DE2707347A1

DE2707347A1 - Herstellung von bildern mit hilfe von farbbildnern

Info

Publication number: DE2707347A1
Application number: DE19772707347
Authority: DE
Inventors: James Harry Astbury; Barrie Broadbent
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-19
Publication date: 1977-09-08
Also published as: FR2342168A1; ATA125177A; SE7702001L; NL7701889A; ES456224A1; CA1101670A; CH596002A5; JPS52103215A; GB1536601A; FI770297A; ZA771108B; BE851757A; US4186243A; FR2342168B1; BR7701117A; AT360561B; AU2266977A

Description

Case 1-10353/MA 1649/+ 2707347

Deutschland · g* Herstellung von Bildern mit Hilfe von Farbbildnern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bildproduzierendes System mit Hilfe von Farbbildnern.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 517 936 wird eine Zubereitung beschrieben, die einer Papiermenge beigemischt werden kann oder zum ganzen oder teilweisen Beschichten von Papier verwendet wird und die aus einer Dispersion eines Farbbildners in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel flir den Farbbildner besteht. Die genannte Offenlegungsschrift beschreibt auch eine bilderzeugende Anordnung, bestehend aus einer mit der oben beschriebenen Dispersion imprägnierten oder beschichteten Papierunterlage und einem Trägermaterial, das mit einer Lösung einer organischen Säure in einem niederflUchtigen hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist.

Ein bilderzeugendes System ist ebenfalls bekannt, das darin besteht, dass auf einem Papierblatt mit einem LeukofarbstoffZwischenprodukt, beziehungsweise einer Lewis-Säure ein Bildabdruck gemacht wird, aus dem ein Farbbild mit Hilfe einer festen Kennzeichnungszubereitung

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erzeugt wird, wobei die letztere aus einem Wachs und einer Lewis-Säure, beziehungsweise einem LeukofärbstoffZwischenprodukt besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer festen, einen Farbbildner aktivierenden Zubereitung, die bestimmte Azofarbbildner selektiv aktiviert und die Farben schneller erzeugt als bekannte feste aktivierende Zubereitungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines bilderzeugenden Systems, das Über lange Zeiträume beständig bleibt.

Ein bilderzeugendes System, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Papierunterlage und einen Aktivator enthält, wobei die Papierunterlage mit einer Zubereitung imprägniert oder beschichtet ist, welche einen Azofarbbildner enthält und wobei der Aktivator eine Zubereitung ist, die einen den genannten Farbbildner zu aktivieren fähigen Ton, einen festen organischen Träger fllr den Ton und ein organisches niederflUchtiges Lösungsmittel enthält und wobei der Farbbildner der Formel I

(I)

n-1

entspricht, worin

R., R₂ und R₃ je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

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Alkoxycarbony1, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl(alkyl)amino, -SO₂-N. , worin Y^ und Y₂ je Alkyl oder

Aryl, oder Y, und Y₂ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten; X, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X₂ eine Alkyl-, Cyanoalkyl- oder Arylmethylengruppe, oder X, und X₂ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, X₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe und η 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten.

Die Erfindung umfasst auch eine den Farbbildner aktivierende Zubereitung bestehend aus einem Ton, der zur Aktivierung des genannten Azofarbbildners fähig ist, sowie einen festen organischen Träger fUr den Ton und ein niederfluchtiges organisches Lösungsmittel.

Geeignete organische Träger sind Paraffinwachs oder eine langkettige Fettsäure mit z.B. 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Stearin- oder Palmitinsäure. Vorzugsweise verwendet man ein bei Temperaturen unter 50⁰C festes Paraffinwachs. Diese erhaltene Zubereitung kann in die Form eines Bleistifts oder eines Wachsstifts gebracht werden.

