DE1419840C - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Färb stoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen.

Als reaktive Gruppen enthalten viele der bisher bekanntgewordenen, mit der Faser eine chemische Bindung eingehenden Farbstoffe eine oder mehrere substituierte Aminogruppen, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest, beispielsweise Halogen, enthält. Diese substituierten Aminogruppen, vorteilhaft sind es Halogenazinylaminogruppen, sind meist direkt mit aromatischen Resten des Farbstoffgerüsts verknüpft. Zur Er/iclimg bestimmter Eigenschaften, beispielsweise zur Erzielung gewisser besonders reiner Farbtöne, ist diese Substitution unerwünscht.

Versucht man die reaktive Resteenthaltende Aminogruppe in üblich externe Gruppen zu verlegen, so begegnet man der Schwierigkeit, daß umfangreiche Substituenten die erforderliche sehr gute Wasserlöslichkeit herab- und oft die Substantiven Eigenschaften in unerwünschtem Ausmaß heraufsetzen. Dies ist beispielsweise bei substituierten Atninobenzoylaminogruppen als Substituenten des Farbstoffgerüstes der Fall. Auch ist es oft in Phenylazofarbstoffen nicht möglich, alle im Phenylrest erwünschten Substituenten. z. B. Acylamino-, Sulfonsäure- und weitere Gruppen, unterzubringen.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe, welche neben mindestens einer reaktive Reste enthaltenden substituierten Aminogruppc noch eine oder zwei Aryldisulfiinidgruppen —SO₂—NH — SC)₂— aufweisen, sehr wertvolle reaktive Farbstoffe sind, welche vor allem durch ihre gute Wasserlöslichkeit und die Eigenschaft, sehr reine Cellulosefärbungen zu geben, ausgezeichnet sind. Die Disulfimidgruppen erteilen den sie enthaltenden Farbstoffen nicht nur eine gute Wasserlöslichkcit, sie erlauben auch noch das Unterbringen weiterer wasserlöslichmachcnder oder die Wasserlöslichkeit begünstigender Substituenten, indem solche in Jen an die Disulfimidgruppegebundenen Arylrest eingeführt werden bzw. in demselben enthalten sein können. Enthält ausschließlich dieser externe Arylrest die reaktive Reste aufweisende substituierte Aminogruppe, so treten die weiter oben genannten unerwünschten Eigenschaften nicht auf.

Man erhält erfindungsgemäße reaktive Farbstoffe, indem man einen disulfimidgruppcnhaltigen Farbstoff der allgemeinen Formel I

A—/SO, N —SO, — ϋ\-

- (SOjX). _,

(I)

5°

worin A den Rest eines organischen Farbstoffs, B einen höchstens zwei Benzolkcrne enthaltenden Arylrest oder den Rest eines MonoazofarbslolTs, X ein Wasserstoffatom oiler das Äquivalent eines Kations, Y eine aeylierbare Aininogriippc und »1 und /> positive ganze Zahlen bedeuten, wobei in höchstens 2 und /> und //; zusammen mindestens 1 sein sollen. '·" mit einer Verbindung, welche wenigstens zwei al> Anion leicht abspallbare Reste enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß im («Condensationsprodukt noch mindestens ein solcher als Anion lcitltl abspaltbarer Resl erhalten ist. oder mil einer Ver- ''^s bindung, welt he einen als Anion Imhl ahspallbaicn Rest und noch mindestens eine leitlil /ur Addition befähigte C ('-.Meliifachhiud.uiig enth.dl. unter sol chen Bedingungen kondensiert,daß im Kondensatioi produkt mindestens eine additionsfähige Mehrfac bindung erhalten ist.

