CH617911A5

CH617911A5 - Process for removing water-soluble ionic compounds from aqueous solutions by ultrafiltration

Info

Publication number: CH617911A5
Application number: CH214576A
Authority: CH
Inventors: Hans-Heinz Moells; Jochen Koll; Reinhold Hoernle; Manfred Buecheler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1980-06-30
Also published as: ES445507A1; BE838926A; NL7601995A; DE2508246A1; IN142701B; FR2302122A1; BR7601184A; JPS51110483A; GB1503764A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung gelöster ionischer Verbindungen aus wässrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, beispielsweise solchen aus Färbereien und Gerbereien. Abwässer aus Färbereien, Gerbereien und der Farbstoffherstellung enthalten meistens gelöste ionische Verbindungen wie ionische Farbstoffe, ionische Gerbstoffe, ionische Färbereihilfsmittel und ionische Tenside oder deren Vorprodukte.

Die Entfernung dieser ionischen Verbindungen aus den wässrigen Lösungen ist schwierig und aufwendig, insbesondere wenn diese wie bei Abwässern nur in relativ geringer Konzentration vorliegen.

So muss beispielsweise bei einer Fällung der ionischen Verbindungen mit organischen (vgl. beispielsweise schweizerische Patentschrift 456 475) oder anorganischen Fällungsmitteln und anschliessender mechanischer Abtrennung unter Einhaltung engbegrenzter Bedingungen (z. B. Konzentration, pH-Wert usw.) gearbeitet werden. In den meisten Fällen muss auch mit einem Überschuss an Fällungsmitteln gearbeitet werden, um die gelösten ionischen Verbindungen einigermassen vollständig zu entfernen. Das Verfahren ist zeitaufwendig und kann praktisch nicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der direkten Druckpermeation, wie sie beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 2 204 725 und 2 358 080 beschrieben wird, lassen sich bedingt durch das hohe Rückhaltevermögen der den abzutrennenden Molekülen angepassten Membranen auch bei höheren Drücken nur geringe Filtrationsstromdichten erreichen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das in einfacher, wirkungsvoller Weise eine Entfernung der ionischen Verbindungen aus ihren Lösungen ohne die eben beschriebenen Nachteile ermöglicht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass den wässrigen Lösungen zunächst ein der zu entfernenden ionischen Verbindung entgegengesetzt geladener wasserlöslicher Salzbildner zugesetzt wird und anschliessend eine Ultrafiltration unter Druck durchgeführt wird.

Vorzugsweise verwendet man einen höhermolekularen Salzbildner. Durch die Molekülvergrösserung der abzutrennenden ionischen Verbindungen wird es möglich, bei der Ultrafiltration semipermeable Membranen einzusetzen, welche die nicht vorbehandelten ionischen Verbindungen nicht zurückhalten können. Derartige Membranen weisen schon bei kleinen Drücken hohe Filtrationsstromdichten auf. Es werden dabei vorzugsweise Membranen eingesetzt, deren nominelle Trenngrenze über Molgewichten von 500 bis zu Molgewichten von 2 000 000, bevorzugt über Molgewichten von 10 000 liegen.

Durch die Zugabe der wasserlöslichen, bevorzugt höher-molukularen Salzbildner wird keine mechanisch filtrierbare Totalflockung oder -fällung, sondern lediglich eine Molekülvergrösserung der zu entfernenden ionischen Verbindungen erzielt. Eine teilweise Flockung oder das Auftreten einer kolloidalen Lösung, die den Nachteil hat, mit üblichen Filtern nicht filtrierbar zu sein, stören jedoch nicht. Das erfindungs-gemässe Verfahren verlangt lediglich, dass die Phasen beiderseits der Membran fluid sein müssen und dass keine Presskuchenbildung an der Membran stattfindet.

Wie bereits beschrieben, muss der zugegebene Salzbildner, der bevorzugt höhermolekular ist, die entgegengesetzte Ladung der zu entfernenden ionischen Verbindungen tragen. Hieraus ergeben sich die zwei Anwendungsgebiete des erfin-dungsgemässen Verfahrens: Die Entfernung anionischer Verbindungen mit wasserlöslichen kationischen höhermolekularen Salzbildnern und die Entfernung kationischer Verbindungen mit wasserlöslichen anionischen höhermolekularen Salzbildnern.