Als Ton wird ein den oben genannten Azofarbbildner aktivierender Ton verwendet, wie z.B. Silton, Attapulgit, Bentonit, Kieselerde und Montmorillonit. Vorzugsweise wird ein saurer Ton verwendet, insbesondere Silton. Die den Farbbildner aktivierende Zubereitung kann 40-85 Gewichtsprozent festen Trägerstoff enthalten, vorzugsweise 40-60 Gewichtsprozent .

Die den Farbbildner aktivierende Zubereitung enthält ebenfalls ein niederfnichtiges Losungsmittel, das vorzugsweise geruchlos, farblos und ungiftig ist. Das Lösungsmittel kann

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* 4η- eine ölige organische Flüssigkeit sein, die als Uebertragungs- mittel den Kontakt zwischen Ton und Farbbildner erleichtert und so die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von wenigstens 150⁰C, insbesondere aber von mindestens 300⁰C. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: teilweise hydriertes Terphenyl, flüssiges Paraffin, Mineralöl, Trikresylphosphat, Carbonsäureester wie Di-n-butyl-phthalat, Dioctylphthalat und Dioctylsebacat, Trichlorbenzol, Glyzerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, wasserunlösliche Kohlenwasserstofföle, Alkylphthaloylbutylglykollate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Butyl-phthaloylbutylglykollat, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht ' von 200 bis 600, z.B. 400; Alky!naphthaline oder Mischungen der genannten Lösungsmittel. Der Anteil an Lösungsmitteln sollte nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent betragen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch beschleunigt werden, indem man der Aktivatorzubereitung ein Salz eines Uebergangsmetalls beifügt, wie Zink-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Vanadium- und Mangansalz; vorzugsweise verwendet man Zinkchlorid. Die Metallsalzmenge kann der Tonmenge gleichkommen, doch ist es vorteilhaft, bis zu 5 Gewichtsprozent der genannten Zubereitung anzuwenden.

Die aktivierende Zubereitung kann man auch erhalten durch Erhitzen des festen Trägers bis zum Schmelzen, Hinzufügen der anderen Zusätze und RUhren der Mischung, bis eine gleichmässige Verteilung erreicht ist; anschliessend wird die Masse gekühlt und geformt.

Die Farbbildner-Zubereitung zum Behandeln von Papier kann eine Dispersion des Azofarbbildners in einer Mischung von

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Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel für den Farbbildner sein.

Als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel fUr den Farbbildner wählt man ein Lösungsmittel, das den ausgesuchten Farbbildner auflöst und mit Wasser mischbar ist. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, z.B. Aceton; Alkoxyäthanole, z.B. Methoxyäthanol und Aethoxyäthanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Lösungsmittel sollen vorzugsweise nicht entflammbar sein oder einen verhältnismässig hohen Flammpunkt aufweisen und nicht toxisch sein. Ein eher niedrig siedendes Lösungsmittel wird bevorzugt, z.B. mit einem Siedepunkt unterhalb 15O⁰C.

Die Menge des Farbbildners in der Dispersion hängt von dem jeweils verwendeten Farbbildner und dem erwünschten Effekt ab, z.B. ob eine dunkle Farbe verlangt wird oder nicht. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge 0,01% bis 27o, vorzugsweise 0,017_o bis 1% und insbesondere 0,1% bis O,57o, z.B. 0,2%, bezogen auf das Gewicht.

Zusätzlich kann die Zubereitung auch ein organisches niederfluchtiges Lösungsmittel enthalten, wie oben für die Aktivatorzusammensetzung beschrieben. Die Gegenwart eines solchen Lösungsmittels im Papier verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit des Farbbildners mit dem Ton noch zusätzlich. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie das in der Aktivatorzubereitung vorhandene. Die Lösungsmittelmenge kann bis zu 2,0 Gewichtsprozent betragen, vorzugsweise bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Papiers.

Das Papier kann nach allen geeigneten Verfahren beschichtet werden, z.B. mit der Leimpresse, mit einem Rollrakel, einem Luftpinsel, einer Rakel der BUrstenstreichmaschine

oder durch Bedrucken.

