DE2755030A1

DE2755030A1 - Loesliche farbstoffe

Info

Publication number: DE2755030A1
Application number: DE19772755030
Authority: DE
Inventors: Keith Norman Paskins; Duncan Charles Redman; Ian David Turner
Original assignee: Williams Hounslow Ltd
Current assignee: Morton International Ltd
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DK546777A; BR7708170A; FR2373587B1; CA1097619A; SE7713520L; FI773693A; IT1089632B; IN147863B; US4204879A; JPS5372037A; NL7713623A; FR2373587A1; GB1549751A; CH634091A5; BE861634A; AU3138177A; AU513990B2

Description

WILLIAMS (HOUNSLOW)LTd, HOUNSLOW, MIDDLESEX, GROßBRITANNIEN

Lösliche Farbstoffe

Dr.Be/fe

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Die Erfindung betrifft eine Gruppe von sogenannten Lösungsmittel-Farbstoffen, d.h. Farbstoffen, die eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sowie eine Zubereitung, die einen solchen Farbstoff und ein organisches Lösungsmittel enthält. Die Farbstoffe sind Aminsalze von anionischen Farbstoffen.

Aminsalze von anionischen Farbstoffen sind an sich bekannt und es ist ebenfalls bekannt, daß diese Aminsalze in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sind (vgl. z.B. GB-PS 944 409, 1 324 806 und 1 392 572). Viele dieser Amin-Farbstoffsalze sind jedoch nur zu einem begrenzten Ausmaß in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich.

In der US-PS 3 169 824 ist beschrieben, daß ein weiter Bereich von Salzen sowohl von anionischen wie auch von kationischen Farbstoffen zum Färben von festen Polyolefinen brachbar sind und daß derartige Salze in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf den vorgeformten Polyolefingegenstand aufgebracht werden können, ebenso wie in Form einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion oder in flüssiger oder geschmolzener Form. Einige der vielen dort offenbarten Farbstoffsalze sind Amin-Farbstoffsalze.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Gruppe neuer Farbstoffe, nämlich Aminosäure-Farbstoffsalze, die eine gute Löslichkeit innerhalb eines weiten Bereiches von organischen Lösungsmitteln aufweisen, insbesondere sauerstoffhaltigen, halogenhaltigen und amidogruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Gruppe von Farbstoffen, die besonders in einem weiten Bereich von sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, insbesondere sowohl in technischem Äthanol wie in technischem

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Aceton bis zu einem Ausmaß von wenigstens 5 Gew.-% pro Volumen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zubereitung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen, halogenierten und amidogruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln und die wenigstens 5 Gew.-?6 des Farbstoffes enthält, wobei der Farbstoff bis zu einem Ausmaß von wenigstens 5 Gew.-% sowohl in technischem Äthanol (IMS) als auch in technischem Aceton löslich ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Aminosäure-Farbstoffsalze zeigen eine gute Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, obwohl sie nicht notwendigerweise eine bessere Löslichkeit aufweisen müssen, als alle bekannten Aminsalze in irgendeinem bestimmten Lösungsmittel. Die Farbstoffsalze gemäß der Erfindung besitzen eine größere Löslichkeit in der überwiegenden Anzahl von Lösungsmitteln, die allgemein angewendet werden.

Die neuen Farbstoffsalze gemäß der Erfindung sind Aminosäure-Farbstoffsalze der allgemeinen Formel

Mn-, *"

(D

in der Am⁺ ein Aminosäureteil der Formel

R¹ - N⁺ L¹ - COOH (2)

ist, in welcher Formel L ein Rest der Formel - (CR⁴R⁵V -

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4 5
darstellt, in dem R und R jeweils unabhängig voneinander

ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten niederen Alkylgruppen, unsubstituierten und substituierten Arylgruppen, und unsubstituierten und

substituierten Aminogruppen, und χ eine ganze Zahl ist, vor-

12 "5 zugsweise mit dem Wert 1 bis 3 einschließlich;R , R und R

jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen und einem Rest der Formel

- L² - COOH

2 1

in welchem L einer der Reste L ist und wobei die Alkylreste

1 2 7

und Reste R , R und R^ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Alkylreäen und ununterbrochenen Alkylresten sowie solchen Alkylresten, die durch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff unterbrochen sind, mit der Maß-

12 ~"> gäbe, daß jede der Gruppen R , R und R^ nicht Gruppen der

Formel

- L² - COOH

gleichzeitig sind, und wobei in Formel (1) A ein anionischer Farbstoffteil mit einer η-fachen negativen Ladung ist, Cat⁺ ein kationischer Rest ist,

η eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 3 einschließlich ist und q den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl ist, vorzugsweise den Wert 1, 2 oder 3 hat und_;wenn q größer als 1 ist, Jedes der Kationen gleich oder verschieden sein kann.

4 5 1

Jeder der Reste R und R^y der Gruppe L kann ein Sauerstoffatom, ein linearer niederer Alkylrest, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, oder Propylrest sein, vorzugsweise ein Methylrest oder ein

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Arylrest, z.B. ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest sein, vorzugsweise ein unsubstituierter Phenylrest, oder ein unsubstituierter Aminorest oder ein Aminorest, der durch einen Alkylrest substituiert ist, z.B. ein 2-Äthylhexyl- oder Iso-tridecylrest.

1 4 5

Besonders bevorzugte Reste L und R und/oder R sind Wasserstoff atome bei allen gleichzeitig, ein Methylrest bei allen gleichzeitig oder Wasserstoffatom bei dem einen Rest und eine Methylgruppe bei dem anderen Rest, wobei der Wert von χ ausgewählt ist aus 1 oder 2. Diese Werte sind bevorzugt, weil angenommen wird, daß die Löslichkeit verbessert wird, wenn die Aminogruppe und die Carbonsäuregruppe des Aminosäureteiles nahe beieinander stehen und zusätzlich, weil die entsprechenden Zwischenprodukte zur Herstellung der Aminosäureteile leichter verfügbar sind. Jedoch wurde gefunden, daß Aminosäure-Farbstoffsalze mit einem Aminosäureteil, bei welchem χ eine höhere Zahl ist, z.B. 10 bedeutet, eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.

Wenn der Wert von χ 2 beträgt, ist der Aminosäureteil eine ^r* -Aminosäure und bevorzugte
säuren sind Reste der Formel

-Aminosäure und bevorzugte Wert von L in solchen * -Amino-

- CHCH₂ alkyl

z.B. - CH(CH,)CH₂ - » wobei dieser Rest besonders bevorzugt ist.

Wenn der Wert von χ gleich 1 ist, sind die Aminosäureteile ..<Aminosäuren bei denen L vorzugsweise eine Gruppe CHp oder ist.

