Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> tx)
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> - <SEP> Alkylen <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> X
<tb> OH7 <SEP> < 1)
<tb> <SEP> L3 <SEP> I <SEP> 1/C <SEP> Hg
<tb> <SEP> I,f
<tb> <SEP> cH3
<tb> worin Alkylen ein niedrigmolekulares Alkylenbrückenglied, z. B.
EMI1.2
und X den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Amins bedeuten, insbesondere der Formel
EMI1.3
worin R, Wasserstoff oder niedriges Alkyl
R2 Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Alkoxy, Halogen oder niedriges Acylamino und n 1 bis 3 bedeuten und wenn n für 2 oder 3 steht jeder Substituent R2 seine eigene Bedeutung haben kann, und der Kern B ein Chloratom oder eine SO3HGruppe in einer stellung oder zwei Chloratome in den & tellun- gen tragen kann.
Die bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel (1), worin R, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Alkylen für -CH2-CH2- oder -CH2- und n für 1 stehen und der Kern B unsubstituiert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel
EMI1.4
mit 1 Mol einer in a-Stellung eine Doppelbindung aufweisenden niederen Alkylencarbonsäure oder einer niederen aliphatischen Halogencarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten umsetzt, dann vorzugsweise in Gegenwart eines anorganischen Säurehalogenids mit einem aromatischen Amin, insbesondere mit einem Amin der Formel
EMI1.5
amidiert und mit SO3 oder einem SO3-abgebenden Mittel sulfoniert.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (111) mit den in a-Stellung eine Doppelbindung aufweisenden niederen Alkylencarbonsäuren und deren funktionellen Derivaten z. B. Acrylsäure, Acrylsäureester, -amid, -nitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Crotonsäure, wird zweckmässig in schwefelsaurer Lösung durchgeführt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure vorzugsweise zwischen 50 und 96 % gewählt wird.
Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 40 und 100 OC statt, vorzugsweise zwischen 60 und 80 "C. Die Menge der verwendeten Alkylencarbonsäure muss 1 Mol betragen. Auch der Zusatz einer anderen Säure, z. B. konzentrierter Phosphorsäure, kann die Umsetzung beschleunigen.
Während der Umsetzung werden die funktionellen Derivate oft zu den freien Säuren hydrolysiert. Ist dies nicht der Fall, so wird eine Hydrolyse nachträglich durchgeführt. Die Umsetzungsprodukte können in der in der britischen Patentschrift Nr. 841 927 beschriebenen Weise isoliert werden.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (111) mit einer niederen aliphatischen Halogencarbonsäure insbesondere einer Halogenessigsäure kann z. B. in geschmolzener Brom- oder Chloressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetates und einer Kupferverbindung, bei Temperaturen von 60 bis 120 C, vorzugsweise bei 80-90 "C, oder in einem organischen inerten Lösungsmittel, wie Phenol, ein Kresol oder Kresolgemisch oder Naphtha in Gegenwart eines Alkalimetallacetates und einer Kupferverbindung bei Temperaturen von 100" bis 150 "C, vorzugsweise bei 100-120 C, ausgeführt werden. Zur Isolierung wird das Lösungsmittel zweckmässig durch Destillation z. B.
mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen und/oder Ansäuern abgeschieden, abgesaugt und in üblicher Weise weitergereinigt.
Zur Amidierung werden z. B. die so erhaltenen trockenen Carbonsäuren in Gegenwart eines anorganischen Säurehalogenids (Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder -pentabromid, vorzugsweise Phosphortrichlorid oder -tribromid) in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. in einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder in einem Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Di-isopropyl-, Di-n-propyläther oder in einem tertiären Amin z. B. Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin, Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol) mit einem aromatischen Amin z. B. der Formel (IV) umgesetzt. Statt eines inerten organischen Lösungsmittels kann man auch das Amin der Formel (IV) selbst als Lösungsmittel verwenden.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 0 und 50 "C in Gegenwart eines der oben erwähnten Säurehalogenide und führt die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 100 "C, vorzugsweise bei 40 bis 80 "C, zu Ende. Die Isolierung der erhaltenen Carbonsäurephenylamide kann in der in den Beispielen der britischen Patentschrift Nr. 1 061424 beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Die Behandlung mit SO3 (als Gas z. B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0 bis 50 "C, vorzugsweise bei 15-30 "C ausgeführt werden. Üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 1000/oiger, Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15 /o SO3-Gehalt bei den oben angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Benzolkerne sulfoniert. Die sulfonierten Farbstoffe können z. B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden.
