DE2303081A1 - Verfahren zur anreicherung und abtrennung von metallionen an loeslichen polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Metallionen an löslichen Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Metallionen in Lösungen und zur Abtrennung daraus.
• Es ist bekannt, Metallionen aus Lösungen dadurch abzutrennen, daß man derartige Lösungen über eine Säule chromatographiert, die mit einem die abzutrennenden Metallionen bindenden Austauscherharz gefüllt ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab Schwierigkeiten dadurch auftreten, daß sich auch in gleichmäßig gefüllten großen Säulen nach verhältnismäßig kürzer Zeit Kanäle ausbilden, wodurch bewirkt wird, daß die Lösung nicht überall ausreichend lange mit dem Austauscherharz in Kontakt kommt. Die notwendige Kontaktzeit der Lösung mit dem Austauscherharz darf aber nicht ohne weiteres verkürzt werden, weil die Ausbildung des Adsorptionsgleichgewichts in der heterogenen Phase diffusionskontrolliert ist.
• Bei einem anderen Verfahren werden die anzureichernden bzw.
• abzutrennenden Metallionen aus der wässrigen Lösung mit der Lösung einer metallbindenden Verbindung in einem mit Wasser nicht beliebig mischbaren Lösungsmittel im Gegenstromverfahren extrahiert. Auch hier müssen die Nachteile des Arbeitens in heterogenen Phasen in Kauf genommen werden; insbesondere ist wieder die Gleichgewichtseinstellung diffusionskontrolliert. Durch die - wenn auch nur begrenzte -Löslichkeit der Phasen ineinander ist darüber hinaus die Selektivität der Abtrennung gewdhnlich geringer als bei dem chromatographischen Verfahren.
• Es wurde nun gefunden, daß diesbXchwierigk~iten vermieden werden können, wenn der Lösung, in der die Metallionen angereichert bzw. aus der die Metallionen abgetrennt werden sollen, eine darin lösliche makromolekulare Verbindung, die Metallionen bindende Gruppen enthält, zusetzt, wobei eine gelöste, hochmolekulare Metallverbindung entsteht, die von weiterhin in der Lösung enthaltenen, nicht polymer gebundenen Ionen und von einem eventuellsanwesenden Überschuß des tösungsmittels in üblicher Weise, zum Beispiel durch Dialyse oder Ultrafiltration, abgetrennt wird. Die lösliche makromolekulare Substanz kann dabei Metallionen spezifisch oder unspezifisch bindende Gruppen enthalten. Auf diese Weise kann die Anreicherung und/oder Abtrennung von Metallionen wesentlich einfacher als bisher durchgeführt werden. Insbesondere wird in homogener Phase gearbeitet; dabei werden ohne Schwierigkeiten Anreicherungsfaktoren von 1 : 1.000.000 erhalten.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Anreicherung und/oder Abtrennung von gelösten Metallionen mit Hilfe von Verbindungen, die glöste Metallionen zu binden vermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metallionen bindende Gruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen, die in der Metallionen enthaltenden Lösung löslich sind, mit dieser Lösung vereinigt und die dabei entstehende gelöste hochmolekulare Metallverbindung in an sich bekannter Weise von den niedermolekularen Bestandteilen der Lösung abtrennt.
• Gegenstand -der Erfindung ist ferner die Verwendung löslicher, insbesondere wasserlöslicher makromolekularer Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen zur Anreicherung und/oder Abtrennung gelöster Metallionen.
• Prinzipiell können Metallionen aus Lösungen in Lösungsmitteln jeder Art, in denen die zu verwendenden makromolekularen Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen löslich und beständig sind, angereichert und/oder abgetrennt werden; vorzugsweise wird das Verfahren nach der Erfindung jeddchauf wässerige Lösungen angewandt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Anreicherung oder Abtrennung gelöster Metallionen jeder Art angewandt werden.
