DE60112232T2

DE60112232T2 - Halogenfreie grüne Pigmentzusammensetzung

Info

Publication number: DE60112232T2
Application number: DE60112232T
Authority: DE
Inventors: Shigeki Kato; Kosaku Tsuji
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: JP2002194242A; CN1359983A; DE60112232D1; EP1217045B1; CN1326953C; US6589330B2; US20020129740A1; EP1217045A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue grüne Pigment-Zusammensetzung. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine neue grüne Pigment-Zusammensetzung, die aus Umweltsicht sicher ist, da irgendeine gefährliche Substanz nicht beim Wegwerfen und/oder Verwenden unter Recyclisierung erzeugt wird, und die gleichzeitig einen klaren Farbton und eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In den zurückliegenden Jahren wurde deswegen, weil die Umweltverschmutzung aufgrund chemischer Substanzen ernst geworden ist, die Förderung der Lösung des Problems aus Sicht der Ausgangsmaterialien vorgeschlagen. Selbst die färbenden Materialien wie beispielsweise ein Pigment oder dergleichen sind hierfür keine Ausnahme, und es wurde die Verantwortlichkeit des Produktes für die Sicherheit im Rahmen der Zersetzung und bei Sekundärprodukten, die zur Zeit des Wegwerfens und der Behandlung der thermischen Entsorgung für den menschlichen Körper und die Umgebung entstehen, untersucht. Es gab seitdem eine Bewegung dahingehend, dass Halogenid, das direkt die Bildung von PCBs und Dioxin zum Zeitpunkt der Verbrennung hervorruft, von den Ausgangsmaterialien der täglich verwendeten Produkte entfernt werden muss.
Die Färbematerialien mit grüner Farbe, die als beispielhafte ökologische Farbe derzeit in nahezu allen Fällen verwendet wird, werden erhalten durch Verwendung von Chromoxidgrün, das aus einem anorganischen Pigment hergestellt wird, oder von Cobaltchromgrün, durch Chlorierung eines organischen Pigments oder eines bromierten Kupferphthalocyanin-Pigments. Da jedoch das erstere Chrom enthält, besteht bei der Entsorgung ein Problem, und seine Verwendung ist beschränkt, und in den zurückliegenden Jahren sind an seiner Stelle organische Pigmente getreten. Das letztere enthält ebenfalls Chlor und Brom in hohem Mengenanteil in der chemischen Strukturformel.
Daher hat es beispielsweise zum Zeitpunkt seiner Verbrennung den Nachteil, dass es eine große Menge schädlicher Gase erzeugt. Jedoch wurde derzeit speziell ein organisches Pigment zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten und mit Klarheit und exzellenter Haltbarkeit, das an die Stelle von Phthalocyanin-grün treten kann, noch nicht gefunden, und deswegen werden diese Färbemittel derzeit in weitem Umfang als die Hauptprodukte zur Verwendung in grünen Färbemitteln verwendet.
Jedoch ist in den zurückliegenden Jahren in einigen Bereichen eine Bewegung entstanden, die die Verwendung nur der Materialien zur Absicht hatte, die nicht die Quelle des Hervorrufens der Bildung schädlicher Substanzen sind. Beispielsweise gab es – wie in der japanischen offengelegten Patenanmeldung Nr. 2000-7974 offenbart wurde – auch einen Versuch zur Herstellung eines grünen färbenden Materials durch Dispergieren eines blauen Pigments wie beispielsweise Phthalocyanin-blau oder dergleichen und eines gelben Pigments in einem Vehikel getrennt oder zur gleichen Zeit, die kein Halogenatom enthielten.
Die Druckschrift US-A 2,505,744 offenbart grüne Pigment-Zusammensetzungen, die Mischungen chemisch unähnlicher blauer und gelber organische Pigmente sind, in denen die grünen Pigment-Zusammensetzungen als ihre einzige wesentliche Farbkomponente eine Mischung aus Kupferphthalocyanin und gelben alpha-aromatischen Acylamino-Anthrachinon aufweisen, wobei die Mengenverhältnisse im Bereich von 90 bis 33% des Anthrachinon-Pigments und im Bereich von 10 bis 66% des Phthalocyanin-Pigments liegen.
Die Druckschrift US-A 5,112,404 betrifft eine Pigment-Formulierung, die im wesentlichen aus 99,8 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pigmente, 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer farbloser oder leicht gefärbter Triazin-Verbindungen) und 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder nicht-ionischen ober-flächenaktiven Mittels (Tensids) besteht.
In der Druckschrift US-A 4,710,230 wird eine Pigment-Paste offenbart, die ein Pigment und als das Pigment dispergierendes Mittel ein Triazin-Derivat oder eine Mischung des das Pigment dispergierenden Mittels und eines organischen Lösungsmittels umfasst, wobei das Pigment in dem das Pigment dispergierenden Mittel oder in der Mischung dispergiert ist.
Die Druckschrift EP-A 1,022,273 offenbart ein Pigment dispergierendes Mittel des Phenyloxy- oder Phenylamino-Triazin-Typs, das zum Dispergieren von Pigmenten unterschiedlicher Farbtöne verwendet werden kann.
Jedoch sind die hergestellten Produkte aus grünen Färbemitteln nur durch Mischen einer Mehrzahl von Pigmenten nicht ausreichend für die Haltbarkeit, noch sind sie ausreichend für das Erzielen eines Farbtons, da dieser nicht klar ist. Es wurde nur ein grünes färbendes Material erhalten, in dem die Trennung der Farben leicht auftritt, insbesondere dann, wenn es zu einer Druckfarbe oder Farbe verarbeitet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die vorliegende Erfindung als Ergebnis wohlüberlegter Untersuchungen von Systemen grüner Pigment-Zusammensetzungen in der Hoffnung gemacht, solche Probleme zu lösen, wie sie oben im Hinblick auf grüne Färbemittel genannt wurden. Speziell haben die Erfinder bei Fortsetzung der Durchführung ihrer Versuche, Pigment-Derivat-Materialien Teilchen von grünen Pigmenten zu überziehen, die durch Feuchtmahlung miteinander oder Trockenmahlung miteinander von halogenfreien blauen Pigmenten und halogenfreien gelben Pigmenten in Gegenwart des Mahl-Mediums gemacht wurden, letztlich überraschenderweise eine Pigment-Zusammensetzung erhalten, die als Färbemittel klar ist und keine Farbtrenn-Tendenz aufweist und die vor der vorliegenden Erfindung noch nicht erhalten wurde.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein grünes Pigment bereit zu stellen, das keine praktischen Probleme aufweist, selbst wenn man die Sicherheits- und Gesundheits-Probleme und Umweltverschmutzungs-Probleme beachtet, wobei es einen klaren Farbton, eine exzellente Lichtbeständigkeit und eine exzellente Wärmebeständigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen grünen Farbpigment-Zusammensetzung bereit zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue grüne Pigment-Zusammensetzung, die umfasst:

(a) ein grünes Pigment, das eine Mischung aus feinen Teilchen eines Halogen-freien blauen Pigments und feinen Teilchen eines Halogen-freien gelben Pigments umfasst, worin das grüne Pigment ein Produkt ist, das erhältlich ist durch ein Verfahren, das den Schritt des gemeinsamen Verfeinerns des Halogen-freien blauen Pigments und des Halogen-freien gelben Pigments umfasst und worin die mittleren Teilchengrößen der Primärteilchen, die das blaue Pigment und das gelbe Pigment ausmachen, in beiden Fällen 0,1 μm (Mikron) oder weniger sind; und
(b) ein Halogen-freies Pigment-Derivat, wobei das Pigment-Derivat in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf die Menge des grünen Pigments, worin das Halogen-freie Pigment-Derivat eine Verbindung umfasst, wie sie durch die folgende allgemeine Formel gezeigt ist:
oder
worin Q für einen organischen Pigment-Rest steht, der kein Halogen-Atom enthält; X, und X₂ verschieden voneinander sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wie er nachfolgend angegeben ist; i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen;
worin R₁ und R₂ für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen und unabhängig voneinander sind oder R₁ und R₂ zusammen eine 5- oder 6-gliedrige Ringstruktur ausmachen können, die weiter N-, O- oder S-Atome enthalten kann; R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen und alle Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ nicht zusammen Wasserstoff-Atome sein können; und weiter worin Y für ein Wasserstoff-Atom, -NO₂, -NH₂ oder -SO₃H steht; M für ein Wasserstoff-Atom oder ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall-Atom steht; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; L für die Wertigkeit von M steht; und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht; und weiter worin A für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂NHCOCH₂-, -CR₇R_B-, -SO₂NR₇-, -CH₂NHCO-, CH₂NCONR₇- (R₇ steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe, R₈ steht für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder einer Aryl-Gruppe), oder eine zweiwertige Bindungsgruppe steht, die durch die folgende Formel angegeben wird:
worin Z₁ für eine direkte Bindung, -CONH-R₉-, -SO₂NH-R₉- oder -CH₂NHOOOH₂R₉- steht, worin R₉ für eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder einer Arylen-Gruppe steht; Z₂ für -NH- oder -O- steht, Z₃ für eine Hydroxid-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe oder einen Substituenten steht, der durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben wird:
worin jeder der Reste R₁, R₂, Z₂, n und Y_m die bereits oben beschriebene Bedeutung aufweist und in dem Fall, in dem i für 1 steht, Z₃ für die Gruppe -NH-Z₁-Q stehen kann und worin weiter X₃ für eine Amino-Gruppe steht, X₄ für ein Wasserstoff-Atom, eine Amino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxid-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, oder eine Alkenyl-Gruppe steht, die substituiert oder nicht substituiert sein kann; und k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und 1 für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.

Das grüne Pigment kann ein Produkt sein, das durch gemeinsames Feuchtmahlen des Halogen-freien blauen Pigments und des Halogen-freien gelben Pigments erhalten wird. Das grüne Pigment kann auch ein Produkt sein, das durch gemeinsames Trockenmahlen des Halogen-freien blauen Pigments und des Halogen-freien gelben Pigments erhalten wird.