Geeignete kationische, bevorzugt höhermolekulare Salzbildner sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, deren Molgewicht vorzugsweise zwischen 300 und 2 000 000 liegt. Unter Ammoniumgruppen werden auch Pyridinium-, Hydrazinium-, Guanidinium- und cyclische Ammoniumgruppen verstanden. In der niedermolekularen Reihe kann es sich beispielsweise auch um kationische Farbstoffe handeln, die als Salzbildner eingesetzt werden. Im höhermolekularen Bereich kommen ammoniumgruppenhaltige Polymerisate, Polykon5

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densate und Polyaddukte in Frage. Die Ammoniumgruppen dienen sowohl als salzbildende als auch als wasserlöslich machende Gruppen. Die Wasserlöslichkeit kann noch durch das Vorliegen von Polyoxyäthylengruppen unterstützt werden. Beispielsweise kommen quaternierte Polycarbonsäureester-amine, Salze von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin und Bis-(aminoalkyl)-alkylaminen und Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aminen mit aliphatischen Dihalogen-verbindungen, ferner wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd, Dicyandiamid, Ammoniumchlorid und einer Verbindung, die mindestens einmal die Gruppierung enthält, in Betracht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 617 704, 751 174, 763 183, 833 708, 895 439 und 924 511 beschrieben.

Als zu entfernende anionische Verbindungen seien beispielsweise genannt:

1. Wasserlösliche anionische Farbstoffe, insbesondere solche mit Sulfonsäure und/oder Carbonsäuregruppen. Erwähnt seien hier die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe oder der Substantiven Baumwollfarbstoffe, der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe. Als Azofarbstoffe kommen metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere'Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder cobalthaltige Monoazo-, Dis-azo- und Formazanfarbstoffe und metallisierte Monoazofarb-stoffe, die an ein Metallatom 2 Moleküle Azofarbstoffe gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoffe sind insbesondere l-Amino-4~arylamino-anthrachinon-2-sul-fonsäuren und als Phthalocyaninfarbstoffe besonders sulfo-nierte Kupferphthalocyanine oder Phthalocyaninarylamide zu erwähnen.

2. Anionische optische Aufheller wie z. B. aus der Stilben-, Triazin- und Cumarin-Reihe.

3. Anionische Tenside wie Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd sowie weitere anionische Tenside, wie sie im Ulimann, 3. Auflage, Bd. 16, Kapitel Tenside; und bei K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band I beschrieben sind.

4. Anionische Gerbstoffe und Färbereihilfsmittel wie Al-kylnaphthalinsulfonate, Benzolsulfonate, aromatische Carbonsäuren, Carboxylmethylcellulose und andere mehr, die auch bei K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band II beschrieben sind.

5. Metallkomplexe, die aus wässrigen metallionenhaltigen Lösungen durch Zusatz von anionischen Komplexbildnern gebildet worden sind. Solche Komplexbildner sind z. B. 0,0'-Dihydroxyazobenzolsulfonsäure und deren Derivate, 0,0'-Stilbensulfonsäure und deren Derivate sowie Arylaminsulfon-säuren und deren Stickstoffalkylierungsprodukte.

Anionische Salzbildner sind vorzugsweise Verbindungen mit Molgewichten von 300 bis etwa 2 000 000, die als salz-bilddende und wasserlöslichmachende Gruppen Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten können; als löslichmachende Gruppen kommen ferner Polyoxyäthylengruppen in Frage.

Geeignete anionische höhermolekulare Salzbildner sind z. B. Polyacrylsäuren, partiell verseifte Polyacrylamide, Poly-styrolsulfonsäuren, Harzsäuren wie die Abietinsäure, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd.

Als zu entfernende kationische Verbindungen kommen insbesondere kationische Farbstoffe wie die Salze und Metall-halogeniddoppelsalze, insbesondere der Methin- bzw. Aza-methinfarbstoffe, die die verschiedensten heterocyclischen

Ringe enthalten können, sowie Farbstoffe der Diphenylme-than-, Triphenylmethan-, Oxazin-, Thiazin- und 1,2-Pyran-Reihe und auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinon-reihe mit externer Oniumgruppe in Betracht, sowie weiterhin auch kationisch optische Aufheller.