• Beispeilsweise können mit geeigneten löslichen makromolekularen Verbindungen, insbesondere mit Metallionen unspezifisch bindenden Gruppen Alkali-, Erdalkali-, Erd- und Schwermetallionen abgetrennt werden. Mit anderen löslichen makromoelkularen Verbindungen, die bestimmte Metallionen oder Gruppen von Metallionen selektiv binden, können zum Beispiel Gold-, Silber-, Platinmetall- oder Quecksilberionen auch aus sehr verdünnten Lösungen angereichert oder abgetrennt werden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden löslichen makromolekularen Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen werden gewdhnlich durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt; dabei können die Metallionen bindenden Gruppen schon in den Grundbausteinen der makromolekularen Substanz vorliegen, sie können aber auch bei der Verknüpfung der Grundbausteine miteinander entstehen, oder sie werden im Anschluß an die Verknüpfung der Grundbausteine in das makromolekulare Gerüst eingeführt.
• Bevorzugte makromolekulare Verbindungen für das Verfahren nach der Erfindung sind zum Beispiel solche auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern, Polyvinylaminen, Polyvinylestern, Polyvinylpyrrolidonen, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polystyrolen, Polyäthylenglykolen, Polyprppylenglykolen, Polyäthyleniminen oder Polyurethanen abgeleitet. Natürlich können auch hochmolekulare Substanzen auf der Basis von Mist polymerisatine bzw. Mischpolykondensatan der entsprechenden Monomeren untereinander oder mit anderen Grundbausteinen verwendet werden, wie beispkelsweise Ester von Polyacrylsäuren mit Polyalkoholen oder Polyalkylenglykolen, oder Copolymere aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid.
• Die Metallionen bindenden löslichen makromolekularen Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die makromolekularen Gerüstaubstanzen dafür werden nach den üblichen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren hergestellt. Diese Verfahren werden vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß makromolekulare Substanzen mit nicht zu weit, zum Beispiel über mehr als eine Zehnerpotenz streuenden Molekulargewichten gebildet werden. Derartige Bedingungen sind bekannt; beispielsweise kann es erforderlich sein, die Polymerisationen, Polykondensationen oder Polyadditionen in Lösungen mit genau definierter Konzentration der Grundbausteine und eines gegebenenfalls notwendigen Initiators durchzuführen und diese Konzentrationen beispielswiese durch dauernde Zufuhr der Reaktionspartner in dem Maße, wie sie verbraucht werden, aufrechtzuerhalten. Natürlich können die makromolekularen Verbindungen nach der Erfindung auch zunächst mit weit streuenden Molekulargewichten hergestellt werden. In diesem Falle ist jedoch ein zusätzlicher Klassierungsschritt wünschenswert.
• Die Molekulargewichte der Metallionen bindenden löslichen makromolekularen Verbindungen sind in einem weiten Bereich nur insofern von Bedeutung, als sie die Löslichkeit beeinflussen. Da die Löslichkeit jedoch auch wesentlich vom Lösungsmittel4 von der chemischen Natur des makromolekularen Gerüstes sowie von Art und Zahl der Metallionen bindenden Gruppen abhängt, läßt sich keine definitive obere Molekulargewichtsgrenze angeben. Vorteilhaft werden solche Metallionen bindenden makromolekularen Verbindungen verwendet, deren Löslichkeit in der zu behandelnden Lösung möglichst hoch, zum Beispiel bis 500 g pro Liter ist. Eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g pro Liter ist wegen der damit zu erzielenden geringen Metallbindungskapazität nicht zweckmäßig. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren makromolekulare Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen verwandt, von denen wenigstens 10 g in einem Liter der zu behandelnden Lösung löslich sind.
• Die untere Grenze des Molekulargewichts der makromolekularen Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen muß für das Verfahren nach der Erfingung so hoch liegen, daß ein ausreichend deutlicher Molekulargewichtsunterschied zwischen den entstehenden hochmolekularen Metallverbindungen und nicht gebundenen, aber gekebenenfalls hochsolvatisierten anderen Ionen in der Lösung besteht. Es hat sich gezeigt, daß hierfür zweckmäßig solche löslichen makromolekulare Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen verwendet werden, bei denen die entstehenden hochmolekularen Metallverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 5000 besitzen. Eine kritische obere Grenze der Molekulargewichte der erfingungsgemäßen Metallionen bindenden löslichen makromolekularen Verbindungen bzw. der daraua gebildeten hochmolekularen Metallverbindungen kann zwar, wie oben ausgetvhrt, nicht generell angegeben werden; es hit sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von solchen Verbindungen mit Molekulargewichten über 2.000.000 im allgemeinen keine Vorteile bringt.