Das blaue Pigment kann wenigstens eine Verbindung sein, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Phthalocyanin-Pigmenten, Thren-Pigmenten und Indigo-Pigmenten. Das gelbe Pigment kann wenigstens eines sein, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Azo-Pigmenten, Benzimidazolon-Pigmenten, Isoindolin-Pigmenten, Flavanthron-Pigmenten, Anthrapyrimidin-Pigmenten, Anthrachinon- Pigmenten, Chinolinochinolon-Pigmenten, Fluoroflavin-Pigmenten und Fluoruvin-Pigmenten. Das Pigment-Derivat weist vorzugsweise einen färbenden Rest und/oder eine Triazin-Gruppe auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Pigment-Dispersion, die die oben erwähnte grüne Pigment-Zusammensetzung und eine Vehikel-Komponente umfasst.
In der grünen Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können die Teilchen des blauen Pigments und die Teilchen des gelben Pigments und das Pigment-Derivat in einem Zustand homogener Mischung in der Größenordnung ihrer Teilchengröße vor.
Im allgemeinen ist eine Pigment-Dispersion ein feines Teilchen-Dispersions-System, in dem jedes Primär-Teilchen geringer Größe in sich eine Anordnung von Kristalliten von Pigment-Molekülen ist und seinerseits jedes dispergierte Pigment-Aggregat eines ist, das aus einer Mehrzahl solcher Primär-Teilchen besteht. Um beim Farbmischen eine grüne Pigment-Zusammensetzung mit hoher Qualität zu realisieren, die nicht zu einer Farb-Trennung oder -Sedimentation führt, wird angenommen, dass es essentiell ist, einheitlich verschiedene Arten von Pigment-Teilchen auf der Teilchen-Ebene der Feinheit bzw. geringen Größe zu dispergieren und die Stabilität sicher zu stellen. Die Erfinder haben angenommen, dass es schwierig sein kann, wenn man die Umstände, mit denen man konfrontiert war, in Betracht zieht, nämlich ein System, das aus feinen Teilchen besteht und in dem daher ein starker Glanzflächeneffekt vorhanden ist, einen solchen erwünschten Zustand in dem System allein mittels der einfachen Misch-Prozesse von Teilchen zu erreichen, wie sie herkömmlicherweise durchgeführt wurden.
Ein Pigment ist unmittelbar nach dem Zeitpunkt, zu dem es synthetisiert wurde, typischerweise aus großen Teilchen mit einer Größe von 10 Mikron aufgebaut. Ein derartiges großes Teilchen wird in dem nachfolgenden Pigmentierungs-Prozess verkleinert. Der Verkleinerungs-Prozess kann als ein Prozess erkannt werden, in dem sich die spezi fische Oberfläche jedes Pigment-Teilchens vergrößert und in dem folglich auch die Zahl instabiler Oberflächen-Moleküle ansteigt. Aufgrund des Bestehens einer extrem großen Zahl solcher Oberflächen-Moleküle werden die zerkleinerten Pigment-Teilchen zeitweise unter eine unübliche Bedingung gebracht, bei der sie thermodynamisch extrem instabil sind und eine hohe Energie aufweisen. Wenn daher Pigment-Teilchen desselben Typs, die dieselbe Molekülstruktur und Kristallstruktur aufweisen und die daher eine extrem hohe Affinität zueinander haben, einmal in einen Zustand versetzt werden, in dem sie fein verteilt und gemischt vorliegen, neigen die Teilchen dazu, bereitwillig und schnell miteinander zu agglomerieren und so einen energetisch stabilen Zustand zu realisieren. In einem Pigment-System, in dem dies auf der Basis eines Farb-Misch-Effekts realisiert wurde, konkurrieren derartige Affinitäten zwischen Teilchen derselben Art mit denjenigen zwischen Teilchen unterschiedlicher Arten, und im Ergebnis wirkt sich dies so aus, dass diesen die Möglichkeit entzogen wird, sich gegenseitig anzunähern (oder weiter innig in Kontakt miteinander zu kommen) und sich homogen miteinander zu mischen. Die Erfinder haben gefunden, dass die Folge genau die grünen Pigmente waren, die herkömmlicherweise erhalten wurden und die von schlechter Qualität waren, wo beispielsweise eine Farbtrennung und Sedimentation leicht von statten ging und in der sich auch im Verlauf der Zeit schnell eine Qualitätsverschlechterung einstellte.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit dem Ziel, die Agglomeration zwischen Teilchen desselben Typs in passender Weise zu beenden und die Möglichkeit einer besseren Annäherung zwischen Pigment-Teilchen unterschiedlicher Typen zu geben und diesen Stabilität im gemischten Zustand zu geben, eine spezifische Substanz verwendet, die das ist, was „Pigment-Derivat" genannt wird. Der Ausdruck „Pigment-Derivat", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, kommt für eine Substanz in Betracht, also eine chemische Verbindung, die eine Affinität zu wenigstens einem der beiden verwendeten Pigmente aufweist, nämlich dem blauen Pigment und dem gelben Pigment, die charakteristische Farbeentwicklungs-Eigenschaften aufweist, die nicht problematisch bei der normalen Farbentwicklung des verwendeten Pigments ist (oder die im wesentlichen farblos ist) und die noch weiter ein Halogen-Atom in der Molekülstruktur nicht aufweist. Der Begriff „Pigment-Derivat" wird als ein solches Element verstanden, wie es oben beschrieben wurde, wenn man dies von seinen Funktionen versteht. Es ist weiter wünschenswert, dass das Pigment-Derivat eine ausgezeichnete Affinität für eine Vehikel-Komponente aufweist, wie sie bei Herstellung einer Druckfarbe verwendet wird. Als ein Beispiel eines derartigen „Pigement-Derivats" wird ein Substitutionsprodukt angesehen, das durch Substituenten substituiert ist, die eine ausgezeichnete Affinität für eine Druckfarben-Vehikel-Komponente aufweisen, die an dem Pigment-Grundgerüst wenigstens eines der beiden verwendeten Pigmente verwendet wird, nämlich blaues Pigment oder gelbes Pigment, beispielsweise eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Aminomethyl-Gruppe oder eine Phthalimidmethyl-Gruppe.
Wie bereits beschrieben, weist dieselbe Art von Pigment-Teilchen, die bereits zerkleinert wurden, eine Tendenz auf, wechselseitig und schnell miteinander zu agglomerieren, wenn es insbesondere keinen Einschluss von beispielsweise einem Bindemittel-Harz oder dergleichen gibt. Daher ist es passend, dass eine Einführung eines „Pigment-Derivats", wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in das System des relevanten Pigments vor dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Gelegenheit der Bildung derartiger Agglomerate derselben Art von Teilchen von statten geht oder wenigstens dabei ist, zu entstehen. Mit anderen Worten: Nachdem die Bildung des Agglomerats derselben Art von Teilchen ausreichend weit fortgeschritten ist, ist es allgemein selbst dann, wenn ein „Pigment-Derivat" weiter wenigstens so, wie es ist, zugesetzt wird und eingemischt wird, schwierig, eine Pigment-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Um zu verhindern, dass die Bildung von Agglomeraten zwischen ähnliche Arten von Pigment-Teilchen auftritt, ist es effektiv, den Zerkleinerungsprozess en bloc in einem Mischungszustand durchzuführen, ohne das Zerkleinern jedes Pigments (Pigmentierung) getrennt durchzuführen und danach beide Produkte zu mischen.
Eine grüne Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann über passende Herstellungsprozesse realisiert werden. Sobald das „Pigment-Derivat" in ein Pigment-Dispersions-System eingearbeitet wurde, wie es beabsichtigt ist, wird die Stabilität des Energie-Zustands des Systems realisiert; zu dieser Zeit wird die direkte Agglomerierung derselben Art von Pigment-Teilchen verhindert, und ein stabiler Farb-Misch-Zustand wird realisiert und aufrecht erhalten.
Wie unten angegeben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die identischen positiven Ergebnisse erhalten; diese ist jedoch in jedem Fall nur auf der Basis der Auswahl aus einer Vielzahl konkreter Materialien beschränkt, und das ist der Beweis der Gültigkeit als technologisches Konzept der vorliegenden Erfindung.
Eine grüne Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Komplexieren im Schritt der Zerkleinerung des blauen Pigments und des gelben Pigments und anschließendes Durchlaufenlassen durch den Prozess des Zusetzens eines Pigment-Derivats zu dem erhaltenen grünen Pigment. In der über diese Verfahrensschritte hergestellten Pigment-Zubereitung liegen die Pigment-Teilchen in einem solchen Zustand vor, dass sie mit dem relevanten Pigment-Derivat überzogen sind. Aufgrund einer derartigen mikroskopischen Tensid-Umgebung zeigt eine Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine signifikant verbesserte Klarheit, Farbstärke und Stabilität der Dispersion, verglichen mit einer herkömmlichen grünen Pigment-Zusammensetzung ohne den Zusatz des Pigment-Derivats. Insbesondere wird in dem Fall, in dem ein Pigment-Derivat verwendet wird, das dasselbe Pigment-Grundgerüst aufweist wie das verwendete Pigment, der angestrebte Effekt durch eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in signifikanter Weise erreicht.
Eine grüne Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist von den grünen Färbemitteln verschieden, die durch einfaches Farben-Mischen zum Zeitpunkt der herkömmlichen Herstellung einer Druckfarbe und Herstellung eines Überzugs-Materials farblich abgestimmt werden. Speziell weist eine grüne Pigment- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität beim Lagern auf, weist einen klaren Farbton auf, behält eine hohe Lichtbeständigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit bei, und sie ist deswegen, weil zur gleichen Zeit ein Halogen-Atom überhaupt nicht in der Zusammensetzung enthalten ist, eine sichere, gesundheitszuträgliche Pigment-Zusammensetzung mit einer guten Qualität, die nicht mit den Umweltproblemen in Zusammenhang steht und die keine schädliche chemische Substanz zum Zeitpunkt ihrer Verbrennung erzeugt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als Ergebnis intensiven Studierens haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sie in der Lage sind, ein Farb-Material zur Verfügung zu stellen, das ein ähnliches Färben wie das Färbe-Material beibehält, das von einem polyhalogenierten (chlorierten oder bromierten) Phthalocyanin und weiteren stabilen Färbemitteln Gebrauch macht, indem sie in Kombination ein blaues Pigment, das kein Halogen-Atom enthält, und ein gelbes Pigment, das kein Halogen-Atom enthält, verwenden, die durch gemeinsames Feucht-Mahlen erhalten wird, und haben die vorliegende Erfindung so fertig gestellt. Als blaues Pigment, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung, wenn es ein blaues organisches Pigment ist, das kein Halogen-Atom enthält, und es kann verwendet werden, indem man das Qualitäts-Niveau aufgrund des Farbtons definiert, der erzielt werden soll, und indem man auf die Haltbarkeit und die erforderliche Wirtschaftlichkeit Bezug nimmt. Nachfolgend gibt es einige Beispiele blauer Pigmente, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wobei sie anhand ihrer Farbindex-Nummer (C.I. Nr.) angegeben werden: C.I. Pigment-Blau 15, C.I. Pigment-Blau 15:2, C.I. Pigment-Blau 15:3, C.I. Pigment-Blau 15:4, C.I. Pigment-Blau 15:5, C.I. Pigment-Blau 15:6, C.I. Pigment-Blau 16, C.I. Pigment-Blau 60, C.I. Pigment-Blau 64 und C.I. Pigment-Blau 66.