Als Verbindungen, welche einen als Anion leic abspaltbaren Rest und weiter entweder noch mind stens einen solchen oder noch mindestens eine leic zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung ei: halten, kommen in erster Linie Halogenide und zu Teil auch Anhydride von bewegliches Halogen un oder additionsfähige—C---C-MeIi rfachbindungen en haltenden aliphatischen Carbonsäuren in Betracl Als Beispiele seien die Halogenide bzw. Anhydrit tier Chloressigsäure, der Bromessigsäure, der /i'-Clilo und //-Brompropionsäure, der Propiolsäure, Acry säure und Methacrylsäure, tier <i- oder //-Chlor- odi -Bromacrylsäure, der «,/i'-Dichlor- oder -Dibron acrylsäure, tier «,/>'- oder ;-Chlor- oder -Bromcroloi säure, tier «,//-Dichlorcrolonsäure und die gegebenei falls chlorierte otler bromierte Malein- oder Fiiniai säure genannt. Bevorzugte Verbindungen mit niindt stens zwei als Anion leicht abspaltbaren Resten sin die cyclischen Imidpolyhalogenide, welche die reak tionsfähige Gruppierung

N == C

Halogen

mehrmals enthalten. Als solche kommen in erster Linii Halogenazinverbindungen von aromatischem Charak ter in Betracht, welche mindestens zwei tertiäre Ring N-Atomc und an diesen benachbarten Ring-C-Atomei mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atom nummern 17 bis 35 enthalten, also beispielsweist 2,4,6-Trichlor- otler -Tribrom-I^.S-triazin, 2-Alkoxy-, 2-Alkyl-, 2-Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophcnylamino, 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-tlichlor- otler -dibrom-l,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dihrompyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenamine oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, und schließlich auch tetrarneres Chlor- otler Bromcyan.

Bei der Umsetzung tier aminogruppenhaltigen Disulfimidfarbstoffe mit den vorgenannten, polyvalenten Carbonsäurehalogenide!! oder Carbonsäureimidhalogeniden sind tlie Umsetzungsbedingungen so zu wählen, daß wetler infolge zu hohem pH-Wert des Reaklionsmeiliums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wäßrigen 1 ösiingeii der Alkalisalze erlintlungsgemäß verwendbarer Farbstoffe bei möglichst liefen Temperaturen und pll-Werten. Als Mineralsäure abstumpfende Mittel verwendet man vorteilhaft Puffersalze, z. B. Alkalisalze niederer Fettsäuren. Die Reaktionstemperatur und tier pH-Wer! ties Reaktionsnietliums richten sich nach tier Beständigkeit des Acylierungs- bzw. Azinylicruiigsmiltcls bzw nach tier Beweglichkeit des als Anion abzuspaltenden Restes. Es kommen Temperaturen von O bis etwa (>() C und pll-Werte von ungefähr 1 bis K in Betracht. Die Acylicrungsl)zw A/inylicmiigsiiiillcl weiden in mindestens ät|iiimokkularer Menge und je nach I igenschal'len in feiner Dispersion verwende!, beispielsweise als Sus Pensionen ndri ΙίιηιΚχίιγμ !!cgcbenciilaUs iiiiki

I 419 840

Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man läßt das Acylicrungs- bzw. Azinylicrungsmittcl so lange einwirken, bis die zu acylierende Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch Diazotieren und Kupplung, wenn es sich um eine primäre Aminogruppe handelt, was vorzugsweise der Fall ist. Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäßen Farbstoffe muß ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkatisalzc mit Natriumchlorid in neutraler bis schwach saurer Lösung und durch Trocknung bei mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.

Eine Abänderung des eriindimgsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man gegebenenfalls schon chromophore Gruppen enthaltende Farbstoffzwischenprodukte, die insgesamt eine oder zwei Disulfimid- -" gruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen in den entsprechenden Farbstoff überführt, daß in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung erhalten ist.

Das abgeänderte Verfahren kommt insbesondere zur Herstellung erfindimgsgemäßcr Azofarbstoffe in Betracht. Man verfährt dabei so, daß man eine Diazoniumverbindung und eine Azokomponente, die schon chromophore Gruppen enthalten können und die insgesamt eine oder zwei Disulfimidgruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen zum entsprechenden Azofarbstoff kuppelt, daß in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung erhalten ist.