Des weiteren kationische Tenside, wie z. B. Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumsalze und Sulfo-niumsalze, wie sie auch in den bereits erwähnten Literaturstellen Ulimann und Linder aufgeführt sind.

Als kationische Färbereihilfsmittel kommen z. B. quartäre Ammoniumverbindungen aus Fettsäure mit Ci2-C2o-Alkyl-reihe und bisquartäre Ammoniumsalze in Betracht.

Man setzt den wässrigen Lösungen, die im allgemeinen etwa 0,01 bis 5% der zu entfernenden ionischen Verbindungen enthalten, vorzugsweise die zur praktisch vollständigen Salzbildung notwendige Menge wasserlöslichen höhermolekularen Salzbildner zu. Das Mengenverhältnis hängt naturgemäss stark von der Art und dem Molgewicht sowohl der zu entfernenden ionischen Verbindung als auch der höhermolekularen Salzbildner ab. Im allgemeinen ist die Menge des zugesetzten höhermolekularen Salzbildners nicht grösser als die Menge der zu entfernenden ionischen Verbindungen. Bezogen auf die zu entfernenden ionischen Verbindungen können insbesondere 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, der höhermolekularen Salzbildner zugesetzt werden.

Salzbildung und Ultrafiltration werden je nach Art der Membranen im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 10 bis 90° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Der pH-Wert der zu behandelnden Lösung ist nicht kritisch, da heute für alle pH-Bereiche Membranen zur Verfügung stehen. Der pH muss daher bei der Ultrafiltration naturgemäss den Erfordernissen der verwendeten Membran angepasst werden. Die Drücke liegen vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 60 bar Überdruck je nach Art der verwendeten Membran.

Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendbare Membranen sind solche aus Cellulose, Cellulosedi- bzw. -tri-acetat oder solche aus synthetischen Polymeren wie Nylon, Po-lyolefinen, Polysulfonen usw., wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben sind, beispielsweise in U.F. Franck, De-chema - Monographie 75 (1974), 1452 bis 1485 9/37.

Die Membran soll auf jeden Fall solcher Art sein, dass sie für die nicht mit dem höhermolekularen Salzbildner behandelten zu entfernenden ionischen Verbindungen durchlässig ist, jedoch undurchlässig für die mit den polymeren Salzbildnern behandelten ionischen Verbindungen.

Neben den bereits genannten Vorzügen zeichnet sich das Verfahren noch dadurch aus, dass es weitgehend wartungsfrei kontinuierlich betrieben werden kann.

Ionische Verbindungen, die durch das beschriebene Verfahren der Salzbildung mit höhermolekularen Salzbildnern und anschliessender Ultrafiltration unter Druck isoliert wurden, können, soweit es die Anwendungstechnik zulässt, in Form ihrer Salze für Veredlungsprozesse, wie z. B. Spinnfärbung, Gerbung, Textilvorbehandlung und -finish verwendet werden.

Beispiel 1

11 einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direct Blue 78 (C.I. 34200) werden unter starker Turbulenz bei Raumtemperatur mit 50 ml einer wässrigen Lösung des ammoniumgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid, Guanidinsalz und Formaldehyd gemäss Beispiel 2 des deutschen Patents 895 439 gemischt. Die verwendete wässrige Lösung des Salzbildners enthält 1,4 g Stickstoff/1 Lösung.

Die resultierende Lösung hat pH 5 und wird bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 2,5 bar ultrafiltriert. Es wird eine 40 cm2 grosse Membran mit molekularer Trenngrenze von 50 000 (anisotrope Membran aus einem Vinylco-

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Polymerisat) verwendet. Man erhält in 3,5 Stunden 900 ml Permeat, das zu 95% entfärbt ist. Die Entfärbung wurde durch Transmissionsmessungen der Ausgangslösung und des Perme-ats bei 450, 550 und 620 nm mit einem Spektralphotometer PM4 der Fa. Zeiss bestimmt. Die Prozentangabe bezieht sich auf die Wellenlänge mit dem ungünstigsten Wert.

Beispiele 2 bis 15 Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit geringfügigen Variationen der zugegebenen Menge Salzbildner und des pH-Wertes, lassen sich die folgenden Farbstoffe aus ihren Lösungen entfernen:

2.

CI Direct Red 79

(CI 29065)

3.

CI Direct Brown 100

(CI 35800)

4.

CI Acid Red 73

(CI 27290)

5.

CI Direct Red 152

(CI 28360)

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6.

CI Direct Yellow 11

(CI 40000)

7.

CI Acid Red 134

(CI 24810)

8.

CI Acid Yellow 48

(CI 18970)

9.

CI Acid Blue 117

(CI 17055)

10.

CI Acid Blue 40

(CI 62125)

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11.

CI Fluorescent Brightener 9

(CI 40621)

12. Reaktivfarbstoff der Formel

13. Reaktivfarbstoff der Formel

0—CU — 0

■N:

ho3s

=n —n=n —"^3

>ch2-n-co ch,

(violett)

Cl

(marineblau)

14. Metallkomplexfarbstoff der Formel qh

Cr-Mischkomplex von cooh och,

n=n so2 0CH3 CH/

15. Aufheller der Formel cooh.

n=n -ch i

s02nh2

ch =

hojs

(grün)

Beispiel 16 bei Raumtemperatur mit 50 ml einer Salzbildnerlösung, wie in

11 einer 0,1 %igen wässrigen Lösung eines Kondensations- es Beispiel 1 beschrieben, die jedoch 2,8 g Stickstoff pro Liter

Produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (H. enthält, unter starker Turbulenz gemischt.

Rath; Lehrbuch d. Textilchemie S. 661), das als Dispergiermit- Die resultierende Lösung wird bei pH 6, Raumtemperatur tel, Färbereihilfsmittel und Gerbstoff Anwendung findet, wird und einem Überdruck von 2 bar mit der gleichen Membran

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wie in Beispiel 1 ultrafiltriert. Das erhaltene Permeat (900 ml nach 3 Stunden) enthält nach der Analyse durch Transmissionsmessung wie in Beispiel 1 weniger als 10% der Ausgangsmenge an Tensid.

Beispiel 17 s

11 einer 0,05%igen wässrigen Lösung des kationischen Farbstoffs CI Basis Red 18 (CI 11085) werden unter starker Turbulenz mit 50 ml einer 0,5 %igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (H. Rath; Lehrbuch d. Textilchemie S. 661) ge- io mischt.

Eine anschliessende Ultrafiltration der Lösung bei pH 3,6,

Raumtemperatur und einem Überdruck von 2 bar mit einer Membran (40 cm2) von molekularer Trenngrenze 50 000 ergibt 900 ml eines vollständig farblosen Permeats innerhalb von 4 Stunden.

Beispiele 18 bis 22

Unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 14 beschrieben, lassen sich mit geringfügigen Veränderungen der Menge des Salzbildners und des pH-Wertes, die folgenden Farbstoffe aus ihren Lösungen entfernen:

18. CI Basic Blue 5 (CI 42140)

19. CI Basic Violett 16 (CI 48013)

20. Basischer Farbstoff der Formel

CH,

cc

-ch,

n ch = n-n ch,

och,

Cl

(goldgelb)

21. Basischer Farbstoff der Formel

•n

C2H5

0"t~-\ /

ïl „ ß— n = n -c )— n x=y nc„h,. - n — ch

/CH3

22. Basischer Farbstoff der Formel

'2 4

ch,

ch3so4

(rot)

a t

ch,

ch3

ch =

Cl

(gelb)

Mit ähnlichen Ergebnissen werden auch eine anisotrope Membran aus Polysulfonen und einer Trenngrenze Molgewicht 30 000 (40 cm2 Oberfläche) und eine anisotrope Membran aus Celluloseacetat mit einer Trenngrenze Molgewicht 60 000 (40 cm2 Oberfläche) verwendet.