Als Phthalocyanin-Pigmente werden typischerweise die als blaue Pigmente verwendet, die Cu als zentrales Metall-Element aufweisen, obwohl andere, die Ni, Co, Fe, Si, Al oder dergleichen als zentrales Metall-Element aufweisen, oder solche des metallfreien Typs auch verwendet werden können. Abhängig von dem Farbton, der erzielt werden soll, können verschiedene Kristall-Typen wie beispielsweise Kristalle des α-Typs, des β-Typs, des ε-Typs oder dergleichen, verwendet werden. Jedoch ist Kupferphthalocyanin bevorzugt, wenn man dies vom ökonomischen Standpunkt aus sieht.
Was die gelben Pigmente angeht, kann grundsätzlich jedes von ihnen verwendet werden, so lange es ein gelbes organisches Pigment ist, das kein Halogen-Atom enthält. Um jedoch eine ausgezeichnete Licht-Beständigkeit und eine ausgezeichnete Hitze-Beständigkeit zu ergeben, ist das Pigment, das kein Halogen-Atom in der Struktur von Benzimidazolon-Pigmenten, Isoindolin-Pigmenten, Flavanthron-Pigmenten, Anthrachinon-Pigmenten, Chinolinochinolon-Pigmenten, Fluoroflavin-Pigmenten und Fluoruvin-Pigmenten enthält, bevorzugt. Die Kombination, die aus der oben beschriebenen Pigment-Gruppe gewählt ist, kann verwendet werden. Nachfolgend werden Beispiele von gelben Pigmenten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, anhand der Farbindex-Nummer (C.I. Nr.) und anhand ihres allgemeinen Namens angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Dies sind die Pigmente C.I. Pigment-Gelb 1, 4, 5, 9, 24, 42, 65, 61, 62, 74, 100, 101, 104, 117, 120, 123, 129, 133, 139, 147, 148, 151, 155, 168, 169, 175, 180, 181, 182, 185, 192, 194 und 213 oder Chinolinochinolon, Dimethylchinolinochinolon, Fluoroflavin, Dimethylfluoroflavin und Fluoruvin.
Das Pigment unmittelbar nach der Synthese wird als Roh-Pigment in nahezu allen Fällen bezeichnet, was eine Form ist, die für Färbemittel geeignet ist und die eine bestimmte Größe hat. Ein Roh-Pigment wird typischerweise verfeinert/zerkleinert und hinsichtlich seiner Teilchengröße ausgewählt, und zwar in einem zusätzlichen Behandlungsschritt, der als „Pigmentierung" bezeichnet wird, wird zu der Größe verarbeitet, die am meisten als Farb-Material geeignet ist, und wird für eine Tinte und eine Farbe verwendet. Beispielsweise ist die Größe der Primärteilchen von Kupferphthalocyanin-Pigment, wie es als Farb-Material verwendet wird, geringer als 0,1 Mikron (μm), während ein Roh-Kupferphthalocyanin-Pigment, das durch die Synthese erhalten wird, ein gigantisches Teilchen in der Größenordnung von 10 bis 200 Mikron (μm) ist. Dessen Größe muss auf eine Teilchengröße gesteuert werden, die als Farb-Material praktisch brauchbar ist, und zwar in der Größenordnung von 0,02 bis 0,1 Mikron (μm), was im Rahmen der Durchführung einer Behandlung geschieht, die als „Pigmentierung" bezeichnet wird. In einem Verfahren zur Herstellung einer grünen Pigment-Zubereitung, wie es in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, wird ein preiswertes Roh-Pigment, das noch nicht pigmentiert wurde, als Ausgangs-Material verwendet, und über Verarbeitungs-Schritte, wie beispielsweise Nass-Mahlen, Trocken-Mahlen oder dergleichen wird dann ein grünes Pigment erhalten. Da dies eine Verfahrensweise zur Realisierung eines Farb-Misch-Pigment-Systems ausgehend von einem Roh-Pigment ist, wie es beispielsweise beschrieben wurde in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 2000-79,74, ist die relevante Verfahrensweise weit vorteilhafter hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, verglichen mit den Verfahrensweisen der Herstellung von Farb-Misch-Pigment-Systemen, die von einem Pigment ausgehen, das im Handel erhältlich ist, und es wird eine Dispersion erhalten, die eine viel exzellentere Eignung aufweist.
Das Mischungsverhältnis eines blauen Pigments und eines gelben Pigments in dem Fall, in dem ein grünes Pigment hergestellt wird, kann in Abhängigkeit von dem Grün-Ton eingestellt werden, der erreicht werden soll. Der Bereich des Verhältnisses von blauem Pigment:gelbem Pigment = 90:10 bis 10:90 ist bevorzugt, und weiter erwünscht ist der Bereich von 70:30 bis 20:80.
In einem Verfahren zur Herstellung eines grünen Pigments gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung verwendet werden, in der ein Pulver eines blauen Pigments und ein Pulver eines gelben Pigments vorab gemischt wurde. Beim Einfüllen in eine Nass-Mahl-Anlage oder eine Trocken-Mahl-Anlage können das blaue Pigment und das gelbe Pigment einzeln eingefüllt werden, so dass sie in dem angegebenen Verhältnis vorliegen.
Als Verfahren des Nass-Mahlens wird konkret eine kleine Menge eines wässrigen Lösungsmittels als Gleitmittel der Mischung aus dem blauen Pigment, gelben Pigment und einem wässrigen anorganischen Salz bei dem oben beschriebenen Mischungsverhältnis zugesetzt, und diese wird stark und mechanisch geknetet und durch ein Mahlwerk wie beispielsweise einen Kneter oder dergleichen zu einem zerkleinerten Pigment gemahlen, und danach werden das wässrige anorganische Salz und das wässrige Lösungsmittel entfernt. Das Gewichtsverhältnis des wässrigen anorganischen Salzes zu dem Pigment liegt im Bereich von 2 bis 20:1 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis des wässrigen Lösungsmittels zu dem Pigment liegt im Bereich von 0,5 bis 3:1 und noch mehr bevorzugt im Bereich 0,7 bis 2. Für das Entfernen des wässrigen anorganischen Salzes und des wässrigen Lösungsmittels werden nachdem Zeitpunkt, zu dem die geknetete Mischung in Wasser gegeben, bewegt und in Form einer Aufschlämmung gebracht wurde, Vorgänge des Filtrierens und Waschens wiederholt durchgeführt.
Beispiele wässriger anorganischer Salze schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat ein. Beispiele wässriger Lösungsmittel schließen 2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(Isopentyloxy)ethanol, 2-(Hexyloxy)ethanol, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycol, Triethylenglycolmonomethylether, flüssiges Polyethylenglycol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether und flüssiges Polypropylenglycol ein.
Die erwünschte Temperatur beim Nass-Mahlen liegt trotz der Tatsache, dass sie auch von der Art der verwendeten Pigmente und dem Mischungsverhältnis abhängt, typischerweise im Bereich von 40 bis 130°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 120°C. Die Nass-Mahl-Zeit hängt von der Art der Pigmente, dem Mischungsverhältnis und dem angestrebten grünen Farbton ab, kann jedoch üblicherweise im Bereich von 1 bis 12 h liegen. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels, des Mahl-Materials oder dergleichen und die Mahl-Temperatur werden vorzugsweise so eingestellt, dass der Farbton, der erhalten werden soll, in dem Bereich dieser Werte erhalten wird. Nach dem Abschluss dieses Vorgangs wird das in der Masse gemahlene und Tinten-gemahlene Pigment in einer großen Menge Wasser erneut aufgeschlämmt, und je nach Fall wird ein Schritt des Erhitzens durchgeführt, und nachdem eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt wurde, können das Mahl-Material und das Mahl-Lösungsmittel vollständig entfernt werden durch Durchführen von Filtrations- und Wasch-Vorgängen und – abhängig vom Fall – durch Waschen mit Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol oder dergleichen. Ein feuchter Kuchen der grünen Pigment-Zusammensetzung, die angestrebt war, kann erhalten werden dadurch, dass man das Pigment diese Verfahrensschritte durchlaufen lässt.
In dem Fall, in dem ein Pigment durch Trocken-Mahlen hergestellt wird, kann eine bekannte Trocken-Mahl-Anlage wie beispielsweise ein Attritor, eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle oder dergleichen verwendet werden. Die grüne Pigment-Zusammensetzung, die den Farbton aufweist, der angestrebt ist, kann erhalten werden durch Durchführen der Verfahrensweise wie beispielsweise Pigmentieren und Emulsionsbehandlung an dem gemahlenen und erhaltenen grünen Pigment und Wählen der Teilchengröße, wenn dies erforderlich ist.
Der Begriff „Pigment-Derivat" gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Verbindung, die aus einem organischen Farbstoff, einem Pigment oder seiner/ihrer Vorstufe besteht und kein Halogen-Atom enthält. Der Begriff „Farbstoff bezieht sich auf ein in Wasser oder Öl lösliches Pigment, und der Begriff „Pigment" bezieht sich auf ein in Wasser und Öl im wesentlichen unlösliches Pigment.