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Wenn die Dispersion zur Behandlung der Papiermasse im Holländer verwendet wird, ist es vorteilhaft, die Lösung des Farbbildners im organischen Lösungsmittel direkt in den Holländer zu geben, der bereits eine beträchtliche Wassermenge enthält, so dass die Dispersion in situ gebildet wird.

Das verwendete Papier muss entweder neutral oder alkalisch geleimt sein, um eine vorzeitige Reaktion des Farbbildners mit dem Papier zu verhindern. Der pH-Wert des Papers sollte nicht unterhalb 6,5 liegen; dies wird z.B. erreicht durch Leimung mit Aluminiumsulfat, Kolophoniumharz oder Natriumaluminat, wobei eine neutrale Leimung entsteht, oder eine alkalische Leimung mit Hilfe eines Ketendimeren.

In einigen Fällen kann es vorkommen, dass die Dispersion nicht genügend beständig ist, um in einem grossen Ansatz eines der vorangehend beschriebenen Beschichtungsverfahren durchzuführen. In diesem Falle ist es vorteilhaft, ein Polymerlatex zu der Dispersion hinzuzufügen, wobei ein Acryllatex besonders geeignet ist. Die Zugabe kann in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2% erfolgen. Ausserdem kann die Dispersion auch Stärke in einer Konzentration von 1 bis 107·, vorzugsweise ungefähr 5%, enthalten.

Das Papier kann auch bedruckt werden, unter Verwendung einer Tintenzubereitung wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 517 992 beschrieben und beansprucht, bestehend aus einem neutralen oder vorwiegend neutralen Tintenträger und einem Azofarbbildner wie oben beschrieben.

Geeignete Tintenträger sollen einen pH-Wert von ungefähr 7 aufweisen. Falls der pH-Wert nicht genau 7 beträgt, soll er vorzugsweise eher leicht Über als unter 7 sein. Beispiele von solchen Trägern sind Nitrocellulose, Zinkresinat,

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Vinyl-, Acryl-, Polyamid- und Alkydharze, Aethylcellulose, Standöle und harzmodifizierte Standöle. Die Tinte kann auch andere Übliche Zusätze enthalten, wie z.B. einen Alkohol, wie Aethanol, Propanol oder denaturierter Sprit; in Mengen bis zur Tintenträgermenge, vorzugsweise bis ungefähr 80 Gewichtsprozent des Tintenträgers, wenn eine flüssige Tinte gewünscht wird, z.B. eine Tiefdrucktinte oder Flexographictinte.

Die Menge des Farbbildners in der Tinte kann 0,01% bis 2%, vorzugsweise 0,01% bis 1%, insbesondere aber 0,1% bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht, betragen; beispielsweise 0,2%.

Die Tinte soll auch ein organisches schwachflUssiges Lösungsmittel, wie oben beschrieben, enthalten, insbesondere wenn Nitrocellulose im Träger verwendet wird, um den engen Kontakt des Tons mit dem Farbbildner nach der Lagerung zu ermöglichen, d.h. der Tintenträger soll davor bewahrt werden, bei der Lagerhaltung undurchlässig zu werden. Der Lösungsmittelanteil soll 5-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, vorzugsweise ungefähr 10 Gewichtsprozent betragen.

Die Tinte soll ferner eine nicht-fluchtige organische Base enthalten, deren Menge sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen kann, jedoch ausreichen sollte, um zu verhindern, dass eine Reaktion zwischen dem Farbbildner und der mit der Tinte bedruckten Papierunterlage erfolgt. Die Menge kann bis zu 40 Gewichtsprozent betragen, obwohl Mengen von bis zu 10% bei den meisten Substraten genügen. Vorzugsweise werden 0,2% bis 6%, insbesondere 0,2% bis 2% verwendet. Die flüssige organische Base kann ein Amin oder ein Alkanolamin mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Triäthanolamin oder Diäthanolamin sein.

