 Teile Indanthron

3 Teile ß-Kupfer-phthalocyanin dito dito dito dito dito dito

1,22 Teile der in Beispiel 1

beschriebenen 49,2%igen Lösung dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

27

dito

0,81 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen 49,2%igen Lösung dito

0,8 Teile der in Beispiel 6 der britischen Patentschrift Nr. 1 393 402 beschriebenen 37,7%igen Lösung 0,6 Teile des in Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr.

1 373 660 beschriebenen Produktes dito dito dito

0,3 Teile des Produktes von Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 1 373 660 1,5 Teile einer 40%igen Lösung eines Polyharnstoffs in Testbenzin, wobei der Polyharnstoff nach dem Verfahren von Beispiel 10 der britischen Patentschrift Nnr. 1313 745, aber unter Verwendung von 20,3 Teilen «Armeen 2S» und 29,8 Teilen «Duomeen T» in 81,5 Teilen Testbenzin und 17,4 Teilen Tolylendiisocyanat in 19,2 Teilen Testbenzin hergestellt ist

0,6 Teile des im Beispiel 4 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 350 454 beschriebenen Dispergiermittels

0,3 Teile Mittel I

0,3 Teile Mittel B 0,3 Teile Mittel D 0,3 Teile Mittel E 0,3 Teile Mittel F 0,3 Teile Mittel B

dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

0,2 Teile Mittel G

0,2 Teile Mittel B 0,3 Teile Mittel B

dito

0,3 Teile Mittel S 0,3 Teile Mittel T 0,3 Teile Mittel U 0,3 Teile Mittel B

dito

Toluol dito dito dito dito

Perchlor-

äthylen

Butylacetat

Methylisobutyl-

keton

2-Äthylhexanol Toluol dito dito dito dito dito dito

Xylol dito Toluol dito dito dito dito dito dito dito dito

618461

10

Tabelle I

Bei- Pigment und Menge spiel desselben

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben

Organische

Flüssigkeit

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

dito

3 Teile Indan thron

3 Teile ß-Kupfer-phthalocyanin 2 Teile CI. Pigment Yellow No. 12 (CI. 21090)

2 Teile C.I.Pig-ment Yellow No. 13 (CI. 21100)

2 Teile 4,10-Dibromanthanthron dito

2 Teile Indanthron dito dito dito

2 Teile 4,10-Dibromanthanthron

1,28 Teile einer 46,9%igen

Lösung des in Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift

Nr. 2 438 414 beschriebenen

Dispergiermittels in einer bei 100 bis 120 °C siedenden

Erdölfraktion

1,22 Teile der in Beispiel 1

beschriebenen 49,2%igen

Lösung dito

0,81 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen 49,2%igen Lösung dito dito dito dito dito dito dito dito dito

0,3 Teile Mittel H

0,3 Teile Mittel J 0,2 Teile Mittel K

dito

0,2 Teile Mittel L

0,2 Teile Mittel M 0,2 Teile Mittel N 0,2 Teile Mittel O 0,2 Teile Mittel P 0,2 Teile Mittel Q 0,2 Teile Mittel R

dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

Beispiel 40 Beispiel 43

EinGemischaus 10,7 TeilenCI. Pigment Yellow No. 3,19,7 3s Ein Gemisch aus 15 Teilen Russpigment (im Handel erhält-Teilen einer 20%igen Lösung eines lufttrocknenden Alkydhar- uch unter der Markenbezeichnung Regal 300), 83,5 Teilen Spin-zes mit hohem ölgehalt in Testbenzin und 0,214 Teilen Mittel G delöl, 1,333 Teilen einer 48%igen Lösung von Agent I nach der wird in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine bewegliche Dis- britischen Patentschrift Nr. 1393 401 in Spindelöl und 0,167 persion des Pigmentes erhalten wird, die beim Verdünnen mit Teilen Mittel C wird 16 Stunden lang auf der Kugelmühle Alkydharzlösung und Trocknungsmitteln eine Anstrichfarbe 40 gemahlen, wobei man eine bewegliche Dispersion erhält, die mit verbesserter Farbstärke und verbessertem Glanz liefert. sich für den Zeitungsdruck unter Anwendung des Buchdruck-

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man Mittel K Verfahrens eignet anstelle von Mittel G verwendet.