Als chromophore Gruppen können beispielsweise Azogruppen vorhanden sein, wobei man zu Dis- oder Polyazofarbstoffen gelangt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden, gemäß der allgemeinen Formel I mindestens eine Disulfimidgruppe und in B eine, zweckmäßig primäre, gegebenenfalls aber auch acylierbare sekundäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe können beliebigen Farbstoffklassen angehören. Es kommen jedoch hier in erster Linie diejenigen Klassen von Farbstoffen in Betracht, welche technisch leicht zugänglich und durch gute Stabilität und Echtheiten ausgezeichnet sind. Aus diesem Grund bedeutet A in der allgemeinen Formel I vor allem den Rest eines Anthrachinonfarbstoffs oder den Rest eines metallfreien oder schwermetallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffs oder denjenigen eines Nitrofarbstoffs und insbesondere denjenigen eines gegebenenfalls Schwermetall enthaltenden Azofarbstofl's, wobei unter let/tereni Begriff auch die sogenannten I onn;i/ylfarbstoffe eingeschlossen sind. Wenn die als Ausgangsstoffe verwendbaren Farbstoffe nur eine einzige I )isulfimidgi lippe aufweisen, dann müssen sie /vvccks genügender Wasserlöslichkeil eine StilfonsauiVunippc.enthalten : vorteilhaft sind im allgemeinen insgesamt drei bis vier saure, salzbildende wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden.

Aus der nachfolgenden Beschreibung diverser Farbstoffgruppen bzw. aus den Angaben über ihre Herstellung ist ersichtlich, welche Farbstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe in erster Linie in Betracht kommen.

In den bevorzugten Azofarbstoffen können definitionsgemäße Disulfimidgruppen im Rest der Diazokomponenten oder in demjenigen der Azokomponente bzw. in beiden Resten vorhanden sein. In bevorzugten Farbstoffen ist B ein gegebenenfalls noch weitersubstituierter Benzolrest und insbesondere der Rest eines Monoazofarbstoffs. Auch im letzteren Fall erhält man Farbstoffe von guter Wasserlöslichkeit und geringer Substantivität, was eine gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffs zur Folge hat. Solche Farbstoffe eignen sich für die Herstellung von braunen Tönen, insbesondere in der Form der Metallkomplexe.

Man erhält die Disulfimid- und acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azofarbstoffe beispielsweise durch Kuppeln von Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten, von denen wenigstens die eine mindestens eine Aryldisulfimidgruppe und im Arylrest B einen in eine acylierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppe enthält, und nachträgliches Reduzieren der Nitro- zu primären Aminogruppen bzw. Verseifen der Acylaminogruppe B in der Bedeutung eines Restes eines Monoazofarbstoffs kann acylierbare Aminogruppen auch schon von vornherein enthalten. Als Diazokomponenten wählt man vorteilhaft solche der Benzolreihe, gegebenenfalls auch solche der Naphthalinreihe, als Azokomponenten vorzugsweise Hydroxynaphthaline und/oder Aminonaphthaline und deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren sowie 5-Amino- oder 5-Hydroxypyrazolverbindungcn. Enthalten die Diazo- und Azokomponenten noch metallisierbare Gruppen, so werden die daraus erhaltenen Azofarbstoffe vorteilhaft vor der erfindungsgemäßen Substitution der Aminogruppen mit Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, also beispielsweise mit Kupfer, Chrom oder Kobalt einführenden Mitteln behandelt. Bevorzugte schwermetallhaltige Azofarbstoffe sind vor allem die komplexen Kupfer-, Kobalt- und Chromverbindungen von o,o'-Dihydroxyazo- und von o-Hydroxy-o'-carboxyazofarbstoffen. Im Fall der Chrom- und Kobaltverbindungen soll vorteilhaft 1 Atom Schwermetall auf 2 Mol Basisfarbstoff entfallen. Dabei muß bei Chromkomplexen nur der eine der beiden an das Chrom gebundenen Azofarbstoffe mindestens eine Disulfiinidgruppe mit einer acylierbaren Aminogruppe in B enthalten.

Die disulfimidgruppenhaltigen Diazo- bzw. Azokomponenten ihrerseits sind nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von I Mol einer siilfonsäurehalogenid- mit I Mol einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines

(*> mineralsäiirebindenden Mittels erhältlich. Iu bezug auf die Disulfimidgruppe symmetrisch gebaute Komponenten können auch durch Kondensation von 2 Mol einer sulfonsäurehalogenidgruppenhaltigen Verbindung mit I Mol Ammoniak oder 1 Mol einer