Es besteht die zusätzliche Möglichkeit, dass die Dispersion oder Tinte noch einen Farbstoff oder ein Pigment

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enthält. Dadurch können verschiedene Farben erzeugt werden, wenn das behandelte Papier mit der den Farbbildner aktivierenden Substanz in Kontakt tritt.

Wenn eine Dispersion verwendet wird, um Papier in einem Holländer zu imprägnieren, kann der Farbstoff ein wasserlöslicher substantiver Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffs oder eines Pigments sein. Wenn die Dispersion zum Beschichten des Papiers nach einem der vorerwähnten Verfahren verwendet wird, kann als Farbstoff ein beliebiger wasserlöslicher Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffs oder Pigments zur Anwendung kommen. Der Farbstoff kann von beliebiger Farbe sein, vorausgesetzt, dass diese die durch Aktivierung des Farbbildners erzeugte Farbe nicht verdeckt.

Verschiedene Pigmente können verwendet werden und umfassen organische Pigmente wie Azo-, Azomethin-, Phthalocyanin- Pigmente, ferner polycyclische Pigmente wie Chinacridone, Dioxazine, Küpenfarbstoffe, Anthrachinone und Isolndolinone, sowie Salze von basischen Pigmenten, die mit Heteropolysäuren von Phosphor, Wolfram und Molybdän gefällt wurden. Anorganische Pigmente können ebenfalls verwendet werden, wie Titandioxid und rote oder gelbe Eisenoxide.

Verschiedenartige Farbwechsel sind möglich durch die Verwendung verschiedener Farbstoffe und Farbbildner. Einige zahlreiche möglichen Farbwechsel sind die folgenden:

Gelb —» Blau.

Dieser Farbwechsel wird ereicht durch Verwendung eines gelben Farbbildners, der nach Aktivierung blau wird, sei es allein oder zusammen mit einem gelben Farbstoff.

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-•-

Gelb —> Rot. **"

Gleiches Vorgehen wie bei gelb —^ blau, aber unter Vervendung von Farbbildnern, die bei der Aktivierung rot werden.

Rot —> Blau.

Roter Farbstoff gemischt mit gelben Farbbildner, der beim Aktivieren blau wird.

GrUn —> Blau.

Grllner Farbstoff gemischt mit gelben Farbbildner, der beim Aktivieren blau wird.

Grün —> Rot.

Grllner Farbstoff gemischt mit gelben Farbbildner, der beim Aktivieren rot wird, oder blauer Farbstoff mit gelben Farbbildner, der beim Aktivieren rot wird.

Gelb — > Grün.

Gelber Farbstoff mit gelben Farbbildner, der beim Aktivieren grün wird.

Farbe —> Schwarz.

Farbstoff gemischt mit einer Mischung von Farbbildnern, die nach der Aktivierung Farben bilden, die mit dem Farbstoff zusammen Schwaz ergeben.

Es ist zu beachten, dass bei Anwesenheit eines Farbstoffs die Endfarbe aus dem additiven Effekt von Farbstoff-Farbe und Farbe des aktivierten Farbbildners hervorgeht.

Andere Mehrfarbeneffekte lassen sich z.B. erzielen, wenn mit einem Farbbildner imprägniertes Papier mit einer Tinte bedruckt wird, die einen Farbbildner enthalt, der eine andere Farbe erzeugt als der erstgenannte Farbbildner.

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- Uf-

Die Azofarbbildner entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel II:

N-N

(II)

worin R, R₅ und R, je Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Nieder dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Halogen, Acetyl, (Nieder-

alkyl)amino, oder -SO^-N^T bedeuten, worin Y- und Y, je

Niederalkyl oder Phenyl bedeuten, oder worin Y₃ und Y, zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wobei höchstens zwei von den Resten R,, R₅ und Rg Wasserstoff bedeuten, X^ ist Wasserstoff oder Niederalkyl, X₅ ist Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl, oder X» und X^ bedeuten zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X^ ist Niederalkyl oder Phenyl und η ist 1 oder 2.