Beispiel 44

Beispiel 41 45

Ein Gemisch aus 64 Teilen rohem ß-Kupferphthalocyanin, Ein Gemisch aus 80 Teilen methyliertem l,5-Diamino-4,8-

32,5 Teilen einer 49,2%igen Lösung von Agent I nach der briti- dihydroxyanthrachinon, 32 Teilen einer 50%igen Lösung von sehen Patentschrift Nr. 1 393 401 in einer bei 100 bis 120 °C sie- Agent I nach der britischen Patentschrift Nr. 1393 401 in einer denden Erdölfraktion, 6,4 Teilen Mittel B und 97,1 Teilen einer bei 100 bis 120 °C siedenden Erdölfraktion, 4 Teilen des vorlie-zwischen 100 und 120 °C siedenden Erdölfraktion wird 216 50 genden Mittels B und 84 Teilen Toluol wird 16 Stunden lang in Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt ist der Kiesmühle gemahlen. Das Gemisch wird dann mit 120 Tei-eine bewegliche, entflockte Dispersion, die praktisch keine len Toluol verdünnt und entleert, wobei eine bewegliche Dis-

Teilchen enthält, die grösser als 3 |xm sind, während der grösste persion erhalten wird, die keine Teilchen mit einer Grösse von Teil kleiner als 1 um ist. über 3 (im enthält, während der grösste Teil der Teilchen klei-

Diese Dispersion eignet sich für die Verwendung in Tief- 55 ner als 1 um ist. Diese Dispersion eignet sich für die Verwendruckfarben und zeigt im Vergleich mit herkömmlichen Dis- dung in Druckfarben für den Tiefdruck und den Rotationssieb-persionen von ß-Kupferphthalocyanin eine erhöhte Farbstärke, druck, insbesondere für das Bedrucken von Papier zur Erzeugung von Transferpapieren, die sich für das Bedrucken von Beispiel 42 Polyestertextilien nach dem Transferdruckverfahren eignen.

Ein Gemisch auf 45 Teilen Russpigment (im Handel erhält- 60 Die folgende Tabelle II enthält weitere Beispiele von erfin-lich unter der Markenbezeichnung Regal 300), 65 Teilen Spin- dungsgemässen Dispersionen, bei denen das Vorhandensein delöl, 4,45 Teilen einer 48%igen Lösung von Agent I nach der des vorstehend definierten zweiten Mittels die Dünnflüssigkeit britischen Patentschrift Nr. 1 393 401 in Spindelöl und 0,55 Tei- der Dispersion verbessert und die erhalten werden, indem man len Mittel C wird auf einem Dreiwalzwerk behandelt, bis das die in Spalte 2 der Tabelle II angegebenen Pigmente und die in Pigment gut dispergiert ist. Weitere 185 Teile Spindelöl werden 65 den Spalten 3 und 4 der Tabelle II angegebenen Mittel in den in innig in die Dispersion gemischt, wobei sich eine bewegliche Tabelle II angegebenen Mengen zusammen mit einer solchen Masse ergibt, die sich für den Zeitungsdruck nach dem Buch- Menge der in Spalte 5 von Tabelle II aufgeführten Flüssigkei-druckverfahren eignet. ten, dass sich ein Gesamtgewicht von 10 Teilen ergibt, mahlt.

11

618461

Tabelle II

Bei spiel

Pigment und

Menge desselben

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben

Organische

Flüssigkeit

45

46

47

2 Teile ß-Kupfer-phthalocyanin dito dito

48

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

49

50

dito dito

51 dito

52 2 Teile ß-Kupferphthalocyanin

53 dito

54

dito

55

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Copolymerisats aus 90 Teilen Isobutylmethacrylat und 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat in Isopropylacetat

1,5 Teile einer 40%igen Lösung eines Copolymerisats aus 9 Teilen n-Butylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure in Xylol 1,0 Teil einer 60%igen Lösung eines 33,5% Kokosnussölfettsäuren und 43% Phthalsäureanhydrid enthaltenden Alkydharzes, das unter der Markenbezeichnung «Soalkyd 4492» von der Soab Ltd. in den Handel gebracht wird, in Xylol 1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines 38% hydrierte Rizinusölfettsäuren, 40% Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan enthaltenden Alkydharzes, das unter der Markenbezeichnung «Beckosol 3020» von der Synthetic Resins Ltd. in den Handel gebracht wird, in Xylol 0,6 Teile Rizinusöleitrat 1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dem Kettenabbruch unterworfenen, 25% nicht vergilbende Fettsäuren, 44% Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit enthaltenden Alkydharzes, das unter der Markenbezeichnung «Beckosol 12-101» von der Synthetic Resins Ltd. in den Handel gebracht wird, in Xylol