Das Pigment-Derivat weist eine Struktur auf, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird. Die Struktur kann gewählt werden, während man die Wirkung auf eine verwendete Vehikel-Komponente und die farbliche Ausgewogenheit mit dem grünen Pigment beachtet.
oder
Q steht für einen organischen Pigment-Rest, der kein Halogen-Atom enthält. X₁ und X₂ sind verschieden voneinander und stehen für ein Wasserstoff-Atom oder einen Substituenten, der wie folgt angegeben wird, und i und j stehen jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
R₁ und R₂ stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, und zwar unabhängig voneinander. Alternativ dazu können die Reste R₁ und R₂ zusammen eine 5- oder 6-gliedrige Ring-Struktur ausmachen, die weiter ein N-, O- oder S-Atom enthalten kann. R₃, R₄, R₅ und R₆ stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen. Jedoch können nicht alle Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ zur gleichen Zeit Wasserstoff-Atome sein. Y steht für ein Wasserstoff-Atom, -NO₂, -NH₂ oder -SO₃H. M steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall-Atom. m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, L steht für die Valenz-Zahl von M, und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis B. ür eine direkte Bindung, -O-, -S-, -CA steht fO-, -SO₂-, -CH₂NHCOCH₂-, -CR₇R₈-, -SO₂NR₇-, -CH₂NHCO-, -CH₂NCONR₇- (R₇ steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder einer Aryl-Gruppe, R₈ steht für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder einer Aryl-Gruppe) oder eine zweiwertige Bindungs-Gruppe, die durch die folgende Formel angegeben wird:
Z₁ steht für eine direkte Bindung, -CONH-R₉-, -SO₂NH-R₉- oder -CH₂NHCOCH₂-R₉-, worin R₉ für eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder eine Arylen-Gruppe steht. Z₂ steht für -NH- oder -O-. Z₃ steht für eine Hydroxid-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder einen Substituenten, der durch die folgende allgemeine Formel angegeben wird:
In der Formel hat jeder der Reste R₁, R₂, Z₂, n und Y_m die Bedeutung, wie sie bereits oben beschrieben wurde. In dem Fall, in dem i für 1 steht, kann Z₃ für -NH-Z₁-Q stehen.
X₃ steht für eine Amino-Gruppe, X₁ steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Amino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxid-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, oder eine Alkenyl-Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann. k steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, 1 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Der Begriff „Aryl-Gruppe" in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeutet eine Phenyl-Gruppe oder eine Naphthalin-Gruppe, die durch eine Alkyl-Gruppe substituiert sein können oder nicht-substituiert sein können. Arylen-Gruppen im Sinne der vorliegenden Beschreibung der Patentansprüche bedeuten eine Phenylen-Gruppe oder eine Naphthalin-Gruppe, die durch eine Alkyl-Gruppe substituiert sein kann oder nicht substituiert sein kann.
Bevorzugte Beispiele eines organischen Pigment-Restes Q schließen Halogen-freie Färbemittel-Reste des Phthalocyanin-Typs, des Thren-Typs, des Indigo-Typs, des Benzimidazolon-Typs, des Isoindolin-Typs, des Flavanthron-Typs, des Anthrapyrimidin-Typs, des Anthrachinon-Typs, des Chinolinochinolon-Typs, des Fluoroflavin-Typs, des Fluoruvin-Typs, des Diketopyrrolopyrrol-Typs, des Chinacridon-Typs, des Perylen-Typs, des Perinon-Typs und der Typen von Metallkomplexen ein. Weiter sind auch blass gelbe aromatische Ring-Verbindungen wie beispielsweise solche des Naphthalin-Typs oder des Anthrachinon-Typs, die allgemein nicht als „Färbemittel" bezeichnet werden, eingeschlossen.
Diese Pigment-Derivate können durch bekannte Verfahrensweisen synthetisiert werden, wie beispielsweise diejenigen, die z.B. in der japanischen veröffentlichten Patenanmeldung Nr. S39-28,884, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. S58-28,303, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1-217,078, der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 3-14,073 oder der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 11-199,796, beschrieben wurden und dergleichen. Das Pigment-Derivat weist vorzugsweise einen sich nicht ändernden Farbton oder einen Farbton auf, der weniger Einfluss auf die Farbe hat, die das verwendete grüne Pigment ursprünglich erzeugt hat. Das Pigment-Derivat ist vorzugsweise eine Verbindung, die dasselbe Farbmittel-Grundgerüst aufweist wie dasjenige des als solches verwendeten grünen Pigments. Es ist vorzugsweise farblos oder blass gelb.
Im Falle des Verfahrens eines Zusatzes eines Pigment-Derivats kann trotz der Tatsache, dass das Pigment-Derivat während des Prozesses des Dispergierens des grünen Pigments in Form eines getrockneten Pulvers zugesetzt werden kann, das Pigment-Derivat in der Weise verwendet werden, dass man es vorher mit dem grünen Pigment mischt; vorzugsweise wird es zu dem Zeitpunkt während des Feucht-Mahlens oder Trocken-Mahlens zugesetzt, zu dem das Pigment in ausreichender Weise zerkleinert wurde, so dass die Teilchen des grünen Pigments gemeinsam damit zugegen sind und mit dem Derivat-Material überzogen werden. Nichtsdestoweniger ist das Verfahren nicht streng auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt.
Die Menge der Zugabe des Pigment-Derivats liegt im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das grüne Pigment und wird bestimmt durch den Teilchen-Durchmesser, die Struktur des grünen Pigments, die Struktur des Pigment-Derivats und weiter durch die Zusammensetzung des verwendeten Vehikels. Es ist bevorzugt, dass die Zugabe-Menge geringer ist, so lange die Wirkung in geeigneter Weise erhalten wird, und es ist noch mehr bevorzugt, dass die Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% optimiert ist.
Es wird angenommen, dass das zugesetzte Pigment-Derivat die Wirkung hat, sich auf den Oberflächen feiner Teilchen des vorhandenen grünen Pigments zu adsorbieren, die Trennung zwischen blauem Pigment-Teilchen und gelbem Pigment-Teilchen zu verhindern, aus denen das grüne Pigment aufgebaut ist, für Harz adsorbierende Schichten auf Pigment-Teilchen zu dem Zeitpunkt sorgt, wenn es in einem Dispersionsmedium vorliegt, und die Dispersionsstabilität erhöht. Daher ist es wichtig, ein Pigment-Derivat zu wählen, das ein Farb-Grundgerüst aufweist. Um die Harz-Absorption zu fördern, ist auch die Affinität zwischen der End-Struktur des Pigment-Derivats und dem Vehikel zum Bilden der Dispersion wichtig. Aus dieser Sicht ist es wünschenswert, dass das am meisten geeignete Pigment-Derivat ausgewählt wird.
In dem Schritt des Nass-Mahlens oder Trocken-Mahlens können andere Zusatzstoffe in dem Mengenbereich zugesetzt werden, der nicht die Verwirklichung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung inhibiert. Die Harze können in Kombination verwendet werden, um eine starke Agglomeration zu verhindern, die zu dem Zeitpunkt des Trocknens des feinteiligen grünen Pigments auftritt, und können leicht ermöglichen, dieses in einem transparenten Harz oder dergleichen zu dispergieren. Die Harze können in Kombination während der Pigmentierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, was wahrscheinlich dazu führt, dass man im Vergleich zu diesem ein weicheres Fein-Teilchen erhält. Als verwendetes Harz ist dieses vorzugsweise fest bei Raumtemperatur und unlöslich in Wasser. Beispiele von Harzen schließen natürliches Harz, ein modifiziertes natürliches Harz, ein synthetisiertes Harz und ein synthetisiertes Harz, das durch ein natürliches Harz modifiziert ist. Als natürliches Harz wird typischerweise Kolophonium-Harz (Rosin) verwendet. Beispiele modifizierter natürlicher Harze schließen ein:
ein Kolophonium-Harz-Derivat, ein faserartiges Cellulose-Derivat, ein Kautschuk-Derivat, ein Protein-Derivat oder Oligomere daraus. Beispiele synthetisierter Harze schließen ein: Epoxy-Harz, Acryl-Harz, Maleinsäure-Harz, Butyral-Harz, Polyester-Harz, Melamin-Harz, Phenol-Harz, Polyurethan-Harz und Polyamid-Harz. Beispiele synthetisierter Harze, die durch ein natürliches Harz modifiziert sind, schließen ein: ein Kolophonium-Harz, ein modifiziertes Maleinsäure-Harz und ein Kolophonium-Harz-modifizierte Phenol-Harz. Die Anwendungsmenge des Harzes liegt vorzugsweise im Bereich 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das grüne Pigment.
Weiter können in dem Verarbeitungsschritt Zusatzstoffe wie beispielsweise ein Pigment-Dispergier-Mittel, ein Weichmacher oder anorganische Pigmente wie beispielsweise Calziumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumoxyd oder dergleichen, mit Ausnahme der Harze, in Kombination verwendet werden.
Eine Vehikel-Komponente, die für eine Pigment-Dispersion verwendet wird, kann ein Vehikel für eine Offset-Druckfarbe, ein Vehikel für eine Gravur-Druckfarbe, ein Vehikel für eine Farbe, ein Vehikel für eine Druckfarbe für eine gedruckte Schaltung, ein Vehikel für eine Druckfarbe für ein Resist für Farb-Filter, ein Vehikel für eine Tintenstrahl-Druckfarbe, ein Harz für einen Toner oder ein Harz für einen geformten Kunststoff sein.
Ein Vehikel für eine Offset-Druckfarbe kann ein Vehikel sein, in dem ein Harz wie beispielsweise ein Kolophonium-Harz- modifiziertes Phenol-Harz, ein Kolophonium-Harz-modifiziertes Maleinsäure-Harz, ein Erdöl-Harz, ein Alkyd-Harz oder dergleichen mit Sojabohnen-Öl, Tungöl, Leinsamenöl als Haupt-Komponenten kombiniert ist.
Ein Vehikel für eine Photogravur-Druckfarbe kann ein Vehikel sein, in dem ein Harz wie beispielsweise ein Kalk-Kolophonium-Harz, ein Polyamid-Harz, ein Vinylchlorid-Harz, ein cyclisierter Kautschuk, ein Urethan-Harz, ein Acryl-Harz, ein Maleinsäure-Harz, eine Nitrocellulose mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Ether, einem Ether-Alkohol, einem Ether-Ester und Wasser als Haupt-Komponenten kombiniert ist.