Besonders interessant sind Azoverbindungen der Formel III:

N- N

<^X7⁾2-n⁽-^H)n-l <^X8⁾2-n⁽"^X9⁾n-l (III)

n-1

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worin R₇, Rg und R₉ je Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Phenoxy Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbony1, _v Acetylamino, Chlor, Acetyl(methyl)amino, oder -SO₉-N^-

bedeuten, worin Y₅ und Y, je Methyl, Aethyl oder Phenyl, oder worin Y₁- und Y, zusammen eine Pentylengruppe bedeuten, wobei höchstens zwei von den Resten R₇, R_g und Rq Wasserstoff bedeuten, X₇ ist Methyl oder Aethyl, X_g ist Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Benzyl, X_Q ist Methyl oder Aethyl und η ist 1 oder 2.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit Farbbildnern der Formel IV:

_N-_N /Λ__Ν/^Χ?

R₉

worin R₇, Rg, Rg, X₇ und Xq die oben angegebene Bedeutung haben; sehr geeignete Farbbildner entsprechen der Formel V:

_γ (ν)

worin R₁₀» R₁₁ und R,~ je Wasserstoff, Methoxy, Methoxycarbonyl, Chlor, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R₁₀, R^₁ und R₁ Wasserstoff bedeuten und X₇ und X„ die oben angegebene Bedeutung haben.

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Die Bezeichnungen niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy in den oben gegebenen Definitionen der Farbbildner bedeuten Reste mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Amyl.

Wenn einer oder mehrere R-Reste Acylgruppen enthalten, leitet sich der Acylrest z.B. von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab, wie z.B. Essigsäure .

Wenn einer oder mehrere R-Reste Halogen bedeuten, ist damit Jod, Brom und vorzugsweise Chlor gemeint.

Wenn Y, und Y2, oder Y- und Y, zusammen eine Alkylen-' gruppe bedeuten, bilden sie zusammen mit dem Stockstoffatom einen heterocyclischen Ring wie Piperidin oder Pyrrolidin.' In den Definitionen der Farbbildner werden unter Arylresten insbesondere Naphthyl-, Diphenyl- und vorzugsweise Phenylreste verstanden.

Diese Farbbildner werden nach den fachUbliehen Verfahren hergestellt, z.B. durch Diazotieren eines substituierten Anilins und Kuppeln mit einem N-substituierten Anilin.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in Tabelle I aufgeführt, worin η in Formel I 1 bedeutet, sowie in Tabelle II, worin η in Formel I 2 bedeutet.

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Tabelle I

No.	Substituenten in Formel	R₂	R₃	I	X₂	Absorptions- maximum ^ max in nm	Farbe * des protonierten Farbstoffs
1	^Rl	-H	4-CHgCONH	^Xl	-CHg	freie protoniert Base	violett
2	-H	-H	-H	-CHg	-CHg	411 550	orange
3	2" CHg	3-CHg	-H	-CHg	-CHg	401 506	rot
4	-H	-H	4-CHg	-CHg	-CHg	406 520	rot
5	-H	-H	-H	-CHg	-CHg	404 528/542	violett
6	2-OCHg	-H	4-OCHg	-CHg	-CHg	413 540	violett
7	-H	-H	4-0CHg	-CHg	-CHg	404 556	blau-grau
8	2-OCHg	-H	5-OCHg	-CHg	-CHg	412 578	grau
9	2-OCHg	3-Cl	-H	-CHg	-CHg	425 560	orange
10	-H	-H	4-Cl	-CHg	-CHg	416 510	orange
11	-H	3-Cl	4-CHg	-CHg	-CHg	415 519	orange
12	-H	-H	4-Cl	-CHg	-CHg	413 510	orange
13	2-CHg	-H	5-Cl	-CHg	-CHg	414 506	orange
2-CHg ;	-CHg	418 506

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* Die Farbe bezieht sich auf die Protonierung in einer Lösung von 957«igen Essigsäure.

