Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Vertahren zur Herstellung von SO3H-gruppenhaltigen Anthrachinonverbindungen der Formel
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worin R eine Aryl-, Sulfoaryl-, Aralkyl-, Sulloaralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Sulfatoalkylgruppe und vorzugswew- se einen Rest der Formel
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R1 Wasserstoff, niederiges Alkyl oder Alkoxy, Halogen oder niedriges Acylamino,
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m 1 oder 2 n 1 bis 3 und p 1 bis 6 bedeuten, der Kern 3 ein Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe in 6- oder 7-Stellung oder 2 Chloratome in den Stellungen 6 und 7 tragen kann, wobei wenn der Rest R keine SO3H-Gruppe trägt der Ring B eine solche trägt und wenn n für 2 oder 3 steht,
jeder Substituent R1 seine eigene Bedeutung haben kann.
Die bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel
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worin m für 2 steht.
Von den Verbindungen der Formel (II) sind diejeni- gen besonders wertvoll, in welchen
R einen sulfonierten gegebenenfalls 1 bis 3 niedrige Alkylgruppen oder eine niedrige Alkoxy- oder Acylaminogruppe tragenden Benzolrest oder einen sulfonier ten Benzylrest bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel
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mit 1 Mol eines Aryl- oder Aralkylhalogenids oder eines Hydroxyalkylhalogenids, vorzugsweise aber mit einer Verbindung der Formel
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HalR=OH, loder
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umsetzt, wobei für den Fall, dass das Umsetzungsprodukt keine S03H-Gruppen enthält, eine B-ehandlung desselben mit S03 oder einem S03-abgebenden Mittel erfolgt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Anthrachinonverbindungen der Formel (III) können z.B.
durch Umsetzung von 1 mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin mit 1 Mol einer Antrach'inonverbindung der Formel
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und Behanidlung mit einem Reduktionsmittel, wie Glukose oder Natriumdithionit oder kathodische Reduktion zwecks Abspaltung der Sulfonsäuregruppe hergestellt werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind z. B.
1-Amino-4-brom-, 1-Amino-4-brom-6-chlor oder -7chlor-, oder 1-Amino-4-brom-6,7- dichlorauffirachinon- 2-sulfonsäure.
Die Umsetzung des 3,5,5-Trimethylcyclohexylamins mit den Verbindungen der Formel (IV) wird vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, z.B.
bei Temperaturen von 45 bis 100 "C, vorzugsweise bei 45 bis 85 C, ausgeführt. Als wässrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferanten Lösungsmitteln z. B. niedrige Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol), Aether (Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan), Aetheralkohole (2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthanol, 2-(2' Methoxyäthoxy)- oder 2-(2'-Aethoxy-äthoxy)- äthanol), Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide und Sulfone (Dimethyl sulfoxuild, Sulfolan-Tetramethylensulfon). Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt vorteilhaft bis 25 % vorzugsweise 5 bis 15 % des Gemisches.
Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die einem pH-Wert von mindestens
11 (pH-Wert der gesättigten wässrigen Lösung des 3,5,5- Trimethylcyclohexylamins) ergeben, vorzugsweise von Alkalimetallhydroxiden (Natrium- oder Kaliumhydroxid) und von einem Kupferkatalysator (Kupferpulver, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-oxid).
Um eine raschere Umsetzung zu erzielen ist es vorteilhaft, einen Überschuss des 3,5,5-Trimethylcyclohexyla- mins, z. B. 1,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 UMol, je Mol der Halogenanthrachinonverbindung einzusetzen.
Die Desulfonierung zur Anthrachinonverbindung der Formel (III) wird in bekannten Weise d. h. im alkalischem Medium mit einem sdhwachen Reduktionsmittel, z. B. Natriumthiomd oder Glukose bei Teimpera- turen von 20 bis 100 C vorzugsweise 40 bis 60 C ausgeführt.
Eine Variante zur Herstellung der Anthrachinonver- bindungen der Formel (III) besteht darin, dass man 1 Mol einer Dihalogenverbindung der Formel
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worin Hal z. B. Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 3,5,5- Trimethylcyclohexyl-amin und 1 Mol Ammoniak oder eines aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäureamids (CH3-SO2-NH2,
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und im letzteren Fall Abspaltung des Sulfonsäurerests hergestellt werden.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindung der Formel (III) mit einem gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylhalogenid oder einem gegebenenfalls substituierten Hydroxyalkylhalogenid, vorzugsweise mit einer Verbindung
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Hal-R2-OH oder
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kann in einem grossen Überschuss der Halogenverbindung oder in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid oder vorzugsweise Nitrobenzol bei Temperaturen von - 90 bis 200 CC, vorzugsweise 130-180 C und besonders 135-150 C für die Arylhalogenide und vorzugsweise 80-130 CC, besonders 100-110 CC, für die Benzylhalogenide und 80-130 CC für die Hydroxylkyhaloge nide, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Alkalimetallacetat, -bicarbonat,- carbonat oder -hydroxid und eines Kupferkatalysators (Kupferpulver, Kup fer-I-oxid oder -I-chlorid) ausgeführt werden.