12 ~Ί
Die Alkylgruppen R , R und R^ sind ausgewählt aus linearen und verzweigten Alkylresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugs-

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weise 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. 2-Äthylhexyl-, Iso-tridecyl-, gemischte C_11-17-AIkYl-, und gemischte Cg_-1Q-Alkylreste, alicyclische Alkylreste, vorzugsweise C,_y-cyclische Alkylreste, z.B. der Cyclohexylrest, wobei die linearen und verzweigten Alkylreste ausgewählt sind aus den ununterbrochenen Alkylresten und solchen Alkylresten, die durch wenig stens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff unterbrochen sind, z.B. Alkyloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl- und Alkylamidoalkylreste, wie z.B. der N- 3-(2'-Äthylhexoxy) propylrest und der Rest der Formel

12 3 Wenn ein Rest oder mehrere der Reste R , R und R^ ausgewählt sind aus Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten, ist der Arylrest oder Teil hiervon vorzugsweise ein Phenylrest, ausgewählt aus den unsubstituierten und substituierten Phenylresten, und ist vorzugsweise ein unsubstituierter Phenylrest.

Vorzugsweise ist der Aminosäureteil des Aminosäure-Farbstoff-

2 3 salzes ein primäres Amin, d.h. jede der Gruppen R und R^ ist ein Wasserstoffatom oder der Aminosäureteil ist ein sekundäres oder tertiäres Amin, wobei eine der Gruppen oder beide Gruppen

2 ^ R und R^ Methylgruppen sind.

Andere bevorzugte Aminosäureteile, bei welchen der Aminorest sekundär oder tertiär ist, sind solche, die z.B. Di-(hydroxyalkyl )-aminoreste, z.B. den Di-(hydroxyäthyl)-aminorest oder einen Alkylamidoalkylaminoresti z.B. den C₁₁_₁y-Alkylamidopropyl-dimethyl-aminorest enthalten.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann in einem solchen Aminosäurerest, dej/eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, einer oder beide der Reste R und R^ ein Carboxyalkylrest,

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wobei dann der Aminosäureteil eine Di- oder Trisäure darstellt, z.B. eine Alkylamino-diessigsäure oder -triessigsäure.

Besonders bevorzugt als Aminosäureteil ist eine handelsübliche Verbindung, die unter der Bezeichnung "Armeen Z", der Firma Akzo Chemie (UK) Limited bekannt ist, wobei diese Verbindung einen Aminosäureteil hat, in welchem R ein Gemisch von primären Alkylgruppen mit Kettenlängen Cc *a ist und jede der Grup-

2 ~*> 1

pen R und R ein Wasserstoffatom ist und die Gruppe L die Formel -CH(CH,)CHp- hat. Armeen Z kann auch eine kleine Menge (bis zu 5 oder 6%) primäres freies Amin enthalten, d.h. ohne einen Säurerest, wobei jedoch auf das Aminosäure-Endprodukt keine nachteiligen Wirkungen ausgeübt werden.

Wenn n-q größer als 1 ist, ist der Aminosäureteil der Formel (2) ein Gemisch aus mehr als einer derartigen Aminosäure.

Typische Beispiele von Aminosäureteilen der Formel (2), die , wie gefunden wurde, mit geeigneten anionischen Farbstoffenßalze mit guter Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln bilden, sind Amino-dimethylessigsäure, 2-Äthylhexylamino-(^-dimethyl)-propionsäure, Iso-tridecylamino-( -A -dimethyl)-propionsäure, 2-Äthylhexylamino-n-buttersäure, Iso-tridecylamino-n-buttersäure, 2-Äthylhexylamino-n-undecansäure, Iso-tridecylamino-n-undecansäure, Cyclohexylaminoessigsäure, Iso-tridecylaminoessigsäure, Di-(hydroxyäthyl)-aminoessigsäure, gemischte C^^y-Alkylamidopropyl-dimethylaminoessigsäure, 2-Äthylhexylamino-diessigsäure, 2-Äthylhexylamino-triessigsäure, Di- und Tri-(2-äthylhexylamino) - und -(iso-tridecylaminoJ-essigBäure.

Eine Liste weiterer Beispiele von Aminosäureteilen, die den Aminosäure-Farbstoffsalzen gemäß der Erfindug in bestimmten Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit verleihen, ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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TABELLE I

	Beispiel	Bezeichnung	Glycin	R¹	H	^C6^H5	R²	rJ	L
	1	Betain	Me **		H	H	-CH₂-
	2	N-Octylglycin	ⁿ-^C8^C17~	gemischte lineare Cg-C._Q- Alkylreste CH₃ (CH₂ ) ₃CH (Et) CH₂-O- ( CH₂) -,- **	Me	Me	-CH₂-
	3	N-(2-Äthylhexyl)glycin	CH₃(CHg)₃CH(Et)CH₂-**	Alkyl Alkyl -C- -(vornehmlich 12 Alkyl -¹⁴ C-Atome>	H	H	-CH₂-
	4	N,N-Di(2-äthylhexyl)glycin	Il	H	H	-CH₂-
	vji	N-Phenylglycin	= R	H	-CH₂-
	6	N-(4-Dodecylphenyl)glycin	H	H	-CH₂-
CO O	7	"Armeen Z" N-3-(2'-Äthylhexoxy)propylglycin	H	H	-CH₂-
co OO ro	θ 9	"Primene ul-R*-Derivat von Glycin	ac ac	ac ac	-CH(Me) CH₂-· -CH₂-
Ό902	10	H	H	-CH₂-

♦) Handelsbezeichnung der Fa. Rohm & Haas
·*) Et » Äthyl, Me * Methyl

cn cn ο

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Der Teil des Aminosäure-Farbstoffsalzes, der für die Färbung verantwortlich ist, enthält wenigstens einen anionischen Farbstoff teil Aⁿ~ mit einer η-fachen negativen Ladung, z.B. einen nicht-metallisierten oder metallisierten Azo- oder Azomethinfarbstoff oder Azinfarbstoff.

Eine neue Gruppe von Aminosäure-Farbstoffsalzen, die innerhalb eines weiten Bereiches von organischen Lösungsmitteln besonders löslich sind, sind die im Verhältnis 1 : 1 und 1 : 2 metallisierten Azo- und Azomethinfarbstoffe, insbesondere die Monoazo- und Monoazomethinfarbstoffe und besonders bevorzugt sind die im Verhältnis 1 : 2 metallisierten Monoazo- und Monoazomethinfarbstoffe.