1.0 Teil einer 60%igen Lösung eines 52% Leinölfettsäuren, 32% Phthalsäureanhydrid und Glycerin enthaltenden Alkydharzes in Xylol 0,6 Teile eines 68% Leinölfettsäuren, 20% Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit enthaltenden Alkydharzes

0,82 Teile einer 73,6%igen Lösung eines Polyesterharzes in Xylol, wobei das Polyesterharz das Reaktionsprodukt aus 2,0 Teilen Pentaerythrit, 37,9 Teilen Phthalsäureanhydrid und 60,1 Teilen des Markenproduktes «Cardura E», das von der Shell Chemicals Ltd. in den Handel gebracht wird, ist 1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Ricinusöl enthaltenden modifizierten Polyesterharzes, das unter der Markenbezeichnung «Amerlac 292 G» von der Rohm and Haas Company in den Handel gebracht wird, in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel

1.1 Teile einer 55%igen Lösung eines nicht vergilbende öle enthaltenden Urethanalkydharzes, das unter der Markenbezeichnung «Hythane 5W»

0,3 Teile Mittel B

dito dito

Toluol dito dito

0,3 Teile Mittel B

Toluol dito dito dito dito dito

0,3 Teile Mittel B

dito dito

Toluol dito dito dito

0,3 Teile Mittel B

Toluol

618461

12

Beispiel

Pigment und Mengedesseiben

Tabelle II

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben

Organische

Flüssigkeit

56 dito

57 dito

58 2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

59 dito

60 dito

61 2 Teile ß-Kupferphthalocyanin

62 dito

63 dito

64 dito

65 2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

67 dito von der Croda Resins Ltd. in den Handel gebracht wird, in Testbenzin 1,0 Teil einer 60%igen Lösung eines dito Leinöl enthaltenden Urethanöls, das unter der Markenbezeichnung «Beckurane 77/60» von der Synthetic Resins Ltd. in den Handel gebracht wird, in Testbenzin

1,28 Teile einer Lösung eines dito

Poly-n-butylmethacrylats in dem Markenprodukt «Aromasol H»,

einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel, das von der Patentinhaberin in den Handel gebracht wird 1,2 Teile einer Lösung eines Copolymerisats aus 25 Teilen Diacetonacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat in Isopropanol

1,0 Teil einer 60%igen Lösung eines dito Copolymerisats aus 42 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 18 Teilen Hydroxyalkylmethacrylat in Isopropylacetat

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito 40% dehydratisierte Rizinusölfettsäuren enthaltenden Epoxyesters, der unter der Markenbezeichnung «Plastokyd E-D4X» von der Croda Resins Ltd. in den Handel gebracht wird, in Xylol 0,6 Teile eines oxypropylierten Glycerins vom Molekulargewicht 312

0,6 Teile eines oxypropylierten Triäthanolamins vom Molekulargewicht 321 0,6 Teile eines Polyesterharzes, das dito das Reaktionsprodukt aus 51,5 Teilen Adipinsäure, 33,3 Teilen 1,3-Butylenglycolund 15,6 Teilen Hexantriol ist

0,6 Teile eines linearen Polyäthers dito vom Molekulargewicht 1500, der das Reaktionsprodukt von Isooctanol mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Äthylenoxid und Propylenoxid ist

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito Colophoniums (Balsamharz), das als Portugese Y Grade bezeichnet wird, in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito durch Polymerisation einer ungesättigten

C5-Kohlenwasserstofffraktion erzeugten und durch weitere Umsetzung in Maleinsäureanhydrid modifizierten

Kohlenwasserstoffharzes in Toluol dito dito

0,3 Teile Mittel B

Toluol dito dito

0,3 Teile Mittel B

dito

Toluol dito dito dito dito dito

13

Tabelle II

618461

Bei spiel

Pigment und

Menge desselben

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben

Organische Flüssigkeit

68

dito

69

70

71

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito dito

72

dito

73

74

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito

75

76

dito

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

77

dito

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito Colophonium und Glycerin enthaltenden Estergummis, der unter der Markenbezeichnung «Beckacite 1202» von der Synthetic Resins Ltd.

in den Handel gebracht wird, in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito synthetischen cyclischen

Ketonharzes, das unter der

Markenbezeichnung «Resin MS2»

von der Laporte Industries Ltd. in den Handel gebracht wird, in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito unmodifizierten, öllöslichen

Phenol-Formaldehyd-Harzes in

Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines dito mit Colophonium modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes, das unter der Markenbezeichnung «Mitchanol 37» von der W.A.