Ein Vehikel für eine Farbe kann ein Vehikel sein, in dem ein Harz wie beispielsweise ein Nitrocellulose-Lack, ein Amino-Alkyd-Harz, ein Acryl-Lack, ein Amino-Acryl-Harz, ein Urethan-Harz, ein Polyvinylacetal-Harz, ein Epoxy-Harz, ein Polyester-Harz, ein Vinylchlorid-Harz, ein Vinylidenfluorid-Harz, ein Polyethersulfon-Harz mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Ether, einem Ether-Alkohol, einem Ether-Ester und Wasser als Haupt-Komponenten kombiniert ist.
Eine Druckfarbe für eine gedruckte Schaltung kann ein Vehikel sein, in dem eine ungesättigte Gruppe, die ein Harz wie beispielsweise an Polycarbonsäure-Harz enthält, eine Epoxy-Verbindung des Bisphenol A-Typs, ein unter ultravioletter Strahlung härtendes Harz oder ein unter Wärme härtendes Harz mit einem Polymerisationsinitiierungsmittel und einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem Keton, einem Ester, einem Ether, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Haupt-Komponenten kombiniert ist.
Ein Druckfarben-Vehikel für eine Resist-Druckfarbe für ein Farbfilter wird nachfolgend wie folgt beschrieben: Beispiele von thermisch härtenden Harzen und thermoplastischen Harzen schließen ein Butyral-Harz, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer, ein Vinylpolyacetat, ein Harz auf Polyurethan-Basis, ein Phenol-Harz, ein Polyester-Harz, ein auf Acrylsäure basierendes Harz, ein Epoxy-Harz, Cellulosen und ein Harnstoff-Harz ein. Photoempfindliche (lichtempfindliche) Harze können eine unter Lichteinfluss vernetzende Gruppe enthalten, beispielsweise eine (Meth-)Acryl-Verbindung; Zimtsäure wird eingeführt über eine Isocyanat-Gruppe, eine Aldehyd-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe oder dergleichen in ein lineares Polymer, das einen reaktiven Substituenten aufweist, wie beispielsweise eine Hydroxyl-Gruppe, ein Carboxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe und dergleichen. Ein Monomer, ein Oligomer oder dergleichen zur Ausbildung eines ähnlichen Überzugs-Films mit einem durch Bestrahlung zu härtenden Harz kann verwendet werden. Das Druckfarben-Vehikel kann einen Photoinitiator, einen Sensibilisator und Lösungsmittel enthalten. Beispiele solcher Lösungsmittel schließen ein: einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, einen Alkohol, ein Keton, einen Ester, einen Ether, einen Ether-Alkohol oder einen Ether-Ester; Beispiele sind Cyclohexanon, Cellosolve-Acetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethylbenzol, Ethylenglycoldiethylether, Xylol, Methlethylketon und Ethylacetat.
Eine Druckfarbe zum Drucken eines Farb-Resists oder dergleichen wird letztlich hergestellt durch Durchführen der Entfernung großer Teilchen und/oder darin enthaltenen Staubs, die eine Größe von mehr als 5 μm aufweisen, vorzugsweise eine Größe von mehr als 1 μm, noch mehr bevorzugt eine Größe von mehr als 0,5 μm, und zwar mittels einer Zentrifuge, eines Sinterfilters, eines Membran-Filters oder dergleichen.
Als Vehikel für Tintenstrahl-Druck-Farben kann ein in Wasser lösliches Harz wie beispielsweise ein Acryl-Harz, ein Styrol-Acryl-Harz, ein Polyester-Harz, ein Polyamid-Harz, ein Polyurethan-Harz und ein Fluor-Harz, oder eine Emulsion, die Dispergierbarkeit aufweist, oder ein Colloidal-Dispersions-Harz verwendet werden.
Ein neutralisierendes Mittel wie beispielsweise Ammoniak, Amin, anorganischer alkalische Substanz oder dergleichen wird diesen Harzen je nach Notwendigkeit zugefügt. Beispiele von verwendeten Lösungsmitteln schließen ein: Wasser, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether und substituiertes Pyrrolidon. Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropyl-Alkohol und dergleichen können zum Zweck einer Beschleunigung des Trocknens nach dem Drucken zugesetzt werden. Weiter kann ein anionisches aktivierendes Mittel, ein nicht-ionisches aktivierendes Mittel, ein kationisches aktivierendes Mittel oder ein amphoteres ionisches aktivierendes Mittel zur Beschleunigung der Dispersionsstabilität eines antiseptischen Mittels, eines Durchdringungsmittels, eines Chelatisierungsmittels und eines Pigments verwendet werden.
Beispiele von Harzen für Toner schließen ein: Polysterol, ein Sterol-Acryl-Copolymer, ein Chlorid-Harz, ein Styrol-Vinylacetat-Copolymer, ein Kolophonium-Harz-modifiziertes Maleinsäure-Harz, ein Phenol-Harz, ein Epoxy-Harz, ein Polyester-Harz, ein nieder molekulares Polyethylen, ein nieder molekulares Polypropylen, ein Ionomer-Harz, ein Polyurethan-Harz, ein Silicon-Harz, einen Kolophonium-Harz-Ester und ein Kolophonium-Harz.
Beispiele von Harzen zum Kunststoff-Formen schließen ein: Harze auf Polyolefin-Basis wie Polypropylen, Polyethylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Copolymer aus einem α-Olefin und Acrylsäure oder Maleinsäure, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, ein Vinyl-Harz wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, ein Acetal-Harz wie beispielsweise ein Formyl-Harz und ein Butyral-Harz, ein Acryl-Harz wie beispielsweise Polyacrylonitril und ein Methacryl-Harz, ein Styrol-Harz wie beispielsweise ein Polystyrol und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, ein Polyester-Harz wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polycarbonat, ein Nylon wie beispielsweise Nylon-6, ein ungesättigtes Polyester-Harz, ein Epoxy-Harz, ein Harnstoff-Harz, ein Melanin-Harz und ein Cellulose-Harz.
Weiter können als Harz für die oben beschriebene Vielzahl von Vehikeln ein biologisch abbaubares Ausgangsmaterial wie beispielsweise ein Stärke-modifiziertes Harz, Cellulose-Chitosan, Polyhydroxybuttersäure, Polycaprolacton, Polymilchsäure verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, obwohl die Erfindung nicht als nur auf die Beispiele beschränkt gesehen werden sollte. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen „Teile" für „Gewichts-Teile" und stehen „%" für „Gew.-%" (Gewichtsprozent). Durchmesser von Primär-Teilchen jedes Pigments wurden beobachtet durch ein Transmissions-Elektronmikroskop und wurden so bewertet.
Von den in den Beispielen verwendeten Pigment-Derivaten sind diejenigen, die im Hinblick auf ihre Molekülstruktur komplex sind, im Einzelnen in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 1
Ein 3-l-Kneter wurde mit den folgenden Komponenten befüllt, und ein gemeinsames Kneten in feuchtem Zustand wurde bei 80°C für 4 h durchgeführt:
140 Teile rohes Kupferphthalocyanin (C.I. Pigment-Blau 15)
60 Teile rohes Benzimidazolon (C.I. Pigment-Gelb 120)
1200 Teile Natriumchlorid
200 Teile Diethylenglycol
Anschließend wurden als Pigment-Derivat 10 Teile Kupferphthalocyanin-Monosulfonsäure zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 10 min lang geknetet und so der gemeinsame Knetprozess abgeschlossen.
Der erhaltene geknetete Kuchen wurde entnommen und in 10 l Wasser aufgeschlämmt. Danach wurde die Mischung erhitzt und bei 90°C 1 h lang bewegt, und sie wurde filtriert, gewaschen, und anschließend wurden 205 Teile eines grünen Pulvers erhalten, und zwar durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren des Produkts (150 mesh).
Vergleichsbeispiel 1a
Ein 3-l-Kneter wurde mit 200 Teilen rohen Kupferphthalocyanins, 1200 Teilen Natriumchlorid und 200 Teilen Diethylenglycol befüllt, und ein Schritt des Knetens wurde bei 80°C 4 h lang durchgeführt. Nachdem das Kneten abgeschlossen worden war, wurde die erhaltene geknetete Mischung entnommen und in 10 l Wasser aufgeschlämmt. Nachdem sie erhitzt und bei 90°C bei 1 h bewegt worden war, wurde sie filtriert und gewaschen, und es wurden danach 197 Teile eines blauen Pulvers durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
In derselben Weise wurde ein weiterer 3-l-Kneter mit 200 Teilen eines rohen Benzimidazolon-Pigments, 1200 Teilen Natriumchlorid und 200 Teilen Diethylenglycol befällt, und ein Schritt des Knetens wurde bei 80°C für die Zeit von 4 h durchgeführt. Nachdem das Kneten abgeschlossen worden war, wurde der erhaltene geknetete Kuchen entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, danach wurde er erhitzt und bei 90°C für 1 h gerührt, filtriert und gewaschen, und es wurden anschließend 195 Teile eines gelben Pulvers durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
200 Teile eines Pigments wurden erhalten durch Mischen von 140 Teilen des blauen Pigment-Pulvers, das wie oben beschrieben erhalten worden war, und 60 Teilen des gelben Pigment-Pulvers, das wie oben beschrieben erhalten worden war.
Vergleichsbeispiel 1b
Ein grünes Pigment wurde dadurch erhalten, dass man denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 folgte, mit der Ausnahme, dass ein Pigment-Derivat nicht verwendet wurde.
Beispiel 1A
205 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden erhalten durch dieselben Verfahrensschritte wie diejenigen, die für Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, dass als Pigment-Derivat Pigment-Derivat (C) anstelle von Kupferphthalocyanin-Monosulfonsäure verwendet wurde.
Beispiel 1B
204 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden erhalten durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass als Pigment-Derivat Pig ment-Derivat (D) anstelle von Kupferphthalocyanin-Monosulfonsäure verwendet wurde.
Beispiel 1C
204 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass als Pigment-Derivat Pigment-Derivat (E) anstelle von Kupferphthalocyanin-Monosulfonsäure verwendet wurde.