Die negative Ladung an den anionischen Farbstoffteilchen kann auf eine oder mehrere Gruppen zurückgeführt werden, die ausgewählt sind aus den Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, unsubstituierten und substituierten Aminoresten und Hydroxylgruppen (wobei letzterer Rest nur in dem Fall ausgewählt wird, wenn metallisierte Farbstoffe vorliegen, da Hydroxylgruppen im allgemeinen nicht ausreichend ionisieren, um bei nicht-metallisierten Farbstoffen Aminsalze^bilden).

Obwohl in bevorzugten anionischen Farbstoffteilen ein Rest einer Sulfonsäure oder Carbonsäure vorhanden sein kann, um dem Farbstoff die erforderliche negative Ladung zu verleihen, sollte festgestellt werden, daß insbesondere bei nicht-metallisierten Farbstoffen es wahrscheinlich ist, daß eine erhöhte Anzahl von Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen eine Verminderung der Löslichkeit des erhaltenen Aminosäure-Farbstoffsalzes verursacht. Wie jedoch später an Beispielen belegt, gibt es Ausnahmen dieser allgemeinen Lehre.

Besonders geeignete anionische Farbstoffteile sind ausgewählt aus den anionischen Komplexen von metallisierbaren Azo- und Azomethinfarbstoffen mit übergangsmetallen, wie Eisen, Nickel und insbesondere Chrom und Kobalt. Diese Komplexe können ein Verhältnis Metall : Farbstoff von 1 : 1 haben, jedoch ist ein

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weitaus bevorzugteres Verhältnis 1 : 2, wobei in dem letztgenannten Fall die beiden Moleküle des metallisierbaren Farbstoffes gleich oder verschieden sein können, um symmetrische oder gemischte Komplexe zu ergeben. Solche gemischten Komplexe können erhalten werden entweder dadurch, daß zwei verschiedene Farbstoffmoleküle unter Komplexbildung mit dem gleichen Metallatom verbunden werden oder daß zwei symmetrische Farbstoffe, von denen jeder komplexierte Farbstoffmoleküle besitzt, die voneinander verschieden sind (d.h. A-M-A sowie B-M-B) zusammengemischt werden. Besonders geeignete metallisierbare Komponenten sind Azo- oder Azomethinfarbstoffe, die Hydroxyl-, Methoxy-, Carboxy- oder Aminogruppen in ortho- oder ortho'-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe aufweisen.

Geeignete Metallkomplexfarbstoffe im Verhältnis 1 : 2 umfassen solche, die zwei Moleküle des gleichen oder von verschiedenen Monoazo- oder Azomethinfarbstoffen enthalten, wobei in dem Farbstoff oder in den Farbstoffen die Azo- oder Azomethingruppe zwischen aromatischen Kernen angeordnet ist (die ggf. ein Heteroatom enthalten), z.B. von Benzol, i-iaphtalin, Pyrazolin oder Acetoacetanilid, wobei diese Verbindungen jeweils in ortho-Stellung bezüglich des Azo- oder Azomethingliedes durch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder ggf. substituierte Aminogruppe substituiert sind, wobei diese Moleküle jeweils mit einem komplexbildenden Übergangsmetall über die Hydroxyl-, Carboxyl- oder ggf. substituierte Aminogruppe und die Azo- oder Azomethinbindung komplexiert sind. Vorzugsweise sind die Kerne in jedem der Vorläufer für den Diazofarbstoffrest, die in den diesbezüglichen Azo- oder Azomethinfarbstoffen enthalten sind, Benzolkerne, die jeweils in der genannten ortho-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, wobei das bevorzugte komplexbildende Übergangsmaterial Chrom oder Kobalt ist.

Der anionische Farbstoffteil kann ein neutrales Zwitterion sein, so daß das Aminosäure-Farbstoff salz die allgemeine Formel:/^Aminosäure]}¹" "[Farbstoff]"¹" ""JAnionl besitzt. In einem derartigen Fall wird das

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Aminosäure-Farbstoffsalz durch Reaktion der Aminogruppe der Aminosäure mit der negativ geladenen Gruppe des zwitterionischen Farbstoffes gebildet. Ein solcher zwitt er ionischer Farbstoff kann z.B. ein kationischer Farbstoffteil sein, der mit einer negativ geladenen Gruppe versehen ist, z.B. einer SuI-fonsäuregruppe, um diesen zu neutralisieren. In der Theorie sollte eine derartige Verbindung nicht in der Lage sein, ein Amin aufzunehmen. In der Praxis geschieht dies jedoch, wobei vermutlich ein Anion während der Bildung des Aminosäure-Farbstoffsalzes aus Gründen der elektrischen Neutralität aufgenommen wird. Ein typisches Beispiel für einen derartigen Farbstoffteil ist der Chrom : Farbstoff-Komplex im Verhältnis 1 : 1 von

2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure } 3-Methyl-1-phenyl-5-py-

razolon.

Typische Aminosäure-Farbstoffsalze mit metallisiertem Farbstoffteil innerhalb der Erfindung mit guten Löslichkeitseigenschaften sind die Aminosäure-Farbstoffsalze, die durch Reaktion der in Tabelle I angegebenen Aminosäureteile, insbesondere des Salzes Armeen Z mit dem Kobalt- oder Chromkomplex des anionischen Farbstoffteiles im Verhältnis 1 : 2 ^geb^iSf^h Kuppeln eines der aus folgenden aromatischen Aminen ausgewählten Restes:2-Aminophenol; 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäure mit einer der Kupplungskomponenten, ausgewählt aus der GruppeJAcetoacetanilidj 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-(2'—chlorphenyl)-5-pyrazolon und 2-Naphthol gebildet wird.

Besonders bevorzugte Beispiele von Aminosäure-Farbstoffsalzen gemäß der Erfindung sind die Armeen Z-Salze jeder der folgenden anionischen Farbstoffteile:

1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amlno-4-nitrophenol >

3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon,

1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol >

3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon,

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-yr-

1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol 3-Methyl-1-phenol-5-pyrazolon, 1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure i-Methyl-i-phenyl-S-pyrazolon, 1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure J-Methyl-i-phenyl-S-pyrazolon,

1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol >

Acetoacetanilid,

1:1: 1-Chromkomplex mit 2-Amino-5-phenol >

3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon land 2-Amino-5-nitrophenol

Nickelkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol >

3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon (Verhältnis Metall : Farbstoff nicht bestimmt) sowie der 1 : 2 Chromkomplex eines Azomethinfarbstoffes der Formel

1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäure—♦ Acetoacetanilid.