• Gelöste Metallionen werden von den gelösten hochmolekularen Verbindungen nach der Erfindung durch ionische, kovalente und/oder koordinative Bindungen gebunden. Die ionische oder salzartige Bindung ist von besonderer Bedeutung bei den Metallionen unspezifisch bindenden Gruppen, zum Beispiel bei Carboxyl-, Sulfonsäure-, Amino- oder Iminogruppen.
• Metallionen selektiv bindende Gruppen sind bevorzugt von bekannten komplex- oder chelatbildenden Reagenzien, zum Beispiel von Aminosäuren, Hydroxamsäuren, Salicylaldehyd, 8-Hydroxychinolin, Pyridinaldehyd, Thioharns to ff, Glyoxalbis-(2-hydroxyanil), Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure abgeleitet. Diese und andere bekannte Komplex- oder Chelatbildner, die vorzugsweise Metallionen in Abhängigkeit von einem leicht steuerbaren Faktor, beispielsweise dem pH-Wert, reversibel binden, sind in den erfindungsgemäßen löslichen makromolekularen Verbindungen durch mindestens eine unter den Bedingungen der Anwendung stabile Bindung mit dem makromolekularen Gerüst verknüpft. Vorzugsweise sind diese Metallionen bindenden Gruppen mit dem Makromolekularen Gerüst durch kovalente Bindungen, insbesondere durch c-a, c-o-, C-N- oder C-S-Bindungen verbunden.
• Als bereits in den Grundbausteinen der erfindungsgemäß zu verwendenden makromolekularen Verbindungen vorliegende Metallionen bindende Gruppen kommen beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure-, Amino-, Imino- oder Aminosäure-Gruppen in Frage. Iminogruppen werden vielfach auch erst bei der Verknüpfung der Grundbausteine miteinande g@@@@@@t. @@@@@@ Metallionen bindende Gruppen erst nach der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Polyaddition in das makromolekulare Gerüst eingeführt werden, erfolgen diese Verknüpfungen in an sich üblicher Weise. Beispielsweise können in dem hochmolekularen Gerüst enthaltene Hydroxygruppen mit einer in dem einzuführenden Molekül enthaltenen aooz- oder S03H-Gruppe verestert werden, zum Beispiel durch Umsetzung mit einem reaktions£higen Derivat wie einem Säurehalogenid.
• Ebenso können in dem maSomolekularen Gerüst enthaltenie Carboxylgruppen mit#Hydroxy-, hiol- oder Aminofunktionen an dem einzuführenden Molekül zu verknüpfenden Ester-, Thioester- oder Amidgruppierungen reagieren. Aminogruppen im makromolekularen Gerüst können mit Formylgruppen am einzuführenden Molekül verknüpfende Aldimingruppen bilden. Mit Aminp- oder Iminogruppen im makromolekularen Gerüst können die einzu£hrenden Moleküle über eine Amid- oder Sulfonamidgruppierung verknüpft werden.
• Die folgenden Teilstrukturen sind Beispiele für wiederkehrende Einheiten in den löslichen makromolekularen Verbindungen nach der Erfindung: Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß der Lösung, aus der die Metallionen angereichert bzw. abgetrennt werden sollen, eine solche Menge einer löslichen makromolekularen Verbindung mit Metallionen bindenden Gruppen zugesetzt wird, die ausreicht, um diese Metallionen vollständig oder bis zu einer vorgegebenen Restkonzentration zu binden. Dabei kann die lösliche makromolekulare Verbindung sowohl in fester Form, zum Beispiel als Pulver oder Granulat, als auch in Form einer konzentrierten Lösung, zweckmäßig in dem Lösungsmittel der erfindungsgemäß zu behandelnden Lösung zugefügt werden. Umgekehrt kann auch die erfindungsgemäß zu behandelnde Lösung einer Lösung der Metallionen bindende Gruppen enthaltenden makromolekularen Verbindung portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden.