Zum Umsetzung mit den Aminoanthrachinonverbin dungen der Formel (III) geeignete Halogenverbindungen sind z. B. Brombenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dibrombenzol, 1-Brom-2-, -3- oder 4-methyl- oder -äthylbenzol, 1 Brom-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Brom-2, -3- oder 4-methoxy oder äthoxybenzol, 1-Brom-2,4,6-trimet- hylbenzol, 1-Brom-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Brom4-isopropyl, -4-n-butyl, -4-tert-butylbenzol, 1-Brom-4acetylamino-, -4-propionylamino- oder -4-butyrylamino- benzol, entsprechend der Formel
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;2-Chlor- oder 2-Bromäthanol, 2-Chlor- oder 2-Brompropanol-l, l-Chlor- oder 1-Brom-2-propanol, 3-Chloroder 3-Brompropanol, 1-Chlor- oder 1-Brom-2,3-propandiol, entsprechend der Formel Hal-R2-OH;
;
Benzylchlorid oder -bromid entsprechend der Formel
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Die Umsetzungsprodukte können in bekannter Weise z. B. durch Verdännen mit einem niedrigen Alkanol, Eindampfen auf ein kleines Volumen oder Wasserdampfdestillation abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die Behandlung mit SO8 (als Gas z.B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung @ an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2-Dichlorät- han, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0 bis 50 C, vorzugsweise bei 15-30 CC ausgeführt werden. Übli- cherweise arbeitet iman jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 100 %iger, Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15 0/0 SO3-Gehalt bei den oben angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Benzolkerne sulfoniert, bzw. die aliphatischen Hydroxylgruppen sulfatiert.
Für das Sulfatieren kann man konzentrierte Schwefelsäure bei 1020-CC anwenden, während für das Sulfonieren bei Ider gleichen Temperatur les zweckmässig ist Oleum mit z. B. 5 bis 10 % SO3-Gehalt einzusetzen.
Zur Überführung der Hyidroxyalkylgruppen in Sulfatoalkylgruppen kann man auch mit Vorteil Aminosulfonsäure z.B. bei 100-150 C verwenden. Die sulfonierten oder sulfatierten Farbstoffe können z. B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden.
,Die mindestens ein'e -SOaH-Gruppe enthaltenden wasserlöslichen - Farbstoffe der Formel (I) dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide,
Haaren, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Leder.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind brillant und besitzen gute bis sehr gute Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasserecht- heiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit.
Die Lichtechtheit ist auf synthetischen fdyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle
Die in den Beispielen genannten Teile sind
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
36,2 Teile 1-Amino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexyl amino)-antrachlinon, 75 Teile Brombenzol, 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile Cuprochlorid werden während 4 Stunden auf 135-140 erhitzt.
Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 100C ab und verdünnt es mit 150 Teilen Aethylalkohol. Der so ausgefällte, blaue Farbstoff wird abfiltriert, mit
Aethylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Er hat folgende Struktur
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und einen Schmelzpunkt von 183-184 (aus Toluol und Aethylalkohol). Der in Wasser unlösliche Farbstoff wird nach den üblichen Methoden, z.B. durch Be handeln mit der fünffachen Menge 10 %igem Oleum bei 5-10 , im Benzolkern sulfoniert. So erhält man einen blauen, wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle oder Polyamidfasern in schonen grünstichig blauen Tönen färbt.
Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Nassechtheiten und eine hervorragende Lichtechliheit.
Das hier als Ausgangsverbindung verwendete 1 Amino-4-(3',5',5'- trimethylcyclohexylamino)- anthrachinon wird z. B. in folgender Weise hergestellt. Ein Gemisch aus 800 Teilen Wasser, 80,8 Teilen 1- amino-4 bromanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium, 40 Teilen 1- Amino-3,5,5-trimethylcyclohexan, 30 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung, 100 Teilen Aethanol und 2 Teilen Kupferpulver wird 5 Stunden bei 65 gerührt. Man isoliert und trocknet den entstandenen blauen Farbstoff iin üblicher Weise.
Man löst 46,4 Teile des so hergestellten Farbstoffes in 600 Teilen Wasser von 60 auf, gibt 46,5 Teile einer 30 %igen Natriumhydroxidlösung zu und streut im Laufe einer Stunde 19 Teile Natriumdithionit ein. Nach einer weiteren Stunde ist die Desulfonierungsreaktion beendet. Man filtriert die in Wlasser unlöslich gewordene Verbindung ab, wäscht sie mit heissem wasser neutral und trocknet sie. Man lerhält ein dunkelwolettes Pulver, das nach Umkristallisieren aus Toluol bei 204 bis 2050 schmilzt.
Färbevorschrift:
In 6000 Teilen Wasser von 40 löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant grünstichig-blau und echt gefärbt.
Beispiel 2
Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von Brombenzol die entsprechende Menge 4-Aethoxy-1-bromben zol, so erhält man eine Farbstoffbase mit dem Schmelzpunkt 191-192 , deren sulfoniertes Derivat synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichig blauen Tönen von vorzuglicher Lichteohtheit und sehr guten Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasserechtheiten) sowie sehr guten Reib- und Trockenreinigungsechtheiten. Gegenüber dem entsprechenden Farbstoff mit einer Cyclohexylaminogruppe zeichnet sich der erfindungsgemässe Farbstoff durch eine grössere Brillanz und eine bessere Wasch- und Sohweissechtheit aus.
Verwendet man andere Brombenzole, so erhält man folgende Resultate
Tabelle 1 Bsp. eingesetztes Schmelzpunkt der Farbston der wässri Nr. Brombenzol Farbstoffbase gen Lösung der sul fonierten Derivate 3 1-Brom-4-me- 174-5 blau thylbenzol 4 1-Brom-2,4edi- 178-9 rotstichig blau methylbenzol 5 1Brom-2,4,6- 1767 rotstichig blau trimethylbenzol
Beispiel 6
72,4 Teile 1-Amino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon werden in 160 Teilen Benzylchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 18 Teile Natriumbicarbonat zu und erhitzt auf 100 . Die Kondensation dauert 10 Stunden. Nach dieser Zeit wird die Masse auf 600 abgekühlt und die Farbstoffbase mit 300 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt.
Beim Sulfonieren zuhält man den Farbstoff der Formel
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Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Farbstoffe der Formel
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welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grün- blauen bis rotstichig blauen Tönen färben und durch die Substituenten R3 bis R5 gekennzeichnet sind.
Tabelle 2 Bsp. 3 R4 R5 Nr.
7- Sulfo-3-methylphenyl H H
8 Sulfo-4-chlorphenyl H H
9 , Sulfo-4-methoxyphenyl H H 10 Sulfo-2,5-dimethylphenyl H H 11 Sulfo-2-methoxyphenyl H H 12 Sulfo-2-methoxy-5-methylphenyl H H 13 Sulfo-4-acetylaminophenyl Cl H 14 Sulfo-4-propionylaminophenyl H H 15 Sulfo-4-bromphenyl SO3H H 16 Sulfo-4-n-butylphenyl SOsH H 17 Sulfo-4-n-butylphenyl H 18 Sulfo-4-isopropylphenyl H H 19 Sulfo-4-äthylphenyl H H 20 Sulfo-4-tert.amylphenyl H H 21 Sulfo-4-äthoxycarbonylaminophenyl H H 22 4-Methylphenyl SO3H H 23 4-Methoxyphenyl SO3H H 24 2-Sulfato-äthyl H H 25 2-Sulfato-propyl-1 H H 26 1-Sulfato-propyl-2 H H 27 1-Sulfato-butyl-2 H H 28 4-Sulfato-butyl-2 H H 29 3-Sulfato-2-hydroxypropyl-1 H H 30 2-Sulfatoäthyl Cl 11 31 2-Sulfatoäthyl !.H <RTI
ID=5.8> C1 32 Sulfobenzyl SO3H H 33 2-Methylphenyl SO3H H 34 3-Chlorphenyl SO3H H 35 4-Methoxyphenyl H SO3H 36 4-Acetylaminophenyl SO3H H 37 3-Acetylaminophenyl SO3H H 38 2,4-Dimethylphenyl SO3H H 39 2,4,6-Trimethylphenyl SO3H H 40 2-Methoxy-5-methylphenyl SO3H H