Mitchell and Smith Ltd. in den Handel gebracht wird, in Toluol 0,6 Teile eines flüssigen dito

Polybutadienharzes, das unter der Markenbezeichnung «Poly bd R45M» von der ARCO Chemical Company, einer Tochtergesellschaft der Atlantic Richfield Company, in den Handel gebracht wird 0,6 Teile eines linearen dito

Polycaprolactons vom Molekulargewicht 2000, das unter der Markenbezeichnung «CAPA 420» von der Interox Chemicals Ltd.

in den Handel gebracht wird 0,6 Teile eines linearen dito

Polycaprolactons vom Molekulargewicht 550, das unter der Markenbezeichnung «CAPA 200»

von der Interox Chemicals Ltd. in den Handel gebracht wird 1,8 Teile einer 33%igen Lösung von Äthylcellulose, Sorte N 7, die von der Hercules Powder Company Limited in den Handel gebracht wird, in Toluol

2,4 Teile einer 25%igen Lösung eines Polyamidharzes, das unter der Markenbezeichnung «Eurelon 934»

von der Schering Chemicals Ltd. in den Handel gebracht wird, in gleichen Gewichtsmengen Toluol und n-Butanol

2,4 Teile einer 25%igen Lösung eines dito Epoxyharzes auf

Diphenylolpropanbasis, das unter der Markenbezeichnung «Epkote 1004»

von der Shell Chemical Co. in den Handel gebracht wird, in einem Gemisch aus Toluol und n-Butanol im Gew.-Verhältnis 2:1

dito dito dito dito dito dito dito dito

0,3 Teile Mittel B

dito

Toluol dito

Bei spie

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

Pigment und

Menge desselben

14

Tabelle II

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben

Organische Flüssigkeit dito

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito dito dito

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito dito dito

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito

1,8 Teile einer 33%igen Lösung eines chlorierten Kautschuks mit einem typischen Molekulargewicht von 25 000 und einer Viskosität (als 20%ige Lösung in Toluol bei 25 °C) zwischen 4 und 6 cP in Toluol 0,6 Teile des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 8 Mol Äthylenoxid 0,6 Teile

0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, das unter der Markenbezeichnung «Fyrol 6» von der Stauffer Chemical Co. in den Handel gebracht wird 0,6 Teile eines Blockcopolymerisats aus 90 Gew.-Teilen Propylenoxid und 10 Gew.-Teilen Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1940, das unter der Markenbezeichnung «Pluronic L61» von der Wyandotte Chemical Corporation in den Handel gebracht wird

1,8 Teile einer 33%igen Lösung eines Polyamidharzes, das unter der Markenbezeichnung «Eurilon XE 836» von der Schering Chemicals Ltd. in den Handel gebracht wird, in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Toluol und n-Butanol

0,6 Teile eines Methylesters des Colophoniums, der unter der Markenbezeichnung «Bergol A» von Sheby in den Handel gebracht wird 0,6 Teile eines oxypropylierten Glycerins vom Molekulargewicht 3000

0,6 Teile eines

Siloxanoxyalkylencopolymerisats, das unter der Markenbezeichnung «Silicone L 3240» von der Union Carbide Corporation in den Handel gebracht wird

2,3 Teile einer 26%igen Lösung einer Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 11,7 bis 12,2 Gew.-% und einer Viskosität (bestimmt mit einer Lösung von 40 g Trockensubstanz in 100 ml 95%igem Aceton) zwischen 30 und 50 P in Äthylacetat

2.7 Teile einer 22%igen Lösung von 0,1 Sekunden-Celluloseacetobutyrat, das von der Eastman Chemical International in den Handel gebracht wird, in 2-Äthoxyäthylacetat

1.8 Teile einer 33%igen Lösung von teilweise hydrolysiertem Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolyme-risat, das unter der Markenbezeichnung «Vinylite VROH» von der Union Carbide dito dito