Die mindestens eine -SO3H-Gruppe enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffe der Formel (1) dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Leder. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind brillant und besitzen gute bis sehr gute Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Was ser-, Meerwasser) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit. Die Lichtechtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
36,2 Teile 1-Amino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexylamino) -anthrachinon werden bei 70" in einer Mischung, bestehend aus 90 Teilen 550/obiger Schwefelsäure und 14 Teilen Acrylsäure, gelöst und während 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Die heisse Masse wird dann in 500 Teile Wasser von 60 gegossen. Der Kristallbrei wird abfiltriert und mit heissem Wasser gewaschen, bis der Ablauf-praktisch farblos und nahezu neutral ist, und bei 100" getrocknet. 43,4 Teile 1-(2'-Carboxy-äthylamino)-4-(3",5",5"- trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon werden in 150 Teilen Anilin bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40 14 Teile Phosphortrichlorid zu.
Die Temperatur der Reaktionsmasse wird anschliessend auf 60 gebracht und 4 Stunden bei 60-65 gehalten. Nun gibt man 160 Teile Methylalkohol zu, wobei die Farbstoffbase auskristallisiert. Sie wird abfiltriert, zunächst mit Methylalkohol, anschliessend mit Wasser gewaschen und bei 100" getrocknet. Das blaue kristallisierte Produkt entspricht der Formel
EMI2.1
Bei 16 werden 50,9 Teile der erhaltenen Farbstoffbase in 100 Teilen 1000/obiger Schwefelsäure und 60 Teilen 250/obigem Oleum gelöst. Die Sulfonierung ist nach 5 Stunden beendet.
Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen Wasser, 400 Teilen einer 280/obigen wässrigen Natriumchloridlösung und 250 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer i00lcigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100" getrocknet. Man erhält einen brillanten blauen Farbstoff, der auf synthetischen Polyamidfasern licht- und nassechte Färbungen gibt.
Färbevorschrift:
In 6000 Teilen Wasser von 40 löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet.
Die Fasern sind brillant blau und echt gefärbt.
Ersetzt man die hier verwendete Acrylsäure durch die äquivalente Menge 2-Methylacrylsäure, so arbeitet man vorteilhaft in 96 /Oiger Schwefelsäure bei 95-100 und in Gegenwart von lOO0Ioiger Phosphorsäure in einer Menge von 3-5 0/O
Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Formel
EMI2.2
welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichtig blauen bis rotstichig blauen Tönen färben und durch die Symbole Alkylen, RI, R3, R4 und R5 gekennzeichnet sind.
Tabelle Bsp. Alkylen R1 R3 R4 R5 Nr.
2 -CH2- H Sulfophenyl H H
3 -CH2- CH3 Sulfophenyl H H
4 -CH2- C2H5 Sulfophenyl H H
5 -CH2- H Sulfophenyl Cl H
6 -CH2- H Sulfo.4-methylphenyl H H
7 -CH2- H Sulfo-4-tert.butyl- SO3H H phenyl
8 -CH2- H Sulfo-4-isopropyl- H H phenyl
9 -CH2- H Sulfo-4-tert.amyl- SO3H H phenyl 10 -CH2- H Sulfo-2,4-dimethylphenyl H H 11 -CH2- H 3-Sulfo-2,4,6-tri- H SO3H methylphenyl 12 -CH2- H Sulfo-4-methoxyphenyl H H 13 -CH2- H Sulfo-2-methoxy-5- H H methylphenyl 14 -CH2- H Sulfo-3-chlorphenyl H H 15 -CH2- H Sulfo-4-acetylamino- H H phenyl 16 -CH2- H Sulfo-4-äthoxycar- H H bonylaminophenyl 17 -CH2-CH2-CH3 Sulfophenyl H H 18 -CH2-CH2-C2H5 Sulfophenyl H H 19 -CH2-CH2- H Sulfophenyl Cl H Bsp. Alkylen R1 R3 R4 R5 Nr.