Tabelle I (Fortsetzung)

No.	Substituenten in Formel I	R₂	R₃	^Xl	X₂	Absorptionsmax imum h max. in nm	protoniert	Farbe des protonierten Farbstoffs
14	^Rl	4-OCHg	5-Cl	-CHg	-CHg	freie Base	574	grtin-grau
15	2-OCHg	-H	5-Cl	-CHg	-CHg	420	518	orange
16	2-OC₆H₅	-H	-H	-CHg	-CHg	430	518	orange
17	Cl	-H	-H	-CHg	-CHg	418	518	kirschrot
18	2-COOCHg	³^O₂-¹O	4-CHg	-CHg	-CHg	417	514	orange
19	-H	/^CH3 3-SO₉-N^ ^J ^C6^H5	4-CHg	-CHg	-CHg	420	517/535	orange
20	-H	3-CHg	4-OCHg	-CHg	-CHg	419	542	braun
21	-H	-H	^CHg ^COCHg	-CHg	-CH₃	408	520	orange
-H	418

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O) (D

No.	Substituenten in Formel I	R₂	^R3	^Xl	X₂.	Absorptionsmaximum /ο, max. in nm	protoniert	Farbe des protonierten Farbstoffs
32	^Rl	-H	-H	-C₂H₅	-CH₂-C₆H₅	freie Base	527/542	rot
33	2-COOCH₃	3-Cl.	-H	-CH₃	-CH₃	418	500	orange
34	2-CH₃	-H	5-M₅H₁₁	-CH₃	-CH₃	413	526	orange
35	2-0-C₆H₅	-H	4-OCH₃	-CH₃	-CH₂CH₂CN	416	555	braun
-H			398

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Tabelle II

OB Ca>

ο o> co

No.	Substltuenten in Formel I	^R2	^R3	X₃	Absorptionsmaximum Λ max. in nm	protoniert	Farbe des protonierten Farbstoffs
101 102 103	^Rl	³-^S02-O CH₃ 3-SO₉-N^ ^J ^{Z X}CH₃ -H	4-CH₃ 4-CH₃ 4-Cl	-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅	freie Base	540	violett violett violett
-H -H 2-CH₃	466

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, worin Teile und Prozentangaben sich aus Gewichte beziehen.

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Beispiel 1

Ein Schreibstift wird hergestellt durch Schmelzen von 40% Paraffinwachs und Hinzufügen von 40% Silton-Ton und 20% Dioctylsebacat. Die Mischung wird gründlich gerlihrt, bis ein homogenes Gemisch entstanden ist, dann wird abgekühlt und zu Stiften geformt.

Beispiel 2

Ein Schreibstift wird hergestellt durch Schmelzen von 25% Wachs und 24% Stearinsäure und Hinzufügen von 34% Silton-Ton, 10% Triphenylphosphat und 7% Dioctylsebacat. Die Mischung wird gründlich gerlihrt, bis ein gleichmässiges Gemisch entstanden ist, dann abgekühlt und zu Stiften geformt.

Beispiel 3

Ein Schreibstift wird hergestellt durch Schmelzen von 70 Teilen Paraffinwachs, Hinzufügen von 16 Teilen Silton-Ton, 3 Teilen Zinkchlorid und 11 Teilen Dioctylsebacat. Die Mischung wird gründlich gerührt, bis ein gleichmässiges Gemisch entstanden ist, dann abgekühlt und zu Stiften geformt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 11 Teile Dioctylsebacat durch 11 Teile Mineralöl ersetzt werden.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von 11 Teilen Dioctylsebacat 11 Teile hydriertes Terphenyl verwendet.

Beispiel 6

0,1 Teil des Farbbildners No. 32 in Tabelle 1 von der Formel

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CH₂C₆H₅

(32)

werden in 5 Teilen 2-Aethoxyäthanol aufgelöst. Die Lösung wird unter RUhren in 50 Teile Wasser gegossen, um eine Dispersion zu erzeugen.