• Die Natur der Metallionen bindenden Gruppen wie auch die Struktur des makromolekularen Gerüstes kann dem vorgegebenen Trennproblem in weiten Grenzen angepaßt werden. So werden zum Beispiel zu Abtrennung von Edelmetallionen vorzugsweise Thiuroniumgruppen oder Ammoniumhalogenide enthaltende lösliche makromolekulare Verbindungen zugesetzt; für die Anreicherung oder Abtrennung von Kupferionen können Polyäthylenimine, Hydroxyoxime oder S-Hydroxychinolingruppen enthaltende lösliche makromolekulare Verbindungen verwendet werden; Eisenionen können mit Pyridin-2-aldimingruppen abgetrennt werden, Uran- oder Kobaltionen mit Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil)-gruppen enthaltenden Verbindungen. Durch kombinierte Anwendung von löslichen Polyiminen und Polyvinylsulfonsäuren kann zum Beispiel auch Meerwasser entsalzt werden.
• Entsprechend der erforderlichen Löslichkeit können die chemische Struktur oder die Molekülgröße des ##Lromolekularen Gerüste variiert werden. So können in Lösungen mit einer sehr geringen Eonzentration an abzutrennenden Metallionen erfindungsgemäße Metallionen bindende makromolekulare Verbindungen mit einer geringeren Löslichke#t verwendet werden als in Lösungen mit einer hohen Konzentration an abzutrennenden Metallionen. Bei gleicher Gerüststruktur und gleichen Metallionen bindenden Gruppen besitzt in der Regel die makromolekulare Verbindung die geringere Löslichkeit, die ein höheres Molekulargewicht aufweist. Andererseits nimmt die Löslichkeit gewöhnlich mit der Anzahl der polaren Gruppen, z.B.
• Äther-, Carboxyl-, Carbonyl-, Imino- oder Estergruppen im Makromolekül zu.
• Vor dem Zusatz der Metallionen bindenden löslichen mskromole kularen Verbindung zu der erfindungsgemäß zu behandelnden Lösung ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen wie beispielsweise die Ionenstärke der Lösung oder den pH-Wert so einzustellen, daß die Metallionen von den bindenden Gruppen optimal gebunden werden. Die optimalen Bedingungen kann der Fachmann in jedem Einzelfall durch einfache Routineversuche ermitteln.
• Die Abtrennung der entstandenen gelösten hochmolekularen Metallverbindung von den niedermolekularen Beståndteilen der Lösung geschieht in an sich bekannter Weise, bevorzugt durch Membranfiltration oder Dialyse. Dabei werden die hochmolekularen Metallverbindungen vom Filter zurückgehalten und so angereichert bzw. abgetrennt.
• Für die Dialyse bzw. Membranfiltration werden handelsübliche Membranen verwendet, deren Porengröße in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der abzutrennenden hochmolekularen Metallverbindung ausgewählt wird. So kann beispielsweise eine Membrane, die für Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis etwa 10.000 durchlässig ist, dazu verwendet werden, um gelöste hochmolekulare Metallverbindungen mit einem Molgewicht von etwa 20.000 quantitativ von nicht makromolekular gebundenen Ionen und einem großen Teil des Lösungsmittels abzutrennen.
• Die Abtrennung der makromolekularen Komplexe kann aber auch durch Chromatographie, z.B. Gel-Chromatographie erfolgen.