Beispiel 2
Die folgenden Komponenten wurden in einem 3-l-Kneter gefüllt, und ein gemeinsames Kneten wurde bei 95°C für die Zeit von 4 h durchgeführt:
100 Teile rohes Kupferphthalocyanin (C.I. Pigment-Blau 15)
100 Teile Benzimidazolon-Pigment (C.I. Pigment-Gelb 151; „HOSTAPERM Gelb H4G", hergestellt von der Firma Clariant)
1300 Teile Natriumchlorid
210 Teile Diethylenglycol
Anschließend wurden 5 Teile eines polymerisierten Kolophonium-Harzes, dessen Erweichungspunkt bei 95°C lag, zugesetzt, und ein Kneten wurde weiter für 5 min durchgeführt. Weiter wurden 5 Teile des Pigment-Derivat (A) zugefügt, und ein Kneten wurde für 10 min durchgeführt, um den gemeinsamen Knet-Prozess zum Abschluss zu bringen.
Die erhaltene geknetete Mischung wurde entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und sie wurde danach erhitzt und bei 90°C 1 h lang gerührt. Anschließend wurde sie filtriert und gewaschen, und es wurden 204 Teile eines grünen Pulvers durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
200 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 1300 Teile Natriumchlorid und 210 Teile Diethylenglycol, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurden in einen 3-l-Kneter gefüllt, und es wurde ein Kneten bei 95°C für 4 h durchgeführt. Anschließend wurden 5 Teile eines polymerisierten Kolophonium-Harzes zugesetzt, dessen Erweichungspunkt bei 95°C lag, und ein Kneten wurde weiter 5 min durchgeführt, um den Knet-Prozess zum Abschluss zu bringen. Die Mischung wurde dann entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und die Mischung wurde anschließend erhitzt und bei 90°C 1 h lang bewegt, filtriert und gewaschen, und anschließend wurden 202 Teile eines blauen Pulvers durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
In derselben Weise wurden 200 Teile eines Benzimidazolon-Pigments, 1300 Teile Natriumchlorid und 210 Teile Diethylenglycol, die in Beispiel 2 verwendet wurden, in einen 3-l-Kneter gefüllt, und ein Kneten wurde bei 95°C für die Zeit von 4 h durchgeführt. Anschließend wurden 5 Teile eines polymerisierten Kolophonium-Harzes zugesetzt, dessen Erweichungspunkt 95°C betrug, und ein Kneten wurde weiter für 5 min durchgeführt, um den Knet-Prozess zum Abschluss zu bringen. Danach wurde der Knet-Prozess zum Abschluss gebracht, und die Mischung wurde entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde danach erhitzt und bei 90°C für 1 h bewegt, wurde anschließend filtriert und gewaschen, und es wurden dann 200 Teile eines gelben Pulvers erhalten, und zwar durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh).
100 Teile des blauen Pigment-Pulvers und 100 Teile des gelben Pigment-Pulvers wurden gemischt und so ein Pigment mit im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie derjenigen erhalten, die in Beispiel 2 erhalten worden war, mit Ausnahme des Fehlens von irgendwelchen Pigment-Derivaten.
Beispiel 3
Die folgenden Komponenten wurden in einen 3-l-Kneter gefüllt, und ein gemeinsames Kneten wurde bei 80°C für die Zeit von 4 h durchgeführt:
95 Teile rohes Kupferphthalocyanin (C.I. Pigment-Blau 15)
105 Teile eines Benzimidazolon-Pigments (C.I. Pigment-Gelb 180, „NOVOPERM Gelb P-HG"; hergestellt von der Firma Clariant)
1000 Teile Natriumchlorid
200 Teile Diethylenglycol
Anschließend wurden 10 Teile des Pigment-Derivats (B) zugesetzt, und das Kneten wurde weiter für 10 min durchgeführt, um den gemeinsamen Knet-Prozess zum Abschluss zu bringen.
Die Mischung wurde entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und danach wurde sie erhitzt und bei 90°C 1 h lang bewegt, und sie wurde filtriert, gewaschen, und anschließend wurden 206 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung durch Trocknen bei 90°C für die Zeit von 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
Vergleichsbeispiel 3a
200 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins, 1000 Teile Natriumchlorid und 200 Teile Diethylenglycol, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden in einen 3-l-Kneter gefüllt, und ein Schritt des Knetens wurde bei 80°C für die Zeit von 4 h durchgeführt. Nachdem das Kneten zum Abschluss gebracht worden war, wurde die Mischung entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und danach wurde sie erhitzt und bei 90°C 1 h lang gerührt, filtriert und gewaschen, und anschließend wurden 197 Teile eines blauen Pulvers durch Trocknen bei 90°C für die Zeit von 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
105 Teile eines Benzimidazolon-Pigments (C.I. Pigment-Gelb 180, „NOVEPERM Gelb P-HG", hergestellt von der Firma Clariant) wurden zu 95 Teilen des blauen pulverförmigen Pigments zugesetzt, das wie vorstehend erhalten worden war, und die beiden Pulver wurden gemischt und so ein Pigment mit derselben Zusammensetzung wie derjenigen in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme der Abwesenheit von Pigment-Derivaten.
Vergleichsbeispiel 3b
195 Teile eines grünen Pigments wurden erhalten durch dieselben Verfahrensschritte wie sie in Beispiel 3 beschrieben worden waren, mit der Ausnahme, dass irgendein Pigment-Derivat nicht zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3c
Ein Pigment mit im Wesentlichen derselben Zusammensetzung wie derjenigen von Beispiel 3 wurde erhalten durch Zusetzen von 5 Teilen des Pigment-Derivats (B) zu 100 Teilen des in Vergleichsbeispiel 3a erhaltenen Pigments.
Vergleichsbeispiel 3d
Eine Pigment-Zusammensetzung, die dieselbe Zusammensetzung aufwies wie diejenige von Beispiel 3, wurde erhalten durch Mischen der folgenden Komponenten:
95 Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigments (hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing, Co., Ltd., „LIONOL BLUE FG-7351")
105 Teile eines Benzimidazolon-Pigments (C.I. Pigment-Gelb 180, „NOVO PERM Gelb P-HG", hergestellt von der Firma Clariant, Co., Ltd.)
10 Teile des Pigment-Derivats (B)
Beispiel 3A
206 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden erhalten durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass das Pigment-Derivat (F) anstelle des Pigment-Derivats (B) verwendet wurde.
Beispiel 3B
204 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Pigment-Derivat (G) anstelle des Pigment-Derivats (B) verwendet wurde.
Beispiel 3C
205 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Pigment-Derivat (H) anstelle des Pigment-Derivats (B) verwendet wurde.
Beispiel 3D
205 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Pigment-Derivat (I) anstelle des Pigment-Derivats (B) verwendet wurde.
Beispiel 3E
195 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden erhalten durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass das Pigment-Derivat (B) nicht zugesetzt wurde. Anschließend wurden 5 Teile des Pigment-Derivats (B) zu 100 Teilen des grünen Pigments zugesetzt, und die Pulver wurden einheitlich miteinander gemischt und so eine grüne Pigment-Zusammensetzung erhalten, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung aufwies wie die in Beispiel 3.
Beispiel 4
Die folgenden Komponenten wurden in einen 3-l-Kneter gefüllt, und ein Schritt des gemeinsamen Knetens wurde bei 80°C für die Zeit von 6 h durchgeführt:
95 Teile eines rohen Kupferphthalocyanin-Pigments (C.I. Pigment-Blau 15)
105 Teile eines Benzimidazolon-Pigments (C.I. Pigment-Gelb 180, „NOVOPERM Gelb P-HG", hergestellt von der Firma Clariant, Co., Ltd.)
1000 Teile Natriumchlorid
200 Teile Diethylenglycol
Anschließend wurden 7 Teile des Pigment-Derivats (A) und 8 Teile des Pigment-Derivats (J) zugesetzt, und ein gemeinsames Feucht-Kneten wurde für 5 min durchgeführt und so der Knet-Prozess zum Abschluss gebracht.
Die erhaltene Mischung wurde entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und danach wurde sie erhitzt und bei 90°C 1 h lang bewegt, und sie wurde filtriert und gewaschen, und es wurden dann 208 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung durch Trocknen bei 90°C für 12 h und Pulverisieren (150 mesh) erhalten.
Beispiel 5
Die folgenden Komponenten wurden in einen 3-l-Kneter gefüllt, und ein gemeinsames Kneten wurde bei einer Temperatur von 70°C für die Zeit von 3 h durchgeführt:
80 Teile eines Indanthron-Blau-Pigments (C.I. Pigment-Blau 60, „Mikethrene Blau-RSN", hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical)
120 Teile eines rohen Isoindolins (C.I. Pigment-Gelb 139)
1400 Teile Natriumchlorid
250 Teile Diethylenglycol
Anschließend wurden 3 Teile des Pigment-Derivats (K) zugesetzt, und ein Schritt des Knetens wurde weiter für 5 min durchgeführt und so der gemeinsame Knet-Prozess zum Abschluss gebracht.
Die erhaltene Mischung wurde entnommen, in 10 l Wasser aufgeschlämmt, und nachdem sie erhitzt und bei 90°C 1 h lang bewegt worden war, wurde sie filtriert, gewaschen, und es wurden anschließend 195 Teile eines grünen Pulvers erhalten, und zwar durch Trocknen bei 90°C für die Zeit von 12 h und Pulverisieren (150 mesh).
Vergleichsbeispiel 5
190 Teile eines grünen Pigments wurden dadurch erhalten, dass man dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 5 durchführte, mit der Ausnahme, dass kein Pigment-Derivat zugesetzt wurde.
Beispiel 6
Die folgenden Komponenten wurden in einen 1-l-Attritor gefüllt, der 2,3 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3/8 in enthielt, und ein Schritt des Trocken-Mahlens wurde bei 90°C für die Zeit von 60 min durchgeführt:
80 Teile rohes Kupferphthalocyanin
10 Teile eines rohen Monoazo-Farbstoffs (C.I. Pigment-Gelb 74)
10 Teile eines rohen Benzimidazolon-Farbstoffs (C.I. Pigment-Gelb 194)
Anschließend wurden dann 5 Teile des Pigment-Derivats (M) zugesetzt, und ein Schritt des Trocken-Mahlens wurde weiter für die Zeit von 5 min durchgeführt und so 100 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
98 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung wurden durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein Pigment-Derivat zugesetzt wurde.