0,3 Teile Mittel B dito

Toluol dito dito dito dito dito

0,3 Teile Mittel B

dito dito

Toluol dito dito dito

Äthylacetat

0,3 Teile Mittel B

dito

2-Äthoxyäthylacetat

Methylisobutylke-ton

Bei spiel

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

Pigment und

Menge desselben

15

Tabelle II

Dispergiermittel und Menge desselben

Fluidisierungsmittel und Menge desselben dito

2 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito

3 Teile

ß-Kupferphthalocyanin

3 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito dito dito

3 Teile

ß-Kupferphthalocyanin dito dito dito

Europa S.A. in den Handel gebracht wird, in Methylisobutylketon 1,8 Teile einer 33%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat in Tetrahydrofuran

1,8 Teile einer 33%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, Sorte K30, die von der General Aniline and Film Corporation in den Handel gebracht wird, in mit Methanol vergälltem Alkohol, der, wenn er auf das l,74fache Volumen verdünnt wird, einen Alkohol ergibt, der bei 15,6 °C 57,10 VoL-% Äthanol enthält 2,4 Teile einer 25%igen Lösung eines isomerisierten Kautschuks, der unter der Markenbezeichnung «Surcoprene 1000» von der Warsdali Chemical Co. Ltd. in den Handel gebracht wird, in Methylchlorofòrm ( 1,1,1-Trichlor äthan)

1.2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyestermaterials, dessen Herstellung in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 3 741 941 beschrieben ist, in Toluol

0,6 Teile eines Polyestermaterials nach Beispiel 3 der US-Patentschrift Nr. 3 741 941

1.3 Teile einer 48%igen Lösung eines polymeren Materials nach Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 3 788 996 in einem Lösungsmittel, das aus einem Gemisch aus Toluol, Xylol und 2-Äthoxyäthylacetat besteht

0,77 Teile einer 78%igen Lösung eines polymeren Materials nach Beispiel 15 der US-Patentschrift Nr. 3 788 996 in einem Gemisch aus Toluol, Xylol und 2-Äthoxyäthylacetat 1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 2 der US-Patentschrift Nr. 3 704 255 in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 3 der US-Patentschrift Nr. 3 704 255 in Toluol

1,0 Teil einer 58%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 3 817 944 in einem Gemisch aus Toluol, Xylol und 2-Äthoxyäthylacetat 1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 2 der US-Patentschrift Nr. 3 817 944 in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 3 684 771 in Toluol dito

0,3 Teile Mittel B

dito dito

0,3 Teile Mittel B dito dito dito dito dito dito dito

ì

618461

Bei- Pigment und spie! Menge desselben

101 dito

102 3 Teile ß-Kupferphthalocyanin

103 dito

104 dito

105 dito

16

Tabelle II

Dispergiermittel und Menge desselben

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 3 der US-Patentschrift Nr. 3 684 771 in ' Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 6 der US-Patentschrift Nr. 3 684 771 in Toluol

1,2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 8 der US-Patentschrift Nr. 3 684 771 in Toluol

1.2 Teile einer 50%igen Lösung eines Polyesters gemäss Beispiel 2 der US-Patentschrift Nr. 3 741 941 in Toluol

1.3 Teile einer 48%igen Lösung des Produktes von Beispiel 7 der US-Patentschrift Nr. 3 788 996 in einem Gemisch aus Methyläthylketon, Xylol und 2-Äthoxyäthylacetat

Fluidisierungsmittel Organische und Menge desselben Flüssigkeit dito dito

0,3 Teile Mittel B Toluol dito dito dito dito dito dito

G

Claims

2

In der Druckfarben und Anstrichfarben herstellenden Industrie war es traditionell üblich, dass der Druckfarben- oder Anstrichfarbenhersteller das Farbmittel für die Druckfarbe von den Pigmentherstellern in trockenem Zustand und im Falle 5 bestimmter wichtiger Pigmente in einer halb präparierten Form (der sogenannten Pigmentform) kaufte; in der Pigmentform sind die feinen Farbmittelteilchen (normalerweise unter 1 ixm) beträchtlich aggregiert, so dass bei der Formulierung der Druckfarbe weiteres Mahlen erforderlich ist, um die Aggregate io zu zerkleinern. Unter diesen Umständen benötigen sowohl die Pigmenthersteiìer ais auch die Druckfarbenhersteller häufig Mahlvorrichtungen und müssen auch in einem bestimmten Stadium trockenes, fein zerteiltes Pigment handhaben, wobei alle mit derartigen Operationen verbundenen Umweltschutzpro-15 bleme auftreten.

Neuerdings sind bestimmte Pigmenthersteller dazu übergegangen, diese Nachteile zu beseitigen, indem sie den Druckfarbenherstellern konzentrierte Dispersionen von Pigmenten in entspricht, worin Z eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, geeigneten organischen Lösungsmitteln liefern, die die Druck-die über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an die Carbonyl- 20 färben- oder Anstrichfarbenhersteller einfach mit den anderen gruppe gebunden ist, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Bestandteilen von Druckfarben oder Anstrichfarben, wie Bin-Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine demitteln, Verdickungsmitteln, Harzen usw., mischen. Dadurch quaternäre Ammoniumsalzgruppe darstellt und Y den Rest wurden die Anforderungen an die Mahlvorrichtungen der einer Polyesterkette bedeutet, die zusammen mit der Carbonyl- Druckfarben- oder Anstrichfarbenhersteller herabgesetzt und gruppe von einer Hydroxycarbonsäure der Formel: 2s erübrigte sich die Handhabung von feingemahlenem, trocke nem Farbmittel.

HO-X-COOH Diese Entwicklung war mit schwierigen technischen Pro blemen verbunden, da es erforderlich war, hochkonzentrierte worin X einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten ali- (bis zu 40%ige) Dispersionen der Pigmente in den organischen phatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und min- 30 Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, um eine Verdünnung destens 4 Kohlenstoffatomen zwischen der Hydroxylgruppe bei der Druckfarbenformulierung zu ermöglichen. Ein weiteres und der Carboxylgruppe darstellt, oder von einem Gemisch aus Problem, das manchmal gelöst werden musste, war die früher einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxyl- notwendige teure Salzmahl- oder Säurefällungsstufe vor dem gruppen freien Carbonsäure abgeleitet ist. Feinmahlen, bei der immer noch die Handhabung von trocke-
4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 35 nem Farbmittel durch den Pigmenthersteller erforderlich war. gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumion des zwei- Es wurden jedoch neuartige Dispergiermittel entwickelt, die ten Mittels zwischen 25 und 40 Kohlenstoffatome enthält. die direkte Erzeugung von beständigen entflockten Dispersio-
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch nen aus rohem Pigment erlaubten, wodurch die Kosten gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumion des zwei- beträchtlich gesenkt wurden und die Erzeugung von Pigmenten Mittels mindestens eine Alkyl- oder Alkenylkette mit zwi- 40 ten in fein dispergierter Form erleichtert wurde.

sehen 12 und 20 Kohlenstof fatomen enthält. Obgleich schwierige technische Probleme gelöst wurden,
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch waren die neuen Dispersionen oft sehr dick und Hessen sich gekennzeichnet, dass das saure Farbmittel ein mindestens eine daher bei der Formulierung von Druckfarben und Anstrichfar-Sulfo- oder Carboxylgruppe enthaltendes Phthalocyanin ist. ben schwer handhaben und auch verdünnen. Ähnliche Schwie-
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch 45 rigkeiten treten oft auf, wenn viele der in der Druckfarben- und gekennzeichnet, dass sie zwischen 1 und 50 Gew.-% des zweiten Anstrichfarbenindustrie verwendeten herkömmlichen Disper-Mittels, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs in der Disper- giermittel, z. B. Alkydharze und Polymerisate, zur Herstellung sion, enthält. von Dispersionen von Feststoffen in organischen Flüssigkeiten
8. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach verwendet werden, und zwar besonders dann, wenn die Kon-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch 50 zentration des dispergierten Feststoffes hoch ist.

aus dem Feststoff, dem Dispergiermittel, dem zweiten, die Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Disper-

Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhenden Mittel und der sionen mit stark erhöhter Dünnflüssigkeit erhalten werden kön-

organischen Flüssigkeit einer mechanischen Behandlung unter- nen, wenn man einer Dispersion von Feststoff und dispergie-wirft, bei der die Teilchengrösse des Feststoffes auf einen Wert rend wirkendem synthetischem Polymerisat oder natürlichem unter 20 ji.m herabgesetzt wird. 55 Harz in dem Lösungsmittel vor dem Mahlen bestimmte die
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Disper- Dünnflüssigkeit der Dispersion erhöhende Mittel zusetzt, die sionen nach einem der Ansprüche 2 bis 7. ~ quaternäre Ammoniumsalze von sauren Farbmitteln sind.

Die erfindungsgemässe Dispersion ist somit dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein zweites, die Dünnflüssigkeit io der Dispersion erhöhendes Mittel enthält, das ein quaternäres Ammoniumsalz mindestens eines sauren Farbmittels ist, wobei in den vier an das Stickstoffatom gebundenen Ketten insge-