• Aus deS gegebenenfalls durch Auswaschen mit reinem Lösungsmittel gereinigten hochmolekularen Metallverbindungen können dann die gebundenen Metallionen in üblicher Weise, zum Beispiel durch Behandeln mit Säuren oder Basen, wieder abgelöst werden und beispielsweise durch fortgesetzte Membranfiltration oder Dialyse von der so regenerierten, gelösten hochmolekularen Verbindung getrennt werden. Es ist natürlich auch möglich, die gereinigte, gelöste hochmolekulare Metallverbindung beispielsweise durch Ausfällen oder Eindampfen des Lösungsmittels in fester Form zu isolieren und das Metall daraus durch Veraschen der organischen Substanz freizusetzen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf verschiedene Gebieten der Technik angewandt, wo eine Anreicherung oder Abtrennung von Metallionen erwünscht ist. So kann es in der Hydrometallurgie angewandt werden; zum Beispiel kann es die üblichen Gegenstromextraktionsverfahren bei der Gewinnung von Kupfer aus wässerigen Lösungen ersetzen. Auch bei der Gewinnung von Uran aus niederprozentigen Erzen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise vorteilhaft eingesetzt. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entsalzung von Meerwasser, wo die Verdampfung eingespart werden kann. Zur Abwässerentgiftung, zum Beispiel zur Entfernung von Quecksilber- und Kupferionen aus Abwässern, werden Metallionen bindende lösliche makromolekulare Verbindungen erfin#ungsgemäß mit Erfolg verwendet. Ferner lassen sich Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin oder Palladium aus hochverdünnten Lösungen anreichern und damit in wirtschaftlicher Form gewinnen.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
• Beispiel 1: Polymere mit der Iminodiessigsäuregruppierung: Zu einem Mol Polyäthylenimin (eingesetzt als Polymin-P-Lösung) wird unter Rühren eine Lösung von 1 Mol Natrium-chloracetat in 150 ml Wasser gegeben und etwas Phenolphthalein als Indikator.
• Die jetzt rot gefärbte Lösung wird langsam erwärmt und immer gerade so viel 10 molare Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, daß die Rotfärbung bestehen bleibt. Nach beendeter Reaktion wird noch 5 Stunden auf 1000 C erwärmt, wobei das verdampfte Wasser ergänzt und evtl. noch Natriumhydroxid-Lösung zugegeben wird.
• Die so erhaltene Lösung kann durch Ultrafiltration gereinigt werden. Man erhält auf diese Weise ca. 100 g des wasserlöslichen, makromolekularen Komplexbildners (Molekulargewicht 30. - 40.000).
• Kapazität: ca. 0,2 g Kupfer wurden von 1 g Polymer gebunden Beispiel 2: Polymere mit der Thiuroniumgruppierung: a) Durch Umsetzung von Polyaminen mit Thiocarbamidsäurechloriden und anschließender S-Alkylierung Zu einer gut gekühlten Lösung von 1 Mol Polyäthylenimin (Molekulargewicht 50.000) und 1 Mol tertiärem Amin in 250 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 1 Mol Thiocarbamidsäurechlorid>gelöst. in DMFJ wobei ReR=H bzw. Alkyl) gegeben. Nach einiger Zeit scheidet sich das Polymer ab, das nach Reinigung durch Ultrafiltration wieder in Dimethylformamid gelöst wird.
• Die anschließende S-Alkylierung kann mit Alkylhalogeniden und Alkylsulfaten erfolgen. In jedem Fall wird das AlkFlierungsmittel in der Kälte zugesetzt und die Mischung hierbei gut gerührt.
• Kapazität: ein mit Methyljodid alkyliertes Produkt bindet 1,5 g Gold / 1 g Polymer b) Durch Umsetzung von Polyaminen mit Alkylisothiocyanaten.
• Die Darstellung der Polymere erfolgt analog 2 a, der Zusatz an tertiärem Amin kann dabei weggelässen werden.
• Beispiel 3: Polymere mit quartärem N-Atom: 1 Mol Polyäthylenimin (Molekulargewicht 60. - 801000) wird in 200 ml Dimethylformamid gelöst und mit überschüssigem Alkylhalogenid, vorzugsweise Bromid oder Jodid, versetzt.
• Je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels muß während der Reaktion gekühlt oder wrwärmt werden. Auf jeden Fall sollte das Polyamin einige Tage mit einem Überschuß an Alkylierungsmittel stehenbleiben.
• Kapazität: ein mit Methyljodid erschöpfend#.alkyliertes Polyamin bindet ca. 1,5 g Gold / 1 g Polymer bzw. 0,7g Platin / 1 g Polymer bzw. 0,5 g Quecksilber / 1 g Polymer.
• Beispiel 4: Polymerer Komplexbildner aus Polyvinylamin und Pyridinaldehyd: 0,8 g Polyvinylamin-hydrochlorid werden in 5 ml Wasser gelöst, mit 0,5 g Pyridinaldehyd versetzt und 3 Tage unter Stickstoff stehen gelassen. Danach wird mit 0,1 n NaOH neutralisiert und 2 weitere Tage stehen gelassen. Anschließend wird mit Wasser auf 100 ml verdünnt und zur Entfernung unumgesetzten Pyridinaldehyds ultrafiltriert.
• Kapazität:Die gelbliche Lösung bindet 50 mg Fe(II) je g polymerer Schiff'scher Base unter Violettfärbung.
• Beispiel 5: Z 8-hydroxychinolin-7-carbonsäure-polyäthylenglykolamid: 10 g Polyäthylenglykol 10.000 mit endständigen Aminogruppen werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur zunächst mit 0,62 g 7-Carboxy-8-Hydroxychinolinmonohydrat und dann mit 1,2 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt.
• Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Woche im Kühlschrank stehen. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und ultrafiltriert.
• Die Lösung wird dann im Rotationsverdampfer eingeengt und das Polymer im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,9 g. Die Anwendung des Produktes zur Kupferbindung ist im Beispiel II,4 beschrieben.
• II. Abtrennung von Metallionen aus Lösungen Alle im folgenden beschriebenen Versuche wurden in einem 1000 ml fassenden Ultrafiltrationsgefäß ausgeführt. Das Gefäß war unten mit einer Membran abgeschlossen, die Moleküle mit einem Molgewicht über etwa 10.000 nicht mehr passieren ließ.
• Beispiel 1: Zu einer auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellten Lösung von 0,5 g Polyäthylenimin (Molekularge#r#cht 35.000) in 500 ml Wasser in dem Ultrafiltrationsgefäß wird mit einem Druck von 3 atm eine auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellte 1m Lösung von Kalium-Natriumtartrat mit einem Gehalt von 500 ppm Kupfer-(II)ionen und 500 ppm Eisen-(III)ionen gepumpt. Bei diesem Druck werden 20 ml Diafiltrat pro Minute erhalten, das frei von Kupfer(II)ionen ist, worin aber die Eisen(III)-ionen-konzentration von 500 ppm unverändert ist. Nach 600 ml kupferfreiem Filtrat ist die Bindekapazität des Polyäthylenimins erschöpft; die 0,5 g Polyäthylenimin haben somit 0,3 g Kupfer gebunden. Die Filtration wird nach Zupumpen von 100 ml reiner Kalium-Natriumtartratlösung so lange fortgesetzt, bis im Ultrafiltrationsgefäß noch 75 ml Polyäthylenimin-Kupfer-Komplexlösung enthalten sind. Anschließend wird der Komplex durch Zufügen von Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,5 zerstört und die Ultrafiltration durch Zupumpen von verdünnter Schwefelsäure fortgesetzt. Dabei werden 80 ml eisenfreie Xupfersulfatlösung als Diafiltrat erhalten. Die Polyäthyleniminlösung kann nach Neutralisation der überschüssigen Säure in der gleichen Weise wiederverwendet werden.
• Beispiel 2: 1 g der nach Beispiel 4 hergestellten löslichen polymeren Schiff-Base aus Pyridinaldehyd und Polyvinylamin werden im Ultrafiltrationsgefäß in 500 ml Wasser gelöst. Unter Druck läßt man eine 100 ppm Eisen(II)ionen enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zufließen, wobei sich im Ultrafiltrationsgefäß ein roter Eisenkomplex bildet, der durch die Filtermembran zurückgehalten wird. Durch 1 g der polymeren Schiff-Base werden 50 mg Eisen(iI)ionen gebunden.