Beispiel 7
Die folgenden Komponenten wurden in einen 1-l-Attritor gefüllt, der 2,3 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3/8 in enthielt, und ein Schritt des Trocken-Mahlens wurde bei 100°C für die Zeit von 60 min durchgeführt.
45 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins
45 Teile eines rohen Dimethylchinolinochinolons
10 Teile eines Kolophonium-Harz-modifizierten Phenol-Harzes dessen Erweichungspunkt 160°C war.
Danach wurden 2 Teile des Pigment-Derivats (L) zugesetzt, und ein Schritt des Trocken-Mahlens wurde weiter für 5 min durchgeführt, und so wurden 100 Teile einer grünen Pigment-Zusammensetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
In einen 1-l-Attritor wurden 2,3 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3/8 in und 90 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins gefüllt, und dem wurden weiter 10 Teile eines Kolophonium-Harz-modifizierten Phenol-Harzes zugesetzt, dessen Erweichungspunkt 160°C betrug. Die Mischung wurde dann bei 100°C für 65 min trocken gemahlen.
Als nächstes wurden anstelle des rohen Kupferphthalocyanins 90 Teile eines rohen Dimethylchinolinochinolons verwendet, und damit wurde dieselbe Trocken-Mahl-Verfahrensweise durchgeführt.
Zwei der trocken gemahlenen Pigmente wurden dann in einem Mischungsverhältnis von 50:50 (gewichtsbezogen) gemischt und so ein gemahlenes Produkt erhalten, das dieselbe Zusammensetzung wie diejenige in Beispiel 7 hatte, mit der Ausnahme der Abwesenheit von Pigment-Derivaten.
18 Gewichts-Teilen des in Beispiel 7 erhaltenen, trocken gemahlenen Pigments wurden 50 Teile eines Lacks für Drucktinten und 5 Teile des Lösungsmittels Nr. 7 zugesetzt (hergestellt von der Firma Nippon Oil Company). Nachdem die Mischung bei 120°C für die Zeit von 4 h bewegt worden war, wurde sie bei 60°C dreimal unter Verwendung einer Drei-Walzen-Mühle gemahlen, und das Pigment wurde zu Teilchen in einer Größe von 7,5 μm oder weniger dispergiert. Anstelle des Pigments von Beispiel 7 wurde das Produkt von Vergleichsbeispiel 7 verwendet und dieselben Verfahrensweisen, wie sie oben beschrieben wurden, wurden zum Erhalt der entsprechenden Dispersion mit einer Teilchengröße von 7,5 μm oder weniger durchgeführt.
Jede der wie oben beschrieben erhaltenen Dispersionen wurde als eine Basis-Druckfarbe zur Herstellung der jeweiligen endgültigen Druckfarben-Produkte verwendet, indem man weiter zu jeder der Basis-Druckfarben 22 Teile eines Lacks und 11 Teile des Lösungsmittels Nr. 7 zusetzte. Jede der Druckfarben wurde auf einem Kunst-Papier unter Verwendung eines RI-Testers gedruckt, und es wurden der Farbton und die Klarheit mit einem Messgerät zur Messung des Farb-Unterschieds gemessen. Die Farbstärke wurde mit einem optischen Densitometer gemessen. Der Glanz wurde unter Ver wendung eines Digital-Bending-Glossimeters gemessen (hergestellt von der Firma Suga Test Instruments). Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Herstellung und Bewertung von Dispersionen von Pigmenten gemäß der vorliegenden Erfindung
Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Pigmente wurden jeweils zu einer Dispersion einer Farbe, einer Druckfarbe (Tiefdruck-Druckfarbe, Offset-Druckfarbe, Druckfarbe für gedruckte Schaltungen und Druckfarbe zum Tintenstrahl-Drucken), einer Resist-Druckfarbe für Farbfilter und Kunststoffe verarbeitet und bewertet.
Tiefdruck-Druckfarbe
Pigmente: Beispiele 1 und 1A bis 1C, Vergleichsbeispiele 1a und 1b 60 g eines wässrigen Acryl-Lacks, 20 g Wasser, 10 g eines Pigments und 150 g Aluminium-Kugeln wurden in einer Mayonnaise-Flasche eines Inhalts von 225 ml geladen und wurden in einem Farb-Konditionierer 1 h unter Vibration bewegt, und es wurde so eine wässrige Tiefdruck-Druckfarbe hergestellt.
Die Druckfarbe wurde auf ein K-Liner-Papier mit einem Barren-Beschichter #4 gedruckt, und der Farbton und die Klarheit wurden mit dem Gerät zur Messung des Farbunterschiedes gemessen. Der Glanz wurde unter Verwendung eines Digital-Bending-Glossimeters gemessen (hergestellt von der Firma Suga Test Instruments). Was die Stabilität der erhaltenen Druckfarbe angeht, wurde die Viskosität zum Zeitpunkt der Her stellung der Druckfarbe verglichen mit derjenigen zum Zeitpunkt, nachdem eine Woche bei 40°C Lagerung verstrichen waren. Die Zustands-Parameter der Druckfarbe wurden auch durch visuelles Beobachten untersucht und bestimmt. Die Viskosität wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 upm und bei 25°C unter Verwendung eines Brook Field-Viskosimeters des Rotations-Typs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Druckfarbe für gedruckte Schaltungen
Pigmente: Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 2
3 Teilen eines Pigments wurden 106 Teile eines Epoxid-Harz-Lacks, 10 Teile eines Härtungsmittels für Epoxid-Harze und 90 Teile eines gefällten Bariumsulfats zugesetzt. Die Mischung wurde dann mittels einer Drei-Walzen-Mühle geknetet und so eine Druckfarben-Zusammensetzung für gedruckte Schaltungen hergestellt.
Ein im Handel erhältliches grünes Pigment, C.I. Pigment-Grün 7 (LIONOL-Grün YS-07, hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing) wurde zu einer Druckfarbe verarbeitet, mit einer Dicke von 25 μm auf ein Film-Substrat beschichtungsweise aufgetragen und thermisch gehärtet und so ein Referenz-Test-Stück erhalten. Jedes der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pigmente wurde auch in derselben Weise in die Druckfarbe eingearbeitet und dadurch jeweilige Teststücke erhalten.
Die Teststücke wurden durch Messen mit einem Farb-Messgerät und einem Densitometer bewertet. Die Transparenz wurde durch visuelles Anschauen bestimmt, nachdem die Konzentration auf denselben Wert wie diejenige des Produkts YS-07 eingestellt worden war. Für die Stabilität wurden die Zustandsparameter der Druckfarbe visuell beobachtet und wurden ebenfalls zu einem Zeitpunkt beobachtet, als zwei Wochen bei einer Lagerung von 25°C nach der Herstellung verstrichen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Farbe
Pigmente: Beispiele 1, 1A bis 1C, 3, 3A bis 3E, 4 und 6, Vergleichsbeispiel 1b, 3a bis 3d und 6.
Zuerst wurde ein Vehikel für eine Farbe hergestellt als Mischung aus 52 Gewichtsteilen eines Alkyd-Harz-Lacks (dessen Anteil an nicht-flüchtigen Komponenten 60% betrug), 23 Gewichtsteile eines Melamin-Harz-Lacks (dessen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 50% betrug) und 15 Gewichtsteile Xylol.
Zu 10 g jedes Pigments wurden 90 g jedes Vehikels und 200 g Stahlkugeln zugesetzt, und das ganze wurde durchgemischt. Die Mischung wurde in eine 225 ml Mayonnaiseflasche gefüllt und wurde 1 h unter Verwendung eines Farb-Konditionierers unter Herstellung einer Farb-Zusammensetzung dispergiert.
Die erhaltene Farb-Zusammensetzung wurde auf eine Metallplatte mit einem 6 mil-Applikator aufgetragen und wurde bei 140°C für 10 min gebrannt.
Die Klarheit und Farbstärke der Farben der Beispiele wurde in Bezug auf diejenigen Werte aus den Vergleichsbeispielen unter Verwendung eines Farb-Messgeräts gemessen. Auch wurden die Viskositäten zum Zeitpunkt der Farb-Herstellung, zum Zeitpunkt des Ablaufs einer Woche bei 40°C und zum Zeitpunkt des Ablaufs von 3 Wochen verglichen. Weiter wurde eine eingestellte Farbe, bei der die hergestellte Farbe und Xylol im Verhältnis 1:2 gemischt worden waren, in ein Testrohr gegeben, und die Stabilität der Farbe, die in einen Verdünnungszustand gebracht und für ein Monat bei 25°C gehalten wurde, wurde beobachtet. Die Viskositäten wurden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 upm bei 25°C unter Verwendung eines Brook Field-Viskosimeters des Rotationstyps gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5, 6 und 7 gezeigt.
Die in Tabelle 5 gezeigten und bewerteten Farben wurden auf Kunst-Papiere mit einem 6-mil-Applikator aufgedruckt und bei 125°C für die Zeit von 15 min eingebrannt. An jeder auf einem Kunst-Papier hergestellten Probe wurden beschleunigte Lichtbeständigkeit-Tests über 144 h unter Verwendung eines Fadeometers durchgeführt.
Die Differenz des Farbtons (ΔE) der Probe, die für 144 h belichtet worden war, zu dem Farbton einer Probe, die überhaupt nicht belichtet worden war, wurde mit einer Farbmessvorrichtung gemessen. Die Änderungen wurden auch visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8: Änderung des Farbtons
Kunststoff-Dispersion
Pigmente: Beispiele 1 und 1A bis 1C, Vergleichsbeispiele 1a und 1b
0,1 Gewichts-Teile Pigment, 100 g Gewichts-Teile Polyvinylacetat-Harz und 0,1 Gewichts-Teile Zinkstearat wurden in einem Trommelmischer gemischt. Die Mischung wurde mittels eines Extruders geschmolzen und extrudiert und nach dem Abkühlen geschnitten und so ein Pigment-Konzentrat aus Kunststoff (Färbe-Pellet) hergestellt.