Diese Dispersion wird in einen Mahlholländer gegeben, der 50 Teile Papiermasse, in 2500 Teilen Wasser verteilt, enthält. 1 Teil Ketendimeres wird als Leimungsmittel zugesetzt und ein Papierblatt wird wie Üblich geformt.

Wenn das gelbe Papier mit den Stiften gemäss den Beispielen 1 bis 5 gezeichnet wird, ändert die gelbe Farbe in Rot an den Stellen, wo der Stift das Papier berührt hat.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung des Farbbildners direkt zu der Papiermassedispersion gegeben wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird ein Farbbildner der Formel

CH₃O

OCH₃

verwendet. Der Farbwechsel geht von gelb in blau Über

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Beispiel 9

Beispiel 7 wied wiederholt, jedoch unter Verwendung des Farbbildners nach Beispiel 8. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt wie in Beispiel 8.

Beispiel 10

Ein Oberflächenbeschichtungsmittel wird hergestellt aus dem Farbbildner der Formel gemäss Beispiel 6, Dioctylsebacat, denaturiertem Alkohol und einer Nitrocelluloselösung. Diese Zubereitung wird auf ein Blatt Papier gedruckt. Beim Zeichnen mit einem Stift gemäss Beispiel 1 bis 5 geht die gelbe Druckfarbe in Rot Über.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt unter Verwendung des Farbbildners der Formel

OCH₃

^CH3 Cl

Mit den Stiften wird ein Farbwechsel von Gelb zu Blau erhalten.

Gleichgute Ergebnisse werden erhalten, wenn die spezifisch genannten Farbbildner in den obigen Beispielen durch irgendwelche andere Farbbildner nach Tabellen I oder II ersetzt werden, wobei die erhaltene Farbe der in den Tabellen angegebenen entspricht.

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Claims

Patentansprüche

Einbilderzeugendes System, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Papier unter lage und einen Aktivator enthält, wobei die Papierunterlage mit einer Zubereitung imprägniert oder beschichtet ist, welche einen Az©farbbildner enthält und wobei der Aktivator eine Zubereitung ist, die einen den genannten Farbbildner zu aktivieren fähigen Ton, einen festen organischen Träger für den Ton und ein organisches niederfllichtiges Lösungsmittel enthält und wobei der Farbbildner der Formel I

N= N

■⁽"^3S2⁾2-n⁽"^X3⁾n-l (D

n-1

entspricht, worin

R,, R„ und R₃ je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl(alkyl)aadno>

-SO₂-N^ , worin Y₁ und Y₂ je Alkyl oder Aryl, oder Y₁ und Y₂

^Y2

zusamnen eine Alkylengruppe bedeuten; X₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X« eine Alkyl-Cyano- oder Ary!methylengruppe, oder X-. und X₂ zusamnen eine Alkylengruppe bedeuten, X~ eine Alkyl- oder Arylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten.
2. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton Silton-Ton, Attapulgit, Bentonit, Kieselerde oder Mcntmorillonit ist.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Ein System gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Träger Paraffinwachs oder eine langkettige Fettsäure ist.
4. Ein System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 15O°C besitzt.
5. Ein System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel teilweise hydriertes Terphenyl, flüssiges Paraffin, Mineralöl, Trikeresylphosphat, ein Carbonsäureester, Trichlorbenzol, Glyzerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, ein wasserunlösliches Kohlenwasserstofföl, ein Alkylphthaloylbutylglykolat, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600, ein Alkylnaphthalin oder Mischungen dieser Lösungsmittel ist.
6. Ein System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator 40% bis 85 Gewichtsprozent des festen Trägers enthält.
7. Ein System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator nicht mehr als 25 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittel enthält.
8. Ein System geiLäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator auch ein Salz eines Uebergangsmetalls enthält.
9. Ein System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatorzubereitung als Bleistift oder Farbstift geformt ist.