^f<5 Ammoniak abgebenden Substanz erhalten werden. HiTmdiiiigsgemäß verwendbare, disulfiniiduruppen-•haltige Aminophthaloeyaninfarbstoffe erhält, man beispielsweise aus gegebenenfalls noch Sull'onsiiuregrup-

pen enthaltenden und vorteilhaft kupfcrhaltigen Phlhaiocyaninsulfonsäurchalogenidcn durch Kondensation mit Nitrogruppen oder verseifbaren Acylaminogruppen aufweisenden Arylsulfonsäurcamiden in Gegenwart eines siiurebindcnden Mittels und nachfolgende Reduktion der Nitro- bzw. Verseifung der Acylaminozu Aminogruppen. Weitere erfindungsgemäß verwendbare Phthalocyaninfarbstoffe erhält man z. B. durch Kondensation von Phthalocyaninsulfonsäurehalogenidcn mit organischen, vorteilhaft aromatischen Aminoverbindungen, welche schon mindestens eine Disulfimidgruppc und eine Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppc enthalten, worauf wiederum die Nitrogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen verseift werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Nitrofarbstoffe sind z. B. durch Kondensation von Aminodiarylaminosulfonsäuren oder ähnlichen p-Phcnylendiaminderivaten mit reaktives Halogen enthaltenden Nitrodiaryldisulfimidcn, welche noch eine hydrolysierbare Acylaminogruppe aufweisen, und nachfolgende Verseifung dieser Acylaminogruppe erhältlich.

Auf ähnliche Art erhält man z. B. erfindungsgemäß verwendbare Anthrachinonfarbstoffe durch Kondensation von Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppen enthaltenden Aminodisulfimidverbindungen mit reaktionsfähigen Substituentcn aufweisenden Anlhrachinonen, beispielsweise mit 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäurc oder einem in 6- und/oder 7-Stcllung halogcnicrten oder sulfierten Abkömmling derselben, worauf man die Nitro- zu Aminogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen verseift.

Die crfindungsgcmäßcn neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen formel II

A— /SO₂- N-SO₂

- (SO₃X), _,

(H)

worin A den Rest eines organischen Farbstoffs, B einen höchstens zwei Benzolkernc enthaltenden Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffs, X ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Kations, Z eine substituierte Aminogruppe, deren Substitucnt mindestens einen als Anion leicht abspallbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung enthält, und m und ρ positive ganze Zahlen bedeuten, wobei m höchstens 2 und ρ und m zusammen mindestens 3 sein sollen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind gut wasserlöslich und eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem Fasermaterial insbesondere aus natürlicher und regenerierter Cellulose unter Verwendung von den pH-Wert erhöhenden Mitteln. Die mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen Ccllulosefärbungen und -drucke sind sehr rein und weisen insbesondere vorzügliche Naßechtheiten auf. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von natürlichen und künstlichen Polyamiden, beispielsweise Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Aus dem weiter oben Gesagten ergibt sich, daß unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel II in erster Linie die Azofarbstoffe und unter diesen die mindestens eine Sulfonsäurcgruppe und nur eine einzige Disulfimidgruppc enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoffe bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe enthalten ferner als den an die Disulfimidgruppc gebundenen Rest B einen Bcnzolrcsl. In besonders bevorzugten Fällen ist der Rest B der Rest eines Monoazofarbstoffs, insbesondere der Rest eines kupfcrhaltigen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffs.

Ferner sei noch bemerkt, daß Farbstoffe, die durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder

ίο Tetrahalogenpyrimidinen hergestellt werden, möglicherweise Isomerengemische sind, wobei der Pyrimidinrest wahrscheinlich vorwiegend in 4-Slellung an die Aminogruppe gebunden ist.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 109 807, der deutschen Auslegeschrift 1 017 303 und der schweizerischen Patentschrift 370 388 bekannten nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen, welche reaktive Reste tragende Aminogruppen direkt am aromatischen Ring des Färbstoffgcrüsts gebunden enthalten, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe, welche die durch reaktive Reste substituierte Aminogruppe über eine Phenyldisulfimidgruppe am aromatischen Ring des Farbstoffgerüsts gebunden enthalten, nicht nur den Vorteil einer bedeutend besseren Wasserlöslichkeit, sondern auch wesentlich reinere Farbtöne der damit erhaltenen Baumwollfärbungen auf:

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilcn wie Gramm zum Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel I