Das Pigment-Konzentrat (Färbe-Pellet) wurde bei 220°C spritzgeformt. Auf einer Farben-Färbeplatte wurde die Farbe angepasst, so dass das Verhältnis des Pigments zu einem weißen Pigment (TiO₂) 1:20 betrug. Danach wurden die Farbstärke und Klarheit mittels einer Farbmesseinrichtung gemessen. Als Hitzebeständigkeits-Test wurde eine Farbmessung bei einer voll eingefärbten Platte und einer Farben-Färbeplatte, die durch Spritzgießen bei 260°C gebildet worden war, durchgeführt, und zwar sowohl visuell als auch mit einer Farbmesseinrichtung (ΔE), wobei als Referenz eine vollständig eingefärbte Platte und eine Farben-Färbeplatte, die durch Spritzgießen bei 220°C erhalten worden war, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Offset-Druckfarbe
Pigmente: Beispiele 2 und 5, Vergleichsbeispiele 2 und 5
16 Teilen eines Pigments, wurden 54 Teile eines Kolophonium-Harz-modifizierten Phenol-Harz-Lacks für eine Druckfarbe und 15 Teile AF-Lösungsmittel Nr. 7 (hergestellt von der Firma Nippon Oil Company) wurden zugesetzt. Die Mischung wurde leicht bei 50°C für 1 h bewegt, und sie wurde anschließend mittels einer Drei-Walzen-Mühle bei 60°C eine vorbestimmte Zahl von Malen unter Erhalt einer Basis-Druckfarbe gemahlen, in der Pigmentteilchen mit den Größen 7,5 μm oder weniger dispergiert waren. Der erhaltenen Basis-Druckfarbe wurden 22 Teile Lack und 12 Teile AF-Lösungsmittel Nr. 7 zugesetzt, und sie wurde damit zu einem fertigen Druck-Farbenprodukt eingestellt.
Die hergestellte Druckfarbe wurde auf ein Kunst-Papier unter Verwendung eines RI-Testers gedruckt, und jede der folgenden Messungen wurde durchgeführt: Der Farbton und die Klarheit wurden mit einer Farbmesseinrichtung gemessen, die Farbstärke wurde mit einem Densitometer gemessen, und der Glanz wurde mit einem digitalen Mehrwinkel-Glossimeter gemessen (Firma Suga Test Instruments). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 gezeigt.
Resist-Druckfarbe für ein Farbfilter
Pigmente: Beispiele 3 und 3D, Vergleichsbeispiele 3a und 3b
Die folgenden Komponenten wurden einheitlich bewegt und gemischt:
4,5 Teile eines Pigments
24,0 Teile eines Acryl-Harz-Lacks
5,4 Teile Trimethylolpropantriacrylat („NK ESTER ATMPT", hergestellt von der Firma Shin-Nakamura Chemical)
0,3 Teile eines Photoinitiators („Ilgercure 907", hergestellt von der Firma Ciba-Geigy)
0,2 Teile eines Sensibilisators („EAB-F", hergestellt von der Firma Hodogaya Kagaku)
65,1 Teile Cyclohexanon
Die Mischung wurde durch ein Filter in einer Dicke von 1 μm filtriert und so eine Zusammensetzung eines photoempfindlichen Färbematerials des alkalischen Entwicklungs-Typs hergestellt.
Die erhaltene photoempfindliche Färbe-Zusammensetzung wurde beschichtungsmäßig mit einem Spin-Coater unter Bildung eines Films aufgetragen, und der Film wurde dann ultravioletter Strahlung ausgesetzt und so eine Färbeschicht auf einem transparenten Substrat hergestellt. Der Oberflächenzustand wurde visuell beobachtet. Das Substrat mit einer Färbemittel-Schicht wurde dann 30 min lang in N-Methylpyrrolidon (NMP) eingetaucht, und nach Trocknen wurden Chromatizitäts-Messungen mit einem Mikroskop-Spektrophotometer durchgeführt. Die NMP-Beständigkeit wurde durch die Farbdifferenz ΔE vor und nach dem Eintauchen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Dispersion zum Tintenstrahl-Drucken
Pigmente: Beispiele 3 und 3D, Vergleichsbeispiele 3a und 3b
Die folgenden Komponenten wurden zuerst gemischt:
8,0 Teile eines Pigments
3,8 Teile einer wässrigen Lösung eines Acryl-Harzes („Johncryl 62", hergestellt von der Firma Johnson Polymer)
3,0 Teile eines Aktivierungsmittels („Emergen A-60", hergestellt von der Firma Kao Corp.)
74,5 Teile gereinigtes Wasser
6,0 Teile Ethylenglycol
Die Mischung wurde dann in einer Sand-Mühle 4 h unter Erhalt einer Basis-Druckfarbe dispergiert. Weiter wurden die folgenden Komponenten gemischt und mittels eines Membranfilters einer Porenweite von 0,5 μm filtriert und so eine Tintenstrahl-Druckfarbe erhalten.
13,9 Teile der Basis-Druckfarbe
2,1 Teile Acrylharz-Emulsion („W-215", hergestellt von der Firma Nihon Polymer)
24,0 Teile Glycerin
63,5 Teile gereinigtes Wasser
0,1 Teile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol
Die Transparenz, die erhalten wurde, wenn die Tinte auf ein OHP-Blatt zur Verwendung beim Tintenstrahl-Drucken mit einem 1,5-mil-Applikator gedruckt wurde, wurde durch visuelle Beobachtung bestimmt. Zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit wurde die Tinte auf ein normales Papier mit einem 4-mil-Applikator gedruckt, und beschleunigte Lichtbeständigkeits-Tests mit Belichtungsperioden von 100 h wurden unter Verwendung eines Fadeometers durchgeführt. Die Differenz des Farbtons (ΔE) der Probe, die 100 h belichtet worden war, zu einer Probe, die überhaupt nicht belichtet worden war, wurde mit einer Einrichtung zur Messung des Farbunterschieds gemessen. Die Änderung des Erscheinungsbilds wurde auch visuell beobachtet. Die Stabilität der Druckfarbe wurde bewertet durch Bestimmung des Zustands der Tinte, die in einem Thermostaten bei 40°C für einen Monat gehalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Claims

Grüne Pigment-Zusammensetzung, umfassend: (a) ein grünes Pigment, das eine Mischung aus feinen Teilchen eines halogen-freien blauen Pigments und feinen Teilchen eines halogen-freien gelben Pigments umfasst, worin das grüne Pigment ein Produkt ist, das erhältlich ist durch ein Verfahren, das den Schritt des gemeinsamen Zerkleinerns des halogen-freien blauen Pigments und des halogen-freien gelben Pigments umfasst und worin die mittleren Teilchengrößen der Primärteilchen, die das blaue Pigment und das gelbe Pigment ausmachen, beide 0,1 μm (mikron) oder weniger betragen; und (b) ein halogen-freies Pigment-Derivat, wobei das Pigment-Derivat in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf die Menge des grünen Pigments, worin das halogen-freie Pigment-Derivat eine Verbindung umfasst, wie sie durch die folgende allgemeine Formel gezeigt ist:
oder
worin Q für einen organischen Pigment-Rest steht, der kein Halogen-Atom enthält; X, und X₂ voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoff-Atom oder einen Substituenten stehen, wie er nachstehend angegeben ist; i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen;
worin R₁ und R₂ stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen und unabhängig voneinander sind oder R₁ und R₂ zusammen eine 5- oder 6-gliedrige Ringstruktur bilden, die weiter ein N-, O- oder S-Atom enthalten kann; R₃, R₄, R₅ und R₆ stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen und nicht alle Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff-Atome sein sollen; und weiter worin Y steht für ein Wasserstoff-Atom, -NO₂, -NH₂ oder -SO₃H; M für ein Wasserstoff-Atom oder ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall-Atom steht; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; L für die Valenzzahl von M steht; und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und weiter worin A steht für eine direkt Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂NHOOOH₂-, -CR₇R₈-, -SO₂NR₇-, -CH₂NHCO-, -CH₂NCONR₇- (worin R₇ für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, R₈ für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht), oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch die nachfolgende Formel angegeben wird:
worin Z, für eine direkte Bindung, -CONH-R₉-, -SO₂NH-R₉- oder -CH₂NHOOOH₂-R₉- steht, worin R₉ für eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder eine Arylen-Gruppe steht, Z₂ für -NH- oder -O- steht; Z₃ für eine Hydroxid-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder einen Substituenten steht, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
worin jeder der Reste R₁, R₂, Z₂, n und Y_m die oben bereits beschriebene Bedeutung aufweist und in dem Fall, in dem i für 1 steht, Z₃ für -NH-Z₁-Q stehen kann; und weiter worin X₃ für eine Amino-Gruppe steht, X₄ für ein Wasserstoff-Atom, eine Amino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxid-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert oder nicht-substituiert sein kann, oder eine Alkenyl-Gruppe steht, die substituiert sein kann oder nicht-substituiert sein kann; und k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und 1 für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die gemeinsame Zerkleinerung ein gemeinsames Nass-Mahlen des halogen-freien blauen Pigments und des halogenfreien gelben Pigments oder ein gemeinsames Trocken-Mahlen des halogen-freien blauen Pigments und des halogen-freien gelben Pigments ist.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das blaue Pigment wenigstens ein Pigment ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Phthalocyanin-Pigmenten, Thren-Pigmenten und Indigo-Pigmenten.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das gelbe Pigment wenigstens ein Pigment ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Azo-Pigmenten, Benzimidazolon-Pigmenten, Isoindolin-Pigmenten, Flavanthron-Pigmenten, Anthrapyrimidin-Pigmenten, Anthrachinon-Pigmenten, Chinolinochinolon-Pigmenten, Fluoroflavin-Pigmenten und Fluoruvin-Pigmenten.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Pigment-Derivat einen Färbemittel-Rest und/oder eine Triazin-Gruppe aufweist.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilchen des blauen Pigments, die Teilchen des gelben Pigments und das Pigment-Derivat im Zustand einer homogenen Mischung in ihrer Teilchengröße-Größenordnung vorliegen.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das halogenfreie blaue Pigment, das halogen-freie gelbe Pigment und das halogen-freie Pigment-Derivat alle organische Materialien sind.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, worin das grüne Pigment im wesentlichen aus der Mischung von feinen Teilchen des halogen-freien blauen Pigments und feinen Teilchen des halogen-freien gelben Pigments besteht.
Grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis des halogen-freien blauen Pigments zu dem halogen-freien gelben Pigment innerhalb des Bereichs von 9:1 bis 1:9 liegt.
Eine Pigment-Dispersion, umfassend die grüne Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und eine Vehikel-Komponente.