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10. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung zum Behandeln des Papiers eine Dispersion des Azofarbbildners in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel flir den Farbbildner ist.
11. Ein System, gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Keton, ein Alkoxymethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ist.
12. Ein System, gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auch ein Polymerlatex enthält.
13. Ein System, gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerlatex ein Acryllatex ist.
14. Ein System, gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Latexanteil 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
15. Ein System, gemäss den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auch Stärke in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
16. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung eine Tinte ist, die einen neutralen oder vorwiegend neutralen Tintenträger und den Azofarbbildner enthält.
17. Ein System, gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Tintenträger Nitrocellulose, Zinkresinat, ein Vinyl-, Acryl-, Polyamid- oder Alkydharz, Aethylcellulose, ein Standöl oder harzmodifiziertes Standöl ist.

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18. Ein System, gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Farbbildner in der Tinte 0,01 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
19. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte auch eine nicht-flUchtige flüssige organische Base enthält.
20. Ein System, gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Amin oder Alkanclamin ist.
21. Ein System, gemäss Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Basenanteil 0,2 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
22. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung auch ein organisches Lösungsmittel wie in Anspruch 4 oder 5 definiert, enthält.
23. Ein System, gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung eine Dispersion, gemäss einem der Ansprüche 10 bis 15 darstellt und der Anteil des organischen Lösungsmittels bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Papiers, beträgt.
24. Ein System, gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung eine Tinte gemäss einem der Ansprüche 16 bis 21 ist und der Anteil an organischem Lösungsmittel 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Tintenträgers, beträgt.
25. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner-Zubereitung auch einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.

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26. Ein System, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbbildner der allgemeinen Formel II entspricht

N «=N

2-n

worin R, , R,- und R, je Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Niederdialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Halogen, Acetyl, (Nieder-

alkyl)amino oder "^SO2~^NC bedeuten, worin Y^ und Y^ je

Niederalkyl oder Phenyl bedeuten, oder worin Y- und Y# zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei höchstens zwei von den Resten R» , R₁- und Rg Wasserstoff bedeuten, X, ist Wasserstoff oder Niederalkyl, Xc ist Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl, oder X, und Xc bedeuten zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X, ist Niederalkyl oder Phenyl und η ist 1 oder 2.
27. Ein System, gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbbildner der Formel III entspricht

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N = N

<^Χ7>2-η<-^Η>η-1

(in)

n-1

worin R₇, Rg und R₉ je Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Phenoxy Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, _v Acetylamino, Chlor, Acetyl(methyl)amino, oder -

bedeuten, worin Y₅ und Y, je Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten, oder worin Y₅ und Y, zusammen eine Pentylengruppe, wobei höchstens zwei von den Resten R₇, Rg und R₉ Wasserstoff bedeuten, X₇ ist Methyl oder Aethyl, Xg ist Methyl, 2-Cyanoöthyl oder Benzyl, X₉ ist Methyl oder Aethyl und η ist 1 öder 2.
28. Ein System, gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel IV entspricht R.

(IV)

worin R₇, Rg, R₉, X₇ und Xg die in Anspruch 27 gegebene Bedeutung haben.
29. Ein System, gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet dass der Farbbildner der allgemeinen Formel V entspricht

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N = N -Jf \- N

(V)

worin R,_Q, R,, und R,2 je Methoxy, Methoxycarbonyl, Chlor, Diathylaminosufonyl oder Acetylamino bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R,_Q, R,, und R^₂ Wasserstoff bedeuten und X_ und Xg die in Anspruch 27 angegebene Bedeutung haben.
30. Ein Aktivator wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
31. Ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbilds auf einem Papiersubstrat mit Hilfe eines Farbbildners, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Papiersubstrat mit einer Farbbildnerlösung der in einem der Ansprüche 1 bis 29 angegebenen Zusammensetzung imprägniert oder beschichtet; einen festen organischen Träger mit einer Zubereitung eines zur Aktivierung des genannten Farbbildners fähigen Tons und einem organischen niederflUchtigen Lösungsmittel imprägniert und das Papiersubstrat mit dem imprägnierten festen organischen Träger in Kontakt bringt.

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