Beispiel 23

11 einer 0,l%igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direkt Blue 78 (CI 34 200) werden unter starker Turbulenz bei Raumtemperatur mit 50 ml einer 0,8%igen wässrigen Lösung eines Polykondensationsproduktes aus e-Aminocapronsäure, das mit Epichlorhydrin vernetzt wird, gemischt.

Die resultierende Lösung hat pH 7 und wird bei einem Überdruck von 2,5 bar ultrafiltriert. Es wird eine Membran mit 40 cm2 und molekularer Trenngrenze von 50 000 verwendet. Man erhält in 1 Stunde 900 ml Permeat, das zu 96% entfärbt ist.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn als kationischer höhermolekularer Salzbildner ein Umsetzungsprodukt aus

Diäthylentriamin (2,2'-Diaminodiäthylamin) und Dichloräthy-len eingesetzt wird.

so Beispiel 24

Analog zu den Beispielen 1 bis 16 und 23 können bei Lösungen der angegebenen anionischen Farbstoffe, Aufheller oder Tenside als kationische Salzbildner wasserlösliche handelsübliche Polyacrylamide, kationische Stärken, Polyäthylen-55 polyamide, Polyamidamine oder Polyimine in Mengen bis zu 40 Gew. %, bezogen auf die zu entfernende ionische Verbindung, mit gleich guten Resultaten eingesetzt werden.

Beispiel 25

60 11 einer 0,5 %igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direct Blue 78 (CI 34 200) und 11 einer 0,5%igen Lösung des basischen Farbstoffes CI Basic Red 18 (CI 11 085) werden unter starker Turbulenz gemischt. Die resultierende Lösung wird bei pH 5,5, Raumtemperatur und einem Über-65 druck von 3 bar mit einer Membran (40 cm2 Fläche) von molekularer Trenngrenze 50 000 ultrafiltriert.

Das erhaltene Permeat ist zu 99,6 % entfärbt.

Claims

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1. Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen ionischen Verbindungen aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass den wässrigen Lösungen zunächst ein der zu entfernenden ionischen Verbindung entgegengesetzt geladener wasserlöslicher Salzbildner zugesetzt wird und anschliessend eine Ultrafiltration unter Druck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultrafiltration mit solchen semipermeablen Membranen durchgeführt wird, welche die unvorbehandelten zu entfernenden ionischen Verbindungen nicht zurückhalten können, die vorbehandelten ionischen Verbindungen jedoch zurückhalten.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernende Verbindung anionisch ist und der kationische wasserlösliche, bevorzugt höhermolekulare Salzbildner eine quartäre Ammoniumverbindung mit einem Molgewicht zwischen 300 und 2 000 000 ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernende anionische Verbindung ein anionischer wasserlöslicher Farbstoff und/oder ein anionisches wasserlösliches Tensid und/oder ein anionisches wasserlösliches Färbereihilfsmittel und/oder ein Metallkomplex, gebildet aus einer wässrigen metallionenhaltigen Lösung und einem anionischen Komplexbildner, oder ein Gerbstoff ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernende Verbindung kationisch ist und der anionische wasserlösliche, vorzugsweise höhermolekulare Salzbildner aus Polyacrylsäure und deren Derivaten, Harzsäuren, Polystyrolsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd besteht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernende kationische Verbindung ein kationischer wasserlöslicher Farbstoff und/oder ein kationisches wasserlösliches Tensid und/oder ein kationisches wasserlösliches Färbereihilfsmittel bzw. Gerbstoff ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine zur Salzbildung der zu entfernenden ionischen Verbindungen ausreichende Menge des wasserlöslichen höhermolekularen Salzbildners zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Menge des wasserlöslichen höhermolekularen Salzbildners nicht die Menge der zu entfernenden ionischen Verbindungen übersteigt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass semipermeable Membranen verwendet werden, deren nominelle Trenngrenzen zwischen Molekulargewichten von 500 und 2 000 000, bevorzugt über einem Molekulargewicht von 10 000 liegen.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche höhermolekulare Salzbildner verwendet, deren Molgewicht nicht kleiner als die nominelle Trenngrenze der verwendeten semipermeablen Membran ist.