Besonders glänzende Farben können erhalten werden, indem in das Aminosäure-Farbstoffaiz ein oder mehrere kationische Teile einverleibt werden, von denen wenigstens einer ein kationischer Farbstoff teil ist. Ein bevorzugtes derartiges Aminosäure-Farbstof JbIζ enthält einen Aminosäureteil, einen anionischen Teil mit dreifach negativer Ladung, einen kationischen Teil mit einfacher, poaltiver

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Ladung und ein Proton, wie ein Farbstoff der Formel

J A'" [cat+] [H⁺J

Zwei typische Beispiele derartiger Aminosäure-Farbstoffsalze sind solche, die einen ionischen Farbstoffteil enthalten, der aus den 1 : 2-Chrom- bzw. Kobaltkomplexen von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure —* 3-Methyl-1-phenol-5-pyrazolon besteht, wobei ein kationischer Farbstoffteil Rhodamin B ist und ein Proton und ein Aminosäure-Farbstoffteil, der aus Armeen Z besteht, eingeschlossen ist.

Diese Beispiele sind nur zwei einer Reihe von besonders wichtigen Beispielen von Farbstoffen innerhalb der Erfindung, die durch die folgende Formel dargestellt werden, wobei der kationische Farbstoff aus Rhodamin B besteht:

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M = Chrom oder Kobalt a ■ ο oder 1 b M 1 oder 2 c » 1 oder 2

Struktur I

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Ein derartiges Farbstoffmolekül kann zusätzlich zu dem einen Teil Anion entweder einen Teil kationischen Farbstoff und zwei Teile Aminosäure enthalten (a = 0, b = 1, c = 2) oder er kann zwei Teile kationischen Farbstoff und einen Teil Aminosäure enthalten (a=0, b=2, C=1) oder er kann einen Teil Proton, einen Teil kationischen Farbstoff und einen Teil Aminosäure enthalten (a=1,b=1,c=i).

Es wurde gefunden, daß Aminosäure-Farbstoffsalze innerhalb der Erfindung eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzen aber überraschend hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, insbesondere von aliphatischen Lösungsmitteln, jedoch auch in einigen aromatischen Lösungsmitteln.

Die Aminosäure-Farbstoffsalze innerhalb der Erfindung sind besonders löslich in organischen Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen, amidogruppenhaltigen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere den polaren nicht-basischen Lösungsmitteln aus dieser Gruppe.

Bevorzugte Aminosäure-Farbstoffsalze sind besonders löslich sowohl in technischem Äthanol als auch in technischem Aceton und besonders bevorzugt zusätzlich in Äthylacetat.

Einige der Aminosäure-Farbstoffsalze zeigen eine Löslichkeit von über 100 % in wenigstens zwei dieser drei Lösungsmittel, jedoch würde bereits ein Aminosäure-Farbstoffsalz ausreichend brauchbar sein, wenn es nur zu 5 %, vorzugsweise zu 10 % und darüber und am meisten bevorzugt zu 50 % des Gewichtes bezogen auf das Volumen, löslich ist.

Aminosäure-Farbstoffsalze im Bereich der Erfindung sind stark löslich in sauerstoffhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln, z.B. Ketonen (insbesondere denjenigen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aceton oder Butanon, jedoch einschließlich Ketonen von höherem Molekulargewicht und cyclischen Ketonen, wie Cyclohexanon und

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Methylcyclohexanon), Alkohole (insbesondere Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und industrielle Testbenzine (methylated spirits) sowie aryfeliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol,) Glycoläther, wie Äthylenglykol-monomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykol-monophenylather und Ester dieser Verbindungen, wie Äthylenglykol-monoäthylätheracetat, und Äther, die von dimerisierten Glykolen abgeleitet sind, wie Diäthylenglykol-monoäthyläther und die dimerisierten Glykole selbst, wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Außerdem können sie zusätzlich sehr gute Löslichkeit in Carbonsäuren haben, z.B. in Essigsäure, Essigestern, z.B. Äthylacetat oder Butylacetat, oder in Säureamiden, wie Formamid oder Dimethylformamid.

In einigen Fällen sind sie auch löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. in Chloroform, Methylenchlorid und Perchloräthylen. Sie können auch in Gemischen der genannten Lösungsmittel und in solchen Gemischen, die Lösungsmittel enthalten)in welchen die Farbstoffe selbst nicht löslich sind, wie Toluol, löslich sein.

Wegen der hohen Löslchkeit dieser Aminosäure-Farbstoffsalze in einem weiten Bereich von organischen Lösungsmitteln finden sie Anwendung zum Färben von Produkten, die zu ihrer Herstellung Lösungsmittel benötigen. Somit können Aminosäure-Farbstoffsalze gemäß der Erfindung zum Färben von z.B. Celluloseacetatfasern verwendet werden und solche, die eine gute Löslichkeit in Ketonen haben, sind besonders brauchbar zur Färbung von Diacetatspolymeren.

Viele Aminsalze innerhalb des Bereiches der Erfindung besitzen eine große Löslichkeit in einem weiten Bereich von Ketonen, Alkoholen und Estern und diese sind hervorragend geeignet als Druckfarben zur Verwendung bei flexographisehen Verfahren und Ätzverfahren. Z.B. kann Aluminiumfolie durch£^$ßn!c%: bedruckt werden.

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Viele derartige Aminosäure-Farbstoffsalze sind mit üblichen Harzen für Oberflächenbeschichtungen verträglich, wie Nitrocellulose, Shellac, Vinylcopolymere, Aminoharze, Alkydharze, Celluloseäther, Celluloseester, Epoxidharze, Polyamide, Maleinatharzen und Acrylharzen, so daß sie zusammen mit anderen Bestandteilen, wie Netzmitteln, Hilfsmitteln zum Schlüpfrigmachen und überlicherweise in der Lackindustrie verwendeten Hilfsstoffen zur Bildung gefärbter Lacke und Druckfarben für die Beschichtung von Metallfolien, Papier, Glas, Polymerfilmen und Metallplatten verwendet werden können. Solche Lacke sind bei richtiger Zusammensetzung stabil und die daraus gebildeten Überzüge sind wasserfest.

Aminosäure-Farbstoffsalze gemäß der Erfindung können zur Färbung von Klebstoffen verwendet werden, insbesondere von sole chen, die zum Laminieren von klaren Filmen verwendet werden, wie aus Polyamiden (Nylon), regenerierter Cellulose, Polyäthylen, Polypropylen und Polyestern, auf ähnliche Filme oder auf Papier oder Metallfolien.

In ähnlicher Weise können derartige Aminosäure-Farbetoffsalze zur Herstellung von Farben, Holzlasiermitteln, Klarlacken und anderen Oberflächenbeschichtungen verwendet werden. Sie können auch zum Färben und Einsprühen von Leder angewendet werden.

Viele Aminosäure-Farbstoffsalze gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Löslichkeit in Glykolen, Polyglykolen und Glykoläthern und sind geeignet für Kugelschreibertinten.