'0 -CH2-CH2- H Sulfophenyl H Cl -CH2-CH2- H Sulfophenyl SO3H H 2 -CH2-CH2- H SuIf2-rnethylphenyl H H 3 -CH2-CH2- H Sulfo-3-methylphenyl H H 4 -CH2-CH2- H Sulfo4-methylphenyl H H 5 -CH2-CH2- H Sulfo4-äthylphenyl H H 6 -CH2-CH2- H Sulfo-2,4-dimethl- H H phenyl 7 -CH2-CH2- H SuIfo2,5dimethyl- H H phenyl 8 -CH2-CH2- H SuIfo2,6dimethyl- H H phenyl 9 -CH2-CH2- H Sulfo-2,4,6-tri- H H methylphenyl ,0 -CH2-CH2- H Sulfo-2,4,5-tri- H H methylphenyl 11 -CH2-CH2-C2H5 Sulfo-3-methylphenyl H H 12 -CH2-CH2-C2H5 Sulfo4-methoxyphenyl H H 13 -CH2-CH2- H Sulfo-4-methoxyphenyl H H 4 -CH2-CH2- H Sulfo-2-methoxyphenyl H H 15 -CH2-CH2-
H Sulfo4-chlorphenyl H H ;6 -CH2-CH2- H Sulfo-2-chlorphenyl H H ;7 -CH2-CH2- H Sulfo4-äthoxyphenyl H H 18 -CH2-CH2- H Sulfo4-n-butoxy- SO3H H phenyl 19 -CH2-CH2- H Sulfo4-n-amylphenyl H SO3H 0 -CH2-CH2- H Sulfo4-n-butylphenyl SO3H H 1 -CH2-CH2- H Sulfo4-tert.butyl- SO3H H phenyl 2 -CH2-CH2- H Sulfo4-isopropyl- SO3H H phenyl 13 -CH2-CH2- H Sulfo-2-methoxy-5- H H methylphenyl 4 -CH2-CH2- H Sulfo-2,5-dimethoxy- H H phenyl 5 -CH2-CH2- H Sulfo-2,4-diäthoxy- H H phenyl 6 -CH2-CH2- H Sulfo4-äthyl-2- H H methylphenyl 7 -CH2-CH2- H Sulfo-2-methyl4,6- H H diäthylphenyl 8 -CH2-CH2- H Sulfo-2,43imethyl-S H H äthylphenyl 9 -CH2-CH2- H Sulfo4-acetylamino- H H phenyl 10
-CH2-CH2-CH3 Sulfo-4-acetylamino- H H phenyl 11 -CH2-CH2- H Sulfo-4-propionylamino- H H phenyl 12 -C,H2-CH2- H Sulfo4-butyrylamino- SO3H H phenyl 13 -CH2-CH2- H Sulfo4-äthoxycar- H H bonylaminophenyl 4 -CH2-CH2- H Sulfo4-methoxycar- H H bonylaminophenyl
EMI3.1
<tb> 5 <SEP> -CH-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 6 <SEP> -CH-CH2- <SEP> CH3 <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> -CH2-CH- <SEP> CH3 <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> Bsp. Alkylen R1 R3 R4 R5 Nr.
EMI3.2
<tb>
58 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-methylphenyl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 59 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> Cl <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 60 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb>