DE2621231C3

DE2621231C3 - Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Info

Publication number: DE2621231C3
Application number: DE2621231A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6241 Koenigstein Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2621231B2; FR2351158B1; CA1088053A; IN146313B; JPS52137433A; BR7703095A; DE2621231A1; CH623347A5; FR2351158A1; GB1574940A; AR224098A1; IT1081746B

Description

R¹

als m Mo|, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel III

(III)

R¹

in welcher Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest bedeutet, der durch Halogen, Phenyl-, Sulfo-, Sulfonamid, durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonamid- oder durch N-Arylsulfonamidgruppen substituiert sein kann, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl- oder eine niedere Alkoxygruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Carboxy-, Carbonamid-, eine durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylcarbonamidgruppe, eine Cyan-, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, jo eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine Arylsulfonyl-, Sulfo-, Sulfonamid-, N-(niederes Alkyl)-su!fonamidgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine N,N-Di-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, die in beiden Alkylresten substituiert sein kann, oder eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe, eine niedere Alkylsulfonylaminogruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine N-(niederes Alkyl)-alkylsulfonylaminogruppe, deren an der Sulfonylgruppe stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann, oder eine Alkanoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Sulfonamid, ■ durch niederes Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Arylsulfonylaminogruppe oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen bedeutet, oder R² und R³ zusammen die Gruppe

-NH-CO-NH-

biMen, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff steht und η eine Zahl von 1 bis 4 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I genannten und definierten Phthalocyaninverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Phthalocyaninsulfochlorides der allgemeinen Formel Il in welcher R', R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und Z eine Aminogruppe, eine niedere Alkanoylamino- oder Benzoylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, umsetzt und gleichzeitig bei dieser Reaktion oder anschließend oder in einem der folgenden Verfahrensschritte, falls Z eine andere Bedeutung als die Aminogruppe hat, noch gegebenenfalls vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen in bekannter analoger Weise verseift, und im Falle, daß Z eine der obengenannten Acylaminogruppen darstellt, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger Weise entacyliert, wobei man gleichzeitig gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen verseift, oder falls Z eine Nitrogruppe bedeutet, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger Weise reduziert, wobei man gleichzeitig oder anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen verseift.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride mit dem Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.

4. Verwendung der in Anspruch I genannten oder der nach Anspruch 2 oder 3 hergestellten Verbindungen als Farbstoffe unter Einwirkung von salpetriger Säure.

Es wurden neue Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel I gefunden

(H)

in welcher Pc die in Anspruch 1 genannte Bedeutung (,5 besitzt und m mit η gemäß dessen Definition im Anspruch I identisch ist oder größer als n, jedoch höchstens 4 ist. mit m Mol eines Amins oder weniger in welcher Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest bedeutet, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, Phenyl-, Sulfo-. Sulfonamid-, durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonamid- oder N-Arylsulfonamidgruppen, wie die Phenylsulfonamidgruppe, substituiert sein kann. R¹. R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxy, Chlor, Carboxy, Sulfo, Sulfato, oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch eine niedere Alkoxygruppe. oder eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, eine Carboxy-, Carbonamide eine durch niedere Alkylgruppen mono-

oder disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylearbonamidgruppe, wie die Phenylearbonamidgruppe, eine Cyan-, eine Cartmlkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Aeeiyl- oder Propionylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Arylsulfonyl-, wie Phenylsulfonyl-, eine Sulfo-, Sulfonamid-, N-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, die im Aikylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N,N-Di-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, wobei beide oder vorzugsweise eine davon im Alkylrest substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe, eine jredere Alkylsulfonylaminogruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N-(niederes Aikyl)-alkylsulfonylaminogruppe, deren an der Sulfonylgruppe stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Alkanoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Sulfonamid, durch niederes Alk)! mono- oder disubstituiertes Sulfonamid und Carboxy subsüuiert ^in kann, oder eine Arylsulfonylamino-, wie Pherylsulfonylaminogruppe. bedeutet,oder R² und R³ zusammen dir- Gruppe

-NH-CO-NH-

bilden, wobei mindestens einer, vorzugsweise zwei, drei oder vier der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für jeweils ein Wasserstoffatom steht sowie π eine Zahl von 1 bis 4 ist.

Die Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkylenrest aus 1 bis 4 C-Atomen besteht.

Die neuen Verbindungen liegen, sofern sie anionische Gruppen enthalten, bevorzugt in Form ihrer Alkali-, wie Natrium- oder Kalium-, Erdalkali-, wie Calcium-, oder Ammoniumsalze vor.

Als bevorzugt sind Verbindungen der Formel I zu nennen, in denen Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest, insbesondere den Kupferphthalocyaninrest bedeutet, die im Phthalocyaninrest unsubstituiert oder durch Sulfogruppen in 3- oder 4-Stellung des jeweiligen aromatischen carbocyclischen Ringes im Phthalocyaningerüst substituiert sind, π für 1,5 bis 3,5 steht, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffaiom, ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Propionylamino-, Cyan-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Carbomethoxy-, Carbonamid-, N-Methyl- oder N-Äthylcarbonamidgruppe, N-Phenylcarbonamidgruppe, eine Sulfonamid-, N-Methyl= oder N=Äthyl-- oder N.N-Dimethyl· oder N.N-Diäthyl- oder N-Methyl-N-Phenyl-sulfonamidgruppe, eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Phenyl-, jJ-Hydroxy-älhylsulfonyl-, 0-Chlor-älhylsulfonyl-, /J-SuI-fato-äthylsulfonyl-, 0-Sulfoäthylsulfonyl-, eine Vinylsulfonyl-, eine durch eine /J-Hydroxyäthyl- oder 0-Sulfatoäthyl- oder 0-Sulfoäthylgruppe am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppe, eine Acetyloxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- oder eine im Kern durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Chlor substituierte Phenylsulfonylaminogruppe bedeutet, wobei vorzugsweise 2, insbesondere 3 oder 4 der Reste R', R³, R³ und R⁴ die Bedeutung eines Wasserstoffatoms haben.

ίο Von diesen neuen Farbstoffen sind insbesondere Kupferphthalocyaninfarbstoffe von Interesse, die die Aminophenylensulfonamidreste in einer 3-Stellung der carbocyclischen aromatischen Phthalocyaninkerne enthalten und bei denen einer der Reste R', R², R³ und R⁴ eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonamidgruppe darstellt und die anderen drei Reste für Wasserstoff stehen oder in welchen jeder der vier Reste Ri, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 3 bedeutet.

Bevorzugt sind von all den obengenannten Verbindungen der Formel I insbesondere solche, die keine anionischen Gruppen enthalten.

Die neuen Phthalocyaninverbindungen werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man I Mol eines Phthalocyaninsulfochlorides der allgemeinen Formel Il

Pc-(SO₂Cl)_1n

(H)

in welcher Pc die obengenannte Bedeutung besitzt und m mit η identisch ist oder größer als n, jedoch höchstens 4 ist, mit m Mol eines Amins oder weniger als m Mol, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel III

R⁴ R³

H₂N

(III)

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannten Bedeutungen besitzen und Z eine Aminogruppe, eine niedere Alkanoylamino- oder Benzoylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, umsetzt und gleichzeitig bei dieser Reaktion oder anschließend oder in einem der folgenden Verfahrensschritte, falls Z eine andere Bedeutung als die Aminogruppe hat, noch gegebenenfalls vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen in bekannter analoger Weise verseift, und im Falle, daß Z eine der obengenannten Acylaminogruppen darstellt, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger Weise entacyliert, wobei man gleichzeitig gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen verseift, oder falls Z eine Nitrogruppe bedeutet, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger Weise zur Verbindung der obengenannten Formel I reduziert, wobei man gleichzeitig oder anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen verseift.

Die gegebenenfalls vorzunehmende Entacylicrung muß dabei unter Berücksichtigung dessen erfolgen, daß die gerade in der vorangegangenen Reaktion gebildete Sulfonamidbindung erhalten bleiben muß; in entsprechender Weise wird die Entacylierung nach für solche Fälle bekannten analogen Verfahren vorgenommen,

beispielsweise durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei einer Temperatur von 30 bis 50° C.

Die gegebenenfalls vorzunehmende Reduktion der Nitrogruppe läßt sich ebenfalls in analoger Weise nach bekannten Verfahren durchführen, beispielsweise durch Erwärmen mit Natriumsulfid in neutralem oder alkalischem wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 10 und bei einer Temperatur von 30 bis 60° C.

Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride der allgemeinen Formel Il mit den Aminen der allgemeinen Formel III kann in wäßrigem Medium vorgenommen werden. Vorteilhaft läßt sich aber auch die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführen, wie beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, wie Methanol, Äthanol, in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder in einem wäßrigorganischen Medium, wobei das organische Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise eines der obengenannten Lösungsmittel, ist.

Die Reaktion der Verbindungen der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa —10°C bis etwa 11O⁰C. Dabei ist es je nach Reaktionsfähigkeit und Umsatz der Sulfochloridgruppen vorteilhaft, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, wie beispielsweise bei einer Temperatur von -10° C bis +2O⁰C, insbesondere bei 0 bis 1O⁰C, zu beginnen und den Hauptteil dieses exotherm verlaufenden Umsatzes auf dieser Temperatur zu halten und dann erst zur Vervollständigung der Umsetzung auf 20 Sis 50° C oder falls erforderlich bis auf etwa 100° C zu erwärmen.

Die Reaktion kann auch bei 20 bis 55°C Anfangstemperatur durchgeführt werden, falls der Umsatz an Sulfochloridgruppen oder deren Zahl klein ist, in erhöhter Verdünnung oder starker Kühlung gearbeitet wird oder man eine der Reaktionskomponenten langsam zur anderen hinzugibt.

Des weiteren ist es vorteilhaft, die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride mit den Aminen der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, Alkalicarbonats, Erdalkalicarbonats, eines Alkaliphosphats, eines Alkaliacetats oder eines tertiären organischen Amins, durchzuführen, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff zu binden. Als solche säurebindenden Mittel sind insbesondere zu nennen: Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliurribicarbonat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-dihydrogen-phosphat, Dinatrium-hydrogenphosphat, 'Trinatriumphosphat oder entsprechende Kaliumsalze. Es ist jedoch auch möglich, an Stelle eines der obengenannten säurebindenden Mittel einen Überschuß des Amins der Formel III zu verwenden. Die Verwendung eines Überschusses eines Amins der Formel III empfiehlt sich ohnehin, wenn eine vollständige Umsetzung aller vorhandener Sulfochloridgruppen in der Verbindung der Formel Il mit dem Amin der Formel III erfolgen soll.

Die Amine der Formel III sind oxydationsempfindlich. Es empfiehlt sich daher, die Umsetzung dieser Amine mit den Phthalocyaninsulfochloriden der Formel Il unter Luftausschluß durchzuführen, indem man beispielsweise das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, wie ■/.. B. Stickstoff, überlagert. Man kann jedoch auch in Gegenwart geringer Mengen von als Antioxydantien wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumdithionit oder Hydrazin, die Umsetzung durchführen.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Phthalocyaninveroindungen der Formel I erfolgt in der für Jen Fachmann bekannten analogen Weise, wie beispielswei-

") se durch Abfiltrieren, sofern das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Ausfällung mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, sofern das Reaktionsprodukt löslich ist, und/oder durch Ausfällung durch Ansäuern mit einer

ίο Mineralsäure und anschließende Abfiltration. Man kann auf eine Isolierung der Reaktionsprodukte, falls sie in gelöster Form vorliegen, auch verzichten und sie in dieser Form weiterverwenden.

Die so erhaltenen Phthalocyanin-sulfonamid-Verbindüngen der Formel I können, sofern sie saure Gruppen enthalten, in Form der freien Säure isoliert und in für den Fachmann bekannter analoger Weise in deren Salze, bevorzugt Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, übergeführt v/erden.

Die Phthalocyaninverbindungen 4er Formel I können ebenso in Form ihrer sauren Salze der zur Sulfonamidgruppe ortho-ständigen Aminogruppe vorliegen, so beispielsweise in Form der Hydrochloride, Sulfate oder Hydrogensulfate.

Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich in erfiiidungsgemäßer Weise hervorragend als Farbstoffe, insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, so von natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, von regenerierter Cellulose, von natürlichen Polyamidfasermaterialien, wie Wolle und Seide, und von synthetischen Polyamidfasermaterialien, wie von Polyamid-6. PoIyamid-66, Polyamid-11, von Polyesterfasern, wie beispielsweise von Polyestern aus Terephthalsäure und Hexandiol, oder von Polyacrylnitrilfasern sowie von Gemischen dieser Faserarten untereinander.

Zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mittels der Verbindungen der Formel I werden die Verbindungen der Formel I üblicherweise, wie riir Färbe- und Druckverfahren bekannt, aus einem wäßrigen oder wäßrigorganischen Medium heraus auf das Fasermaterial aufgebracht und anschließend auf der Faser der Einwirkung von salpetriger Säure ausgesetzt Das Aufbringen der Verbindungen der Formel I auf die verschiedenen Fasermaterialien kann aus wäßrigalkalischcr, wäßrigneutraler oder wäßrigsaurer Lösung erfolgen; die wäßrigen Lösungen können auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, N-Methylpyrrolidon.

enthalten. In bei Färberei- und Druckereiverfahren üblichen Methoden können den Farbstofflösungen die üblichen Hilfsmittel und Fertigungsmittel zugesetzt werden. Die mit diesen Lösungen oder Druckpasten der Farbstoffe der Formel I im Färbebad oder vorzugsweise durch Klotzen oder Drucken behandelten Fasprmaterialien werden anschließend, gegebenent'ails nach einem Trocknungsprozeß bei einer Temperatur von 30 —80'C. mit salpetriger Säure behandelt. Dabei kann man so vorgehen, da3 man das so vergefärbte Fasermateria'i in

bo einem wäßrigen Bad eines Alkalinitrits, wie Natriumnitrits, behandelt oder mit einer wäßrigen Lösung dieses Alkalinitrits überklotzt, danach gegebenenfalls trocknet und anschließend in einem wäßrigen Bad einer anorganischen Säure, wie Salz-, Chloressig- oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, das etwa 0.5-N bis 3-N an dieser Säure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 3O⁰C behandelt oder mit einer solchen Säurelösung überklotzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, falls

Miiin die I asermaterialicn mil alkalischen Lösungen oder Druckpaslcn der Farbstoffe tier Formel I vorbehandelt hat. daß man diesen alkalischen Lösungen oder Druckpaste!! ein Alkalinilril. «ic Nalriiimnitrit. zusetzt und die so bchandellen I ascrmatcrialien. gegebenenfalls nach einem Trocknungsvorgang, einer Säurebehandlung, beispielsweise in einem sauren Had oiler durch Überkloizcn mil einer sauren Lösung, beispielsweise einer wäßrigen 0.¹J-J N-SaI/-. Chlorcssigoder Schw efelsäurelösiing. unierwirfi.

Hei der l.inwirkung der salpetrigen Sinne ,ml die l'arbslolle der I ormel I verlieren diese lcilweise oder gänzlich ihre Löslichkeit und fixieren somit echt .ml h/u. in dem I ascrmalcnal. Man erhall auf diese Weise mit Jen crlindungsgeniäßen I arbstoflcn der I οι mel I Färbungen oder Drucke, die sich durch gute W.ischechl heuen. Wasseiechlheii. Hcihechlheit. Schw eißechlheil. C hlorechlheil und I .ichleclilheil auszeichnen.

Im (iegensat/ /u den bekannlen l'hlhalocNanin (m.p) .imino -siilfanihd I arhMollcn. die in der BL PS 5^lMO74 als Ausgangsstollc gcn.innt sind, besit/cn die erlinllung sg ein ä I te η I'h lh.ι Im v.imn-o -amino -sulfa mhd ■ \ ei bmdiingcn die technisch wichtige Ligensehalt. dall sie sich unier Lmwirkiiiig von salpetriger Saure echi aiii einem I asermaterial Itvieren lassen.

Die nachlok'cndcu Heispiele dienen /ur !'.!'läuterung iler I '.rliiuliing. Die !eile sind (lew ichtsieile und die •\ngaben in l'ro/enlen bc/iehen sich auf (iew ichlspro-/eilte, solein nicht anderweitig vermerkt. Volumenteile verhallen Mih /n C lew ii hisieilcn wie Kilogramm /u Liter. Die I ormelivsic Ciil'c. NiIV und CoIV bedeuten in den Beispielen cl.is iinsiibslituiertc Kupier-. Nickel oiler Kobalt-phi ha loi v.uiingerüsi.

H e i s ρ ι e I I

I0.H leile 1.2 Di.iminoben/ol werden in 300 "!'eilen W.i.ser bei 50 C gelöst. In diese Lösung trägt man unter gutem Kuhren Ib.3 Teile eines Kupferphthalocvanin-3 sulfoehlorids. das im Durchschnitt etwa 2.5 Siilfochloridgriippen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten I -ilierkuchens ein. lügt sodann unter Konstanthaltung der Temperatur von 50 C 40 Volumenteile einer wal.trigen. gesättigten Natriiimcarbonat-I.ösung hin/u und rührt das Reaktionsgemisch bei 50 C. Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefallene Produkt ab. wascht es gründlich mit Wasser nach und trocknet es bei tiO C im Trockenschrank. Man erhall IS I eile eines dunkelblauen Pulvers, dessen Zusammensetzung lolgender formel entspricht

CuPc —

SOjH

SO₇-NH C

NH₂ vvältrige. 40%ige Nalriuinniiritlösung ein. liißi es darin tinier Kühren 30 Sekunden, quetsch! die überschüssige Nilritlösung ab und behandelt es etwa I Minute lang in einer wäßrigen I N-Sal/säure. Das so behandelte Haumwollgewebe wird anschließend mil kaltem und mil heißem Wasser gespüll und kochend geseift. Man erhält eine krallige türkisblaue Färbung mit pulen Feinheiten.

H e i s ρ i c I 2

Line Lösung aus 81 Teilen 1.2-Dianiinoben/ol in 400

I eilen Methanol wird in einem geschlossenen (iefäl.l nut Stickstoff überlagert: zu ihr gibt man 41 feile eines Kiipierphtlialoevaiiin- J-sullochlorids. das im Durch schnitt etwa 2.'~> Siiifochioridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens, wobei nun das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf eine temperatur von 20 C hält. Nach beendeter Zugabe des Sulfochlorides läßt man noch 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und erwärmt anschließend auf 5(1 C. Die Reaktion wird unter jstündigem Rühren bei 50 C beendet. Anschließend fillriert man die ausgefallene neue Verbindung ab. wäscht sie gründlich mil Methanol und trocknet sie. Man erhall 47 Teile eines Produktes in l'orm eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Wasser in Ciegeiivvart von Natronlauge mil türkisblauer Farbe lost. Die nei:e Verbindung entspricht in ihrer Zusammensetzung d-r folgenden I ormel

Die so erhaltene erfindungsgemüße Verbindung ist in Wasser unter Zugabe von Natronlauge löslich.

Anwendungsbeispicl

Mit der in Beispiel I erhaltetenen neuen Verbindung kann in folgender Weise eine Baumwollfärbung hergestellt werden: In eine Lösung von einem Teil des Farbstoffes von Beispiel 1 in drei Volumenteilen I N Natronlauge und 20 Teilen Wasser gib! man ein Baumwollgewebe und erwärmt es unter ständigem Rühren 30 Minuten lang auf 90°C. Danach spült man das Gewebe kurz mit kaltem Wasser, bringt es in eine CuPc

SO, NII

_NH

Sie färbt Baumvvollgevvebe nach dem in Heispiel I erwähnten I ärbev erfahren in türkisblauen Tönen mn guten Lchtheiten.

H e i s ρ i e I 3

In eine Losung von 270 Teilen I.2-Diaminobenzol in 300 feilen N -Mcthvipyrrolidon trägt mau unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 5 bis 10 C langsam 82 Teile eines Kupferophihiilocyanin-j-siillochlorids. das im Durchschnitt etwa 2.5 Siiifochioridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens ein. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur von 5—IO C gerührt, anschließend noch 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-25'C. Die Lösung wird anschließend in 2000 Teile n-Butanol eingerührt. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert, gründlich mit n-Butanol und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 100 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das einer Verbindung der Formel

CuPc-I-SO₂-NH

NH,

entspricht.

Anwendungsbeispiel

Ein Teil des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes wird in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon. 7 Teilen Wasser und 3 Volumenteilen 1 η-Salzsäure gelöst. In dieses Farbstoffbad wird ein Baumwollgewebe eingebracht.

das darin JO Minuten lung bei ¹IOC gefärbt wird. Anschließend spiill man das so behandelte Gewebe kurv mil kaltem Wasser, bringt es in eine wäßrige. 4()%ige Niitriumnitritlösi.ng, bewegt es darin JO Sekunden lang, quetscht die überschüssige Nitritlösung ab und behandelt das Gewebe etwa I Minute lang mit einer wäßrigen 1 n-Salzsäure.

Dp> so gefärbte Gewebe wird anschließend mit kaltem und mit heißem Wasser gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige türkisblaue Färbung mit guten Echtheiten.

lic i s ρ i c I 4

Zu einer mit Stickstoff überlagerten Losung von I i feilen 1.2-Diaminoben/ol in 70 Teilen N-Methylp.\rmli don fügt man 5 Teile Natriumbiearbonai liin/ii und kühlt auf 5"C ab. Danach trägt man unter gutem Kühren I7."> Teile Kupferphlhalocvanin-J-trisulfochlorid in lorin eines feuchten Filtcrkuchens ein. wobei man die Temperatur nicht über 10 ¹C ansteigen liißl. Man rührt etwa 5 Stunden lang unter Fiskühlung weiter und läßt anschließend sich den Reaktionsansal/ auf 2O-2^r> C erwärmen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in >00 Teile Wasser eingerührt. Das

Tabelle I

ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gründlich mil Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Wasser in Gegenwart von Alkali mit türkisblauer Farbe löst. Ls entspricht in seiner Zusammensetzung der Formel

CuPc

SO₂-NH --<ζ > NH,

und liefert aiii Daumwolle in einem unter Heispiel I oder i beschriebenen Färbeverfahren türkisblaue Färbungen mit guten Feinheiten.

He i s ρ i e I e 3-18

Vcilaliit man zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäß dem obigen Hcispicl 4. jedoch unter Finsatz äquivalenter Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Diamins der Formel III. so erhält man neue Verbindungen, die sich ebenfalls in hervorragender Weise zum Färben von liaiiimvolle eignen.

Beispiel

R¹

R'

Farbton der erhaltenen Verbindung (II)

5 H

6 H

7 H

8 H

9 H

10 H

11 H

12 CH,

13 H

14 Il

15 H

16 H

17 H

18 H

18a H

Beispiel 19

Zu einer Lösung von 86 Teilen 1.2-Diaminobenzol in J50 Teilen N-Methylpyrrolidon fügt man 34 Teile Natriumhydrogcncarbonat hinzu und kühlt auf 5"'C ab. Unter einer Stickstoffatmosphäre trägt man unter gutem Rühren und unter Kühlung 97 Teile KupferphthaIocyanin-3-tetrasuIfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens langsam ein und hält dabei die Temperatur bei 5— 10⁰C. Man rührt anschließend 3 Stunden lang bei 10°C nach, sodann 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 — 25° C. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 3000 Teile Wasser gegeben, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile einer Verbindung, die einer Konstitu-

H	ClI,	H
OCH,	CH,	II
CH,	Il	CII,
H	CH,	CH,
H	Cl	II
H	OCH,	II
H	OC₂Ih	Il
CH,	H	II
CH,	CH,	H
CH,	H	CH,
Cl	FI	H
Cl	Cl	Il
Cl	H	CH,
-NH-COCH,	H	H
-NH-CO-NH-		H
	tion der Formel

türkisblau

grün

türkisblau

grün

türkisblau

grün

CuPc- -SO₂-NH

NH₂

entspricht.

Das dunkelblaue Pulver löst sich in verdünnter Natronlauge und liefert nach einem in Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren auf einem Baumwollgewebe türkisblaue Färbungen mit guten Echtheiten.

Beispiel 20

Eine als Farbstoff geeignete Verbindung mit vergleichbar guten Färbeeigenschaften und Echtheiten wie

I,

die in Beispiel 19 beschriebene, über mil ο I was röterer Nuance, erhält man. wenn man im Heispiel 19 an Stelle des Kupferphthaloeyanin-J-tetrasulfochlorids die gleiche Menge KupferphthaloL'yanin-J.4',4".4"'-ielrasulfochlorid einsetzt und ansonsten in der im Heispiel 19 beschriebenen Herstellungsweise verfahrt.

Beispiel 21

L'rfindungsgeniäöe Verbindungen, die sich in gleicher Weise hervorragend als Farbstoffe eignen, jedoch eine grünere Nuance besitzen als der Farbstoff des Heispiels 19. werden erhalten, wenn man an Stelle des Kupfcrphthaloeyanin-.i-tetrasulfochlonds in Heispiel 19 eine äquivalente Menge eines Nickelphihaloeyanin-J-tetrasulfochlorids oder eines Kobaiiphthalncyaniu-J-Ictra sill loch Inrids einsetzt.

Heispiel 22

In eine Lösung aus 40 Feilen J.4-I)iaminobenzonitnl in 175 Teilen N-Methvlpyrrolidon gibt man I2.b Teile Nairiumhydrogencarbonai. überlagen die Lösung in einem geschlossenen (Jefäß mil Stickstoff und kühlt sie auf t- y C ab. Dann gibt man langsam unter gutem Kühren 43.6 Teile Kupfcrplithalocyanin-3-trisulfoehlorkl in Komi eines feuchten Filterkuchens ein und hält die Temperatur auf 5''C bis IOC; anschließend rührt man noch 18 Stunden lang bei 20 C weiter. Man gibt danach das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser, filtrier! die ausgeschiedene neue Verbindung ab. wäscht sie gründlich mit Wasser und Methanol und trocknet sie. 37 Feile einer Verbindung, die tier Konstitution der Formel

CuPc--SO,—NH-

CN Ueispicl

NH,

entspricht, wird in Form eines dunkelblauen Pulvers erhalten, das sich in verdünnter Natronlauge lösi und nach einem unter Beispiel I oder J beschriebenen Färbeverfahren Baumwolle in türkisblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiele 23 bis 57

(irfindungsgemäße Verbindungen mit gleich guten Farbsloffeigenschaften in färberischer Hinsicht und in bezug auf die Fchtheitscigensehaften der mit ihnen hergestellten Färbungen werden erhalten, wenn man gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 22 verfährt und an Stelle des 3.4-Diaminobenzonitrils eine äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Diamins der Formel III einsetzt, bei dem R¹. R¹ und R⁴ jeweils gleich Wasserstoff sind und R- die in Tabelle 2 angegebene Bedeulung hat.

Tabelle 2

R-

CONH-NH₂

-CO —NH-CU.,
SO₂-CH,

-SO₂-C₂H₅
SO₂-CH₂ -CH₂-OH SO₂-CH₂ CII₂-CI SO₂-CH₂-CH₂-OSO₁H SO₂-CH-CH₂

SO₂-NII,

SO₂-NHCH.,
-SO₂-N(CH₁I₂
-SO₂-N(C₂H₅)₂

40 -SO₁-NH-A

49 —

50 —

-SO₂-N(CH,)

I'arbion der erhaltenen Verbindung II)

türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau

türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau

türkisblau türkisblau

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OH türkisblau

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H türkisblau

SO₂-N(CH₂-CH₂-OH)₂ türkisblau

SO₂-N(CH₂-CH₂-OSO₁H)₂ türkisblau

CO—CH₃ türkisblau

— CO

türkisblau

blaugrün

0-CO-CH₃
O —CO-

51 —O

erun

grün

Beispiel

R¹

-COOH
-COOCH₃
-COOC₂H₅
-CONH₂

	52	-CF₃	A—\	türkisblau
	53	-NO₂	O	blaugrün
Farbion der erhaltenen <*	54		\—/	türkisblau
Verbindunulll			-CH₃
	55	-NH-CO-CH₃		türkisblau
türkisblau			-o
türkisblau 65	56	— NH-CO-		türkisblau
türkisbJau
	57	-NH-SO₂-		türkisblau
türkisblau
-NH-SO₂-



-CH₃

Beispiel 58

a) In cine Lösung von 43,2 Teilen I.2-Diaminobenz.ol in 225 Teilen N-Mcthylpyrroliclon werden 16.8 Teile Natriumhydrogencarbonat eingetragen. Nach Abkühlung auf +5⁰C gibt man langsam unler gutem Rühren unter einer Stiekstoffatmosphäre 63,7 Teile Tetraphcnylkupfcrphthalocyanin-tetrasulfochlorid. dessen Darstellung weiter unten beschrieben wird, in Form eines feuchten Filterkuchen«; hinzu, wobei man die Temperatur des Keaklionsgcmisches nicht über 10"C steigen läßt und im Durchschnitt eine Temperatur von 5 C bis IOC einhalt. Danach rührt man 3 Stunden lang bei K)" C und anschließend weitere 18 Stunden bei 20 bis 2) C nach. Die gebildete neue Verbindung wird durch Zugabe von 800 Teilen Wasser ausgelälli. abliltrierl und zuerst mit einer Mischung aus 200 Teile:; N McihvlTTrniici::;! ism' KiO!) Teile:! Wa·. scr und sodann mit Wasser allein gründlich gewichen, bis sie frei von Ausgangsprodukten isi. Nach dem Trocknen erhält man 75 Teile einer Verbindung in Form eines grünen PuIx eis. deren Konstitution der Formel

CuPc-K

Teile Nalriumhydrogencarbonal und kühlt auf 5 C ab. Unler einer Slk'kstoffatmosphiire tragt man unter gutem Rühren 86.7 Teile Koballphthaloeyanin-3-lrisullochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und hiiil dabei die Temperatur bei +5 bjs +10C: anschließend wird 3 Stunden laut' bei IO C wcilergcriihrt. danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25 '.'. Das Reaktionsgemisch gibt man sodann in Wasser, saugt die ausgefallene Verbindung ab. wäscht sie zunächst mit einer Mischung von 50 Teilen N-Mcthylpyrro!idon und 1000 Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein, bis sie frei X¹OIi '\usgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält man 112 Teile eines dunkelblauen PuIx ei*, cmi-t Verbindung, die der Konstitution der Formel

-SO₂-NH-< NH,

entspricht.

b) Anwendungsbeispiel

Für einen Baumwolldruck wird eine Druckpaste hergestellt, indem man 10 Teile des in Beispiel :38 synthetisierten Farbstoffes und 50 Teile Harnstoff unter Zusatz von 14 Teilen einer 33%igen Natronlauge in 100 Teilen Wasser löst. 2b Teile einer wäßrigen. 40%igen Natriumnilritlösung hinzugibt und dann 300 Teile einer 4%igcn Natriumalginatvcrdickung einrührt. Mit der so hergestellten Druckpaste wird ein Baumwollgcwebe bedruckt. Der bei 60 C getrocknete Druck wird anschließend 30 Sekunden lang bei 20 bis 25 C mit einer wäßrigen 1 η-Salzsäure unter Bewegen behandelt, danach kalt und heiß mit Wasser gespült und zum Schluß kochend geseift. Es wird ein brillantes, bläulichgrüncs Druckmuster mit guten Echtheiten erhalten.

c) Herstellung des Ausgangs-Sulfochlorids

44 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin werden langsam in 250 Teile Chlorsulfosäure eingetragen: hierbei steigt die Temperatur bis auf 80^cC an. Man erwärmt dann langsam auf 100⁰C und rührt 16 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter. Danach wird auf 90^cC abgekühlt, und bei 80 bis 9OC werden 100 Teile Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 90^rC weitergerührt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab. rührt auf Eis. filtriert das ausgeschiedene Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral.

Beispiel 59

Zu einer Lösung von 79.8 Teilen 3.4-Diaminobenzonitril in 350 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 25.2 CN

CoPc-SO₁-NH

! NH₁ !.,

entspricht. Das Produkt ist in xerdünntei Natronlauge löslich uml liefert auf Baumwollgewebe nach dem in Beispiel 58 angegebenen Druckverfahren türkisblaue Drucke von guten Echtheiten.

Beispiel 60

Verfährt man zur Herstellung einer erfindiingsgeina· ßen Verbindung wie in Beispiel 59 beschrieben, selzt jedoch an Stelle des Kobaltphihalocyanin-J-irisiilfochlorids eine äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-3-trisulfochlorid ein. so erhält man den entsprechenden Nickelphthalocxaninfarbstoff.der ebenfalls in herxorr.i gender Weise zum Färben χ on Baumwolle in guten Echtheiten geeignet ist und blaugrüne Färbungen und Druck liefert.

Beispiel hl

Verfährt man zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung wie in Beispiel 4 beschrieben, seizl jedoch an Stelle von 13 Teilen 1.2-Diamiiiobenzol 5.1 Teile 3.4-Diaminobenzonitril und 8.6 Teile 1.2-Diaminoben/ol ein. so erhält man nach Aufarbeitung, xxie beispielsweise in Beispiel 4 beschrieben. 19 Voile eines Produktes, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit die folgende Konstitution zugeschrieben \xerden kann:

CuPc

SO₁-NH-,;

NH₁

SO₃-NH

CN

NH₁

Diese neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und ergibt auf Baumxxollgcxxebe beispielsweise nach dem in Beispiel 58 beschriebenen Druckverfahren türkisblaue Drucke von guten Echtheiten.

Beispiel 62

Zu einer Lösung von 32.4 Teilen 1.2-Diaminobenzol in 175 Teilen Dimethylformamid gibt man 12,6 Teile Nairiumhyurogencarbonai. überlagert die Lösung mit Stickstoff und kühlt sie auf 5 C ab. Unter gutem Rühren trägt man 43.6 Teile Kupferphlhalocyanin-3-trisulfo-

chliiriil in Form eines leuchten lilierkuchens ein. wubei die Tempcnitiir /wischen 5 und IO C gehalten wird. Ks wird i«ich i .Stunden lang bei einer Temperatur mim IO C und danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25 C weitergeführt. Zur Ausfällung der gebildeten erfindimgsgcmiiUen Verb).idling gibt man zudem Reaktionsgeniisch bOOTeile Wasser, saugt ab und wäscht zunächst mit einer Mischung von 175 Teilen Dimethylformamid und 1000 Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein, bis das abfilirierte Produkt frei von Ausgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält man 41 Teile einer Verbindung, die folgende Konstitution besitzt:

CuPc

SO₃H

Die neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und liefen auf einem Baumwollgewebe beispielsweise nach dem in Beispiel 58 beschriebenen Druck\ erfahren türkisblaue Drucke mit guten Fxhlheilseigen schalten.

Dieselbe erfindungsgemälle Verbindung erhält man. wenn man an Stelle der in diesem Beispiel bei der Sulfonamidreaktion \erwendeten 175 Teile Dimethylformamid als Lösungsmittel die gleiche Menge Diine ihylsiilfoxid verwendet.

B f! i ν ρ i e I 63

Zu einer Lösung von 45 Teilen 2-Aminoacetanilid in 175 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 12.6 Teile

Nairiumhydrogencarbonat, überlagert die Lösung mit Stickstoff und kühlt sie auf 5 C ab. Unter gutem Rühren gibt man 43,6 Teile Kupferphthalocyanin-S-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu und hält die Temperatur bei +5 bis + 1O³C Anschließend rührt man 3 Stunden lang bei + 10"¹C und 18 Stunden lang bei 20 bis 25¹³C weiter. Das Reaktionsgemisch wird mit 400 Teilen Wasser versetzt, die ausgefallene erfindungsgemäOe Verbindung wird abfiltriert, zuerst mit einer Mischung von 175 Teilen N-Methylpyrr&lidon und 500 Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein gewaschen, bis sie von Ausgangsprodukt frei ist.

Der feuchte Filterkuchen wird danach mit 20C Volumenteilen 2 n-Natronlauge 2 Stunden lang gekocht. Bei 20 C wird sodann mit Salzsäure neutralisiert wobei die erfindungsgemäße Verbindung ausfällt. Man saugt ab. wäscht gründlich mit Wasser und trocknet Man erhält 45 Teile eines dunkelblauen Pulvers einer Verbindung, die konstitutionsmäßig der Formel

CuPc-

(SO₃H)_1-5

SO,— NH

NH,

entspricht. Sie ist in verdünnter Natronlauge löslich und gibt auf Baumwollgewebe beispielsweise nach dem im Beispiel 58 beschriebenen Druckverfahren oder nach dem im Beispiel I beschriebenen Färbeverfahren türkisblaue Drucke bzw. Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

809 643/44

Claims

Patentansprüche:

1. Phthalocyanin verbindungen
Formel I

Pc--

der allgemeinen

(D