Aminosäure-Farbstoffsalze mit hoher Lichtechtheit können hergestellt werden, wobei diese Eigenschaft sie geeignet macnt, Oxidfilme einzufärben, wie solche, die an der Oberfläche von anodisiertem Aluminium gebildet werden.

Ein Aminosäure-Farbstoffsalz gemäß der Erfindung kann entweder in wäßriger Lösung oder in einem Lösungsmittelmedium hergestellt werden.

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Wenn der anionische Farbstoff in Wassa? löslich ist, kann die Aminosäure (oder deren Natriumsalz) zur Farbstofflösung zugefügt werden (vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 5 und 13), wonach die Umwandlung in das Aminosäuresalz entweder spontan oder nach Zugabe einer Säure geschehen kann. Wenn eine Säure verwendet wird, kann diese entweder eine organische Säure (z. B. Essigsäure oder Ameisensäure) oder eine Mineralsäure (z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure) sein. Das Aminosäure-Farbstoffsalz ist im wesentlichen unlöslich in Wasser und kann durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert werden.

Anionische Farbstoffe mit geringer Löslichkeit in Wasser können in ihre Aminosäure-Farbstoffsalze durch Reaktion wie oben, aber in wäßriger Suspension überführt werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform können sie jedoch auch in die Aminosäure-Farbstoffsalze durch Zugabe der Aminosäure zu einer Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. von 2-Äthoxyäthanol oder Dimethylformamid, überführt werden. Das Aminosäuresalζ kann durch Einlaufenlassen der Lösung in Wasser und Abtrennung wie bei den wäßrigen Präparaten isoliert werden oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei Atmosphären_druck oder vermindertem Druck.

Wenn die Herstellung des Aminosäure-Farbstoffsalzes unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Alkalimetalls durchgeführt wird, kann ein Produkt erhalten werden, das wenigstens ein Alkalimetallkation enthält, welches die entsprechende Ladung an dem anionischen Farbstoffteil neutralisiert. Dieses Alkalimetallkation kann durch Behandeln des Produkts mit einer Säure entfernt werden, wobei das freie Aminosäure-Farbstoffsalz erhalten wird.

Wenn das Farbstoffsalz dasjenige eines metallisierten Farbstoffes ist, kann ein Verfahren zur Herstellung des Farbstoffsalzes

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angewendet werden, das von einem oder mehreren unmetallisierten Farbstoffen ausgeht und die Stufen des Kuppeins des unmetallisierten Farbstoffes oder der Farbstoffe mit einem Metall als Komplexierungsmittel unter Bildung des metallisierten Farbstoffes und ferner die Reaktion des metallisierten Farbstoffes mit der Aminosäure unter Bildung des Aminosäure-Farbstoffsalzes umfaßt.

Die Kupplungsreaktion, bei der der metallisierte Farbstoff gebildet wird, kann in einer wäßrigen Dispersion durchgeführt werden, es kann aber alternativ ein Medium verwendet werden, das entweder ein organisches Lösungsmittel enthält oder daraus besteht.

Der so gebildete metallisierte Farbstoff kann entweder isoliert und dann mit dem Amin umgesetzt werden oder alternativ kann das Amin ohne Isolierung zugefügt werden.

Die Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen gemäß der Erfindung werden im folgenden unter Hinweis auf die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 37,2 g (0,21 Mol) Acetoacetanilid in verdünnter Natriumhydroxidlösung in eine Lösung von 30,8 g (0,20 Mol) 2-Amino-4-nitrophenol in verdünnter Salzsäure laufen gelassen, wobei letztere Verbindung bei 10⁰C durch Zugabe von 14 g (0,20 Mol) Natriumnitrit diazotiert worden war. Das Gemisch das gerade alkalisch ist, wird gerührt, bis die Kupplung vollständig abgelaufen ist und anschließend auf 90⁰C erwärmt und mit 24,0 g (0,1 Mol) Kobaltchlorid versetzt. Nach 15 Minuten bei 90⁰C wurde die Suspension alkalisch gegenüber Lackmus mittels Natriumhydroxid gemacht, auf 45⁰C gekühlt und hierzu 29,6 g (0,1 Mol) Armeen Z in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt.

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-3fr ti

Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 7O°C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 98,3 g (95 96) eines gelben Aminosäure-Farbstoffsalzes erhalten, das eine hervorragende Löslichkeit in Alkoholen, Ketonen und Alkoxyalkanolen hat. Die Eigenschaften der Lichtechtheit und Festigkeit gegen Ausbluten waren gut.

Alternativ kann der pH-Wert der Suspension auf vier eingestellt werden unter Verwendung von verdünnter Salzsäure, bevor filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Die erhaltene Ausbeute betrug 96, 4 g.

Beispiel 2

Es wurden 75,6 g des Natriumsalzes eines Honoazo-Farbstoffkomplexes mit Kobalt im Verhältnis 1:2, der durch Kuppeln von 2-Amino-5-nitrophenol an 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon erhalten worden war, in verdünnter Natriumhydroxidlösung (die gegenüber Phenolphtalein alkalisch war) bei 7O°C suspendiert. Hierzu wurde eine wäßrige Lösung von 29,6 g Armeen Z zugefügt. Das Gemisch wurde gegenüber Lackmus (pH-Wert etwa 6) mittels 18

·* wasser

Essigsäure sauer gemacht, bevor es filtriert, mit 1000 cnrvgewaschen und bei 8O⁰C getrocknet wurde. Es wurden 93,0 g (91 %) eines roten Aminosäure-Farbstoffsalzes mit guten Echtheitseigenschaften und hervorragender Löslichkeit in vielen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln und ebenfalls in einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen erhalten.

Die Aminosäure-Farbstoffsalze, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, zeigen besonders gute Löslichkeit in Äthanol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxy-äthanol, DiÄthylenglykol-monoäthylather, 2-Phenoxyäthanol und Dipropylenglykol. In bestimmten dieser Lösungsmittel können Löslichkeitswerte bis 800 oder sogar 1000 g/l erhalten werden. Insbesondere wurde gefunden, daß die Aminosäure-Farbstoffsalze der Beispiele 1 und 2 in solchen Mengen in * Aceton, Butanon, Methylcyclohexanon, Äthylacetat

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Aceton, Methyl-cyclohexanon, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Dipropylenglykol gelöst werden können. Das Aminosäure-Farbstoffsalz von Beispiel 2 ist auch in der Lage, in diesem Ausmaß sich in Äthanol, Butanon und 2-Phenoxyäthanol zu lösen.

Beispiel 3

Es wurde ein Lösung von 15,7 g Chromacetat (18,5 % Chrom) in 40 cm heißem Wasser unter Rückflußbedingungen 1 Stunde unter Zusatz von 126 cnr Dimethylformamid und 2 cm^ Essigsäure gekocht. Es wurden 33,9 g eines Monoazofarbstoffes zugefügt, der durch Kuppeln von 2-Amino-4-nitrophenol zu 3-MethyH-phenyl-5-pyrazolon erhalten worden war, und das Erwärmen wurde foilgesetzt, (Temperatur etwa 120°C) bis ein Komplex aus Metall:Farbstoff im Verhätlnis 1 : 2 vollständig gebildet war (etwa 1 Stunde). Das Gemisch wurde auf 70⁰C abkühlen gelassen, wonach 14,8 g Armeen Z zugesetzt wurden, weitere 15 Minuten gerührt wurde und die Lösung in 2000 cnr kaltes V/asser von 10⁰C gegossen wurde. Das Filtrieren und Waschen mit 800 cnr Wasser ergab 42,9 g Trockengewicht (84 %) eines orangefarbenen Lösungsmittelfarbstoffi» der ein Aminosäure-Farbstoffsalz darstellt.

Beispiel 4

Es wurde ein Lösung von 9,4 g N-(2-Äthylhexyl)glycin in 100 cnr warmen Wasser in eine Suspension von 37,5 g des Natriumsalzes des Metallkomplexfarbstoffes im Verhältnis 1 : 2 von Beispiel 3 in verdünnter Natriumhydroxidlösung bei 70⁰C laufen gelassen. Nach 15 Minuten bei dieser Temperatur wurde der pH-Wert auf 4 mittels verdünnter Salzsäure eingestellt und das erhaltene orangefarbene Aminosäure-Farbstoffsalζ abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrg 36,2 g (79 %).

Ein ähnliches Verfahren kann durchgeführt werden, wenn die Lösung von 9,4 g N-(2-Äthylhexyl)glycin in 100 cnr Wasser durch 13,3 g N,N-Di(2-äthylhexyl)glycin in 15 cm³ Essigsäure ersetzt

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is-

wird. Die Ausbeute ist dann 33,1 g.

In weiteren Versuchen wurden folgende Amine eingesetzt, wobei die Ausbeuten in der Tabelle angegeben sind:

Menge Aminosäure Ausbeute

7,9 g N-Phenylglycin 40,8 g

7,8 g N-Cyclohexylglycin 36,8 g

12,3 g N- 3-(2·-Αΐηγ1ηβχοχγ)ρΓοργ1 glycin 40,3 g

7,7 g Betain-hydrochlorid 35,4 g

10,5 g Anilin-N,N-diessigsäure 36,7 g

Beispiel 5 Es wurden 27,6 g eines gemischten Chrom:Farbstoffkomplexes im Verhältnis 1 : 2,der durch Reaktion von äquimolaren Mengen der Farbstoffe 2-Amino phenol ^3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon und

2-Amino-5-nitrophenol > 3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon erhalten

worden war, in 250 cnr 2-Methoxyäthanol bei 80°C gelöst. Es wurde eine Lösung von 11,9 Armeen Z in 30 cnr Essigsäure zugefügt und nach 30 Minuten Rühren bei 80⁰C wurde das Gemisch in 400 cnr Eiswasser eingegossen. Der Farbstoff wurde abfiltriert, mit 100 cnr Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet, wobei 34,1 g (8996) eines roten Aminosäure-Farbstoffsalzes mit hervorragender Löslichkeit in Lösungsmitteln erhalten wurde. Alternativ kann statt des Eingießens in Wasser dar Farbstoff auch durch Abdestillieren des Lösungsmittel unter vermindertem Druck isoliert werden.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung von 44,4 g Armeen Z in 150 cnr Wasser in eine Suspension aus 47,8 g des Chromfarbstoffkomplexes im Verhältnis 1:2 von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure—>3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon in 1000 cnr verdünnter Essigsäure bei 95°C einlaufen gelassen. Das Gemisch wurde gerührt, bis die wäßrige blutartige Flüssigkeit verblasst ist, sowie filtriert und gewaschen, wobei ein orangefarbener Lösungsmittel-Farbstoff erhalten wurde.

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Beispiel 7

Es vairden 8,9 g Armeen Z zu einer Lösung von 0,03 Mol des Azinfarbstoffes der Struktur II in 600 cnr verdünnter Natriumhydroxidlösung zigefügt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure, bis die Lösung gegenüber Kongorot sauer reagierte, ausgefällt, filtriert, mit 300 cnr Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 28,0 g eines glänzend blauen Farbstoffes erhalten wurden.

OCH.

Struktur Nr. II

Acid Blue 102 (C.I. 50320)

Es zeigt sich, daß der anionische Farbstoffteil dieses Aminosäure-Farbstoff salzes zwei Sulfonylreste enthält, wobei erwartet werden würde, daß die Gegenwart solcher Reste die Löslichkeit bis zu einem nicht mehr vertretbaren Grad senken müßte. Überraschenderweise wird jedoch der umgekehrte Befund festgestellt, wobei dieser Aminosäure-Farbstoffteil eine hervorragende Löslichkeit in niederen Alkoholen und Ketonen zeigt.

Beispiel 8

Es wurden 15,4 g 2-Amino-5-nitropheno]Jdiazotiert und an 18,6 g 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gekuppelt. Die gekuppelte Suspension wurde auf 90°C erwärmt. Hierzu wurden 27,8 g FeSQ^.7H₂O zugefügt in Form einer wäßrigen Lösung und das Gemisch wurde 15 Minuten bis zur voll-

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ständigen Metallisierung gerührt. Der Eisenkomplex wurde isoliert, getrocknet, in 250 cnr 2-Methoxyäthanol bei 80⁰C gelöst und mit 14,8 g Armeen Z in Essigsäure behandelt. Das Aminosäuresalz wird durch Eingießen der gekühlten Lösungsmittellösung in 500 cnr Wasser ausgefällt, wobei 42,6 g Trockengewicht eines gelbbraunen Lösungsmittelfarbstofft erhalten wurden.

Beispiel 9

Es wurde eine wäßrige Lösung von 26,2 g NiCl₂.6H₂O zu einer heissen Suspension des gemäß Beispiel 8 hergestellten Azofarbstoffes zugefügt und bei 90°C etwa 90 Minuten gerührt, bis die Metallisierung vollständig war. Der Metallkomplex wurde isoliert, getrocknet und eine Probe von 15 g wurde in 2-Methoxyäthanol gelöst und mit 7»5 g N-(2-Äthylhexyl)glycin nach dem Verfahren von Beispiel 8 umgesetzt. Die Ausbeute betrug in diesem Fall 15,8 g und die Färbung war orange.

Wasser ,

Es wurden 18,2 .g Chromacetat in 100 cnr vund 25 cm konzentrierter Ammoniaklösung, die mit 10 cnr konzentrierter Schwefelsäure angesäuert war, gelöst und zu einer Lösung von 13»8 g 2-Aminophenol in 600 cm verdünnter Natronlauge zugefügt. Hierzu wurden 15,3 g&alicylaldehyd zugefügt und das Gemisch wurde unter Rückflußbedingungen 5 Stunden erhitzt, bis die Kondensierung und Chromierung vollständig war. Der Farbstoff wurde isoliert und nach Eingießen in 1200 cm' Wasser getrocknet, in 2-Methoxyäthanol erneut gelöst und mit 14,8 g Armeen Z gemäß Beispiel 8 umgesetzt. Es wurden 32,1 g eines glänzenden grünlich-gelben Farbstoffs mit hervorragender Löslichkeit in Lösungsmitteln erhalten.

Beispiel 11

Es wurde eine wäßrige Lösung, die 0,025 Mol eines Chrom:Farbstoffkomplexes im Verhältnis 1:2 von 2-Amlno-4-nitrophenol-6-sulfonsäure—>3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolo⁵nvauf^% einen pH-Wert von

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0,5 mit Salzsäure eingestellt und gekocht, bis die Umwandlung in den Chrom:Farbstoffkomplex im Verhältnis 1 : 1 vollständig war. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C wurde der Farbstoff abfiltriert, getrocknet, erneut in 2-Methoxyäthanol gelöst und mit 7,4 g Armeen Z gemäß Beispiel 8 umgesetzt. Die Ausbeute betrug 15,8 g eines orange-farbstoff es mit hervorragender Löslichkeit in Lösungsmitteln. Dieser Farbstoff ist ein Zwitterion der Formel

[Aminosäure] ⁺~/Farbstoff] ⁺~ [Anion}

Beispiel 12

Es wurden 11,7 g 2-Amino-A—nitrophenol-6-sulfonsäure diazotiert und an 9,4 g 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazoion gekuppelt. Der pH-Wert wurde auf 12 mit verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt und es wurden 14,8 g Armeen Z Zugefügt. Eine wäßrige Lösung, die 6,3 g CoC^. 6Η~0 enthielt, wurde zugefügt und das Reätionsgemisch wurde gerührt, bis die Metallisierung vollständig war. Es wurde eine Lösung, die 12 g Rhodamin B enthielt, zugefügt und der Farbstoff durch Einstellen des pH-Wertes auf 4 mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Es wurden50,8 g eines glänzend roten Farbstoffes mit guter Löslichkeit in Alkoholen und Ketonen erhalten.

Beispiel 13

Nach dem Verfahren von Beispiel 12 unter Verwendung von 7,4 g Armeen Z anstelle von 14,8 g und unter zusätzlicher Verwendung von 24 g Rhodamin B wurden 49,0 g eines glänzend bläulich-roten Farbstoffes mit guter Löslichkeit erhalten. Nach dem Verfahren von Beispiel 13 unter Verwendung von 12 g Rhodamin B wurden 33»2 g eines stark glänzend roten Lösungsmittelfarbstoffes erhalten. Dieser entsprach der Formel

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Beispiel 14

Es wurden 10,1 g 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäure diazotiert und an 8,9 g Acetoacetanilid gekuppelt und dann mit 7,4 g Armeen Z und 15 g Auramin nach dem Verfahren von Beispiel 12 umgesetzt. Hierbei wurden 40,0 g eines glänzend grünlich-gelben Farbstoffes erhalten, der gute Löslichkeitseigenschaften hat.

Alle Gewichte der verwendeten Reagentien in den obigen Beispielen beziehen sich auf reine Verbindungen, obwohl in vielen Fällen diese als technische Proben mit einer Reinheit von unter 100 % verwendet oder hergestellt worden waren. Insbesondere wird Armeen Z in Form einer 50%-igen wäßrigen Paste eingesetzt, wobei jedoch die genannten Gewichte auf die aktiven Aminosäurebestandteile bezogen sind, entsprechend dem Molekulargewicht.

Die verbesserte Löslichkeit der Aminosäure-Farbstoffsalze gemäß der Erfindung im Vergleich zu solchen von üblichen Amino-Farbstoffsalzen wird im Einzelnen durch die nachfolgenden Tabellen II und III näher erläutert.

Die Löslichkeitswerte in diesen Tabellen stellen die maximale Konzentration des Farbstoffes in g/l einer Lösung dar, die 24 Stunden bei Raumtemperatur stabil ist.

Tabelle II zeigt im Vergleich zwischen den Löslichkeiten desselben anionischen Farbstoffes(1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol-^—^3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon) der durch die einleitenden Stufen jeder der in den Beispielen 3 und 4 wiedergegebenen Verfahren in Form des Aminsalzes hergestellt worden war, mit verschiedenen Aminen, wobei einige diese Verbindungen Aminsalze innerhalb des Erfindungsbereiches und andere außerhalb des Erfindungsbereichs für Vergleichszwecke bilden.

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-^- 3o

TABELLE II	Amine	Äthanol	Löslichkeit (g.	1" )
	N-(2-Äthylhexyl)glycin	50	Äthylacetat	Aceton
N,N-Di(2-äthylhexy1)glyc in	100	75	^100
N-Pheny 1 gly c in	50	50	>100
N-(Iso-tridecyl)glycin	350	100	;100
"Armeen Z"	350	250	350
2-Äthylhexylamin *	30	200	700
Di-(2-äthylhexyl)amin *	20	< 5	>100
Anilin * <	5	< 5	^100
"Armeen C" *	150	< 5	25
Iso-tridecylamin *	200	30	500
		< 50	>500

* Vergleichsbeispiel

Tabelle III gibt einen Vergleich der Löslichkeiten für Amin-Farbstoffsalze wieder, die verschiedene anionische Farbstoffteile enthalten, in drei verschiedenen Lösungsmitteln.

	E	I	Armeen	TABELLE	A	III	Armeen C *
	350	EA	Z	7500		EA A
Beispiele	350	200	>500	E	30 500
I	>500	200	>500	150	90 7500
II	200	500	Insol 300	120	100 ?500
III	500	Insol <10
IV	< 10

1 = Äthanol, EA = Äthylacetat, A = Aceton * Vergleichsbeispiel

Die anionischen Farbstoffe in Tabelle III waren die folgenden: I 1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-A-nitrophenol—->3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon (Beispiel 3)

8 0 ST?fo /0902

II 1 : 2-Chromkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol i3-Methyl-1-

phenyl-5-pyrazolon.

III 1 : 2-Kobaltkomplex von 2-Amino-5- nitrophenol—*3-Methy1-1-phenyl-5-pyrazolon (Beispiel 2).