• Beispiel 3: 10 g des nach Beispiel 2a hergestellten löslichen polymeren Thiuroniumsalzes werden im Ultrafiltrationsgefäß in 500 ml Wasser gelöst. Unter Druck läßt man bei einer Diafiltrationsgeschwindigkeit von 15 ml pro Minute eine auf pH 2 eingestellte 0,1 %ige Goldtrichloridlösung zufließen. Im Diafiltrat sind Goldionen erst nachweisbar, nachdem 12 g Gold(III)ionen durch das polymere Thiuroniumsaiz gebunden sind. Dies entspricht 90 % der berechneten Kapazität.
• Beispiel 4: 20 g des nach Beispiel 5 hergestellten polymer gebundenen löslichen 8-Hydroxychinolins werden bei pH 4 in 500 ml Wasser gelöst. Unter Druck läßt ian bei einer Diafiltrationsgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute eine 0,1 % Lösung von Kupfer(II)-sulfat zufließen, die zugleich 1 % Calciumchlorid und 1 ffi Nickel-(II)-chlorid enthält. Im Diafiltrat lassen sich nur Calcium- und Nickelionen nachweisen, während 507 mg Kupferionen hochmolekular gebunden zurückgehalten werden.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Anreicherung und/oder Abtrennung von in Lösung befindlichen Metallionen mit Hilfe von Verbindungen, die gelöste Metallionen zu binden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallionen bindende Gruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen, die in der die Metallionen enthaltenden Lösung löslich sind, mit dieser Lösung vereinigt und die dabei entstehende gelöste hochmolekulare Metallverbindung in an sich bekannter Weise von den niedermolekularen Bestandteilen der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Metallionen bindende Gruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen mit der Lösung vereinigt, die mit den gelösten Metallionen gelöste hochmolekulare Metallverbindungen mit einem Molgewicht von mindestens b00 bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Lösung Metallionen bindende Gruppen enthaltende lösliche makromolekulare Verbindungen auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern, Polyvinylaminen, Polyvinylestern, Polyvinylpyrrolidonen, Polyacrylamiden, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyäthyleniminen, Polyurethanen, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Estern dieser Säuren oder Mischpolymerisaten bzw.

Mischpolykondensaten dieser Verbindungen untereinander oder mit Copolymeren aus Aethylen und Maleinsäureanhydrid vereinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Lösung lösliche makromolekulare Verbindungen mit Metallionen unspezifisch bindenden Gruppen vereinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche makromolekularen Verbindungen mit Metallionen unspezifisch bindenden Gruppen verwendet, die mit den gelösten Metallionen ionische oder salzartige Bindungen eingehen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche makromolekularen Verbindungen verwendet, die als Metallionen unspezifisch bindende Gruppen Carboxyl-, Sulfonsäure-, Amino- und/oder Iminogruppen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Lösung lösliche makromolekulare Verbindungen mit bestimmte Metallionen selektiv bindenden Gruppen vereinigt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man solche makromolekularen Verbindungen mit Metallionen selektiv bindenden Gruppen verwendet, die von komplex- oder chelatbildenden Reagenzien abgeleitet sind.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man solche makromolekularen Verbindungen verwendet, deren Metallionen selektiv bindende Gruppen von Aminosäuren, Salicylaldehyd, Pyridinaldehyd, 8-Hydroxychinolin, Thioharnstoff, Glyo#al-bis- ( 2-hydroxyanil), Nitrilotriessigsäure oder Aethylendiamintetraessigsäure abgeleitet sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Lösung solche löslichen makromo)kularen Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen vereinigt, die die Metallionen reversibel in Abhängigkeit vom pH-Wert binden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der hochmolekularen Metallverbindung durch Dialyse, Ultrafiltration oder Gelchromatographie erfolgt.

12. Verwendung von Metallionen bindende Gruppen enthaltenden löslichen makromolekularen Verbindungen zur Anreicherung oder Abtrennung von in Lösung befindlichen Metallionen durch Bildung hochmolekularer Metallverbindungen und deren Abtrennung von den niedermolekularen Bestandteilen der Lösung.