IV Acid Blue 102 (C.I. 50320) (Beispiel 7).

Aus diesen Ergebnissen kann deutlich entnommen werden, daß die

12 12

Überführung eines Amins R R NH in das Aminosäurederivat R R -N-L-COOH ein Aminsalz ergibt, das verbesserte Löslichkeitskraft für einen vorgegebenen anionischen Farbstoff besitzt.

Aus den obigen Ergebnissen kann auch entnommen werden, das zwar einige Amin-Farbstoffsalze innerhalb der Erfindung nicht in einem bestimmten Lösungsmittel so löslich sind wie bereits bekannte Aminealze, diese jedoch relativ löslicher in einem weiten Bereich von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln wie diese bekannten Salze sind. Der Bereich der Amin-Farbstoffsalze innerhalb der Erfindung schafft somit eine *Guerbeet-Löslichkeit" für solche Lösungsmittel, wobei viele der Amin-Farbstoffsalze wenigstens in geringem Ausmaß in einem viel witeren Bereich von Lösungsmitteln löslich sind, als bisher bekannte Amin-Farbstoffsalze und somit für weitere Anwendungsbereiche anwendbar sind.

Es wurde auch gefunden, daß diese den weiteren Vorteil haben, daß

(a) viele der Farbstoffsalze eine hohe Löslichkeitsrate selb± bei Raumtemperatur haben,

(b) viele dieser Farbstoffsalze miteinander verträglich sind, insbesondere wenn dasselbe Amin zur Herstellung des Salzes verwendet wurde und

(c) bevorzugte Metallkomplexfarbstoffe, die keine Snlfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen und somit nur eine einzige negative Ladung tragen nur ein einzelnes Molekül Aminosäure erfordern, um ein Amin-Farbstoffsalz zu bilden. Dies reicht aus, um eine gute Löslichkeit zu ergeben, weshalb Farbstoffe mit besonders hoher

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Farbstärke hergestellt werden können. 2755030

Insbesondere gibt ein gelber Farbstoff, der mit einem nicht-sulfonierten fretallkomplexfarbstoff hergestellt wurde, eine besonders starke Färbung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.) Lösliches Aminosäure-Farbstoff salz der allgemeinen Formel

in der Am⁺ ein Aminosäureteil der Formel

R²

R¹ - N⁺ - L¹ COOH (2)

R³

12 3
ist, in welcher R , R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellt, wobei die Alkylgruppe bzw. der Alkylrest, falls vorhanden,,entweder unsubstituiert oder substituiert ist und eine ununterbrochene Kette oder eine Kette, die durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen ist, dar-

2 ~*i stellt oder eine der Gruppen R und R^ oder beide dieser

Gruppen eine Gruppe der Formel

- L² - COOH

1 2
darstellen, wobei L und L jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

⁴R⁵J_x - (5)

U 5 darstellen, in der R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe darstellen und χ eine ganze Zahl ist, und wobei in Formel (1) Aⁿ~ ein anionischer Farbstoffteil ist, der eine n-fache negative Ladung besitzt, wobei dieser Teil ein metallisierter Azofarbstoff oder Azomethinfarbstoff ist, in dem das Verhältnis des Metallteiles zum

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-3- ORIGINAL INSPECTED

Ü755030

Farbstoffteil 1 : 1 oder 1 : 2 beträgt und in dem Fall, wenn das Verhältnis 1 : 2 beträgt, Jeder Farbstoffanteil gleich oder unterschiedlich sein kann, Cat⁺ ein kationischer Rest ist,
η eine ganze Zahl darstellt und

q den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl ist und wenn q grosser als 1 ist, Jedes der Kationen gleich oder verschieden sein kann.

2. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Farbstoffteil ein metallisierter Azo- oder metallisierter Azomethinfarbstoff ist, in welchem das Verhältnis des Metallteiles zum Farbstoffteil 1 : 2 ist.

3. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der metallisierte Azo- oder Azomethinfarbstoff ein metallisierter Monoazo- oder Monoazomethinfarbstoff ist.

4. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Jede der Monoazo- oder Monoazomethiribindungen zwischen aromatischen Kernen vorliegt, die jeweils in Orthostellung bezüglich zu der genannten Bindung durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert sind.

5. Aminosäure-Farbstoffsalz nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (5) . x den Wert 1,2 oder 3 hat.

6. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (5) χ den Wert 1 oder 2 hat und R und R⁵ Jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

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7. Aminosäure-Farbstoffsalz nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (2) R und R-^ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

8. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß der Aminosäureteil eine durch gemischte lineare Cg - CjQ-Alkylgruppen substituierte primäre Amino-

(ß-methyl)-propionsäure ist.

9. Aminosäure-Farbstoffsalz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (1) η den Wert 1,2 oder 3 hat.

10. Aminosäure-Farbstoffsalz nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) q den Wert 0,1,2 oder 3 hat.

11. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß q den Wert 0 hat.

12. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß q den Wert 1 hat und Cat⁺$raftionischer Farbstoff rest ist.

13· Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) q den Wert 2 hat und der eine kationische Rest ein kationischer Farbstoffrest ist und der andere kationische Rest ein Proton darstellt.

14. Aminosäure-Farbstoffsalz der allgemeinen Formel (1) nach

Anspruch 1, wobei Aⁿ~ ein anionischer Farbstoffteil mit

+ 1 2^4 einer n-fachen negativen Ladung ist und Am , R , R ,R ,R,

5 12 + R , L , L , x, Cat , η und q die genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosäure-Farbstoffsalζ

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eine Löslichkeit von 5 Gew.-% in wenigstens zwei organischen Lösungsmitteln hat, die ausgewählt sind aus den sauerstoffhaltigen, halogenhaltigen und/oder Amidogruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln.

15. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus den polaren nicht-basischen organischen Lösungsmitteln der genannten Art.

16. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen und amidogruppenhaltigen organischen Lösungsmittel.

17. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden organischen Lösungsmittel technisches Äthanol und technisches Aceton darstellen.

18. Aminosäure-Farbstoffsalz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Löslichkeit von 5 Gew.-# in Äthylacetat hat.

19. Farbstoffzubereitung, enthaltend

(a) ein sauerstoffhaltiges, halogenhaltiges oder amidogruppenhaltiges organisches Lösungsmittel und

(b) wenigstens 5 Gew.-% eines Farbstoffes, der in wenigstens zwei dieser Lösungsmittel bis zu einem Ausmaß von wenigstens 5 Gew.-% löslich ist und die allgemeine Formel (1) nach Anspruch 1 sowie eine Löslichkeit von 5 Gew.-% in wenigstens zwei der organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen, halogenhaltigen oder amidogruppenhaltigen organischen Lösungsmittel auf-r weist.

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