25,3 Teile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäurc werden in 3(K) Teilen Wasser neutral gelöst und mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit unter Eiskühlung bei 0 bis 2° diazotiert. Die erhaltene Lösung gibt man zu einer auf 0 bis 5° gekühlten Lösung von 57 Teilen des Natriumsalzes von 4-Hydroxynaphthyl-(l)-3'-dichIorpyrimidylaminophenyl-(r)-disulfimid in 4(K) Teilen Wasser und kuppelt bei einem pH-Wert von 6 bis 7. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

SO₃H

OH

	=NYY	\	Cl-	P —,
	V^	J		Cl
SO3H	T		-NH —	N=L
	SO2			—ζ, j>
	NH ι			N I
	I SO2
	Ϊ
	(X
	w-

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet. Er löst sich ⁽⁾5 leicht in kaltem Wasser mit orangeroter Farbe.

Die Herstellung des obenerwähnten 4-Hydroxynaphthy I - (1) - 3' - dichlorpyrimidylaminopheny 1 -(T)-disulfimids erfolgt durch Kondensation von 1-[ρ-Το-

luolsulfonyloxy] - naphthalin - 4 - sulfonsäureamid mit m-Nitrobenzolsulfochlorid, Verseifung der Toluolsulfonyloxygruppe, Reduktion der Nitroverbindung und Kondensation des dabei erhaltenen Amins mit 2,4,6-Trichlorpyrimidin.

Wird Baumwolle mit einer l%'g^cn Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50' foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160" erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige, sehr gut waschechte, orangerote Färbung.

Nach dieser Methode erhält man mit den in der Kolonne II der folgenden Tabelle angegebenen diazotierbaren Aminen und den in Kolonne III erwähnten Azokomponenten Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne V aufgeführten Tönen farben.

Tabelle

I	II	III	Acylicrbare Verbindung	Acylierungs- oder Azinylierungsmittel	IV	ν
Nr.	Diazokomponente	1 -Hydroxynaphthyl-(3)- 3'-aminophenyl-(l ')- disulfimid	2,4,6-Trichlor- pyrimidin	pH-Wert	Farbton auf Baumwolle
1	1-Aminobenzol- 2,4-disulfonsäure	1 -Hydroxynaphthyl-(3)- 3'-amino-4'-sulfo- phenyl-(l')-disulfimid	/i-Chlorcroton- säurechlorid	7 bis 8	Orange
2	1-Aminobenzol- 2-sulfonsäure		2,4,6-Trichlor- s-triazin	7 bis 8	Orange
3	1 -Aminobenzol- 2,5-disulfonsäure	H;C C CH1 OC N		5 bis 6	Gelb
		Q-SO2
		NH Η2^	/i-Chlorpropion- säurechlorid
4	2-Amino-4'-chlor- diphenyl- 1,1 -disulfimid	1 -Hydroxynaphthyl-(3)- 3'-aminophcnyl-(l ')- disulfimid	6 bis 7	Rotorange

Beispiel 71,9 Teile des Aminomonoazofarbstoffs der Formel

HOjS

NH,

SO₃H

55

(erhalten durch Kupplung von diazotierler 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 4-Hydroxynaphthyl - (1) - 3' - aminophenyl - (Γ) - disulfimid in .alkalischem Medium und Behandlung des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffs mit kupferabgebenden Mitteln) werden in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40 bis 50' 24 Teile Tetrachlor-

HO₁S

-Cu

-N = N

SO,NHSO,

pyrimidin und hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch allmähliches Zutropfen von Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 6,5. Sobald durch Diazotieren und Kuppeln einer kleinen Probe kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der neue Farbstoff der Formel

Cl

NH

SO₃H

SO,NHSO

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 50" getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser mit bordoroter Farbe.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit einer l%igen Natriumhydroxydlösung, die noch 30"/₀ Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 5 Minuten bei 100 bis 103" gedämpft, anschließend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine kochechte bordorote Färbung. Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle des obigen Aminomonoazofarbstoffs entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Aminoazofarbstoffe verwendet und diese mit entsprechenden Teilen der aufgeführten Acylierungs- bzw. Azinylicrungsmitteln umsetzt.

Tabelle

AminouzofurbstofT

l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure —» l-Hydroxynaphthyl-(4)-3'-aminophcnyl-(r)-disulfimid

l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure —> 2-Hydroxynaphthyl-(6)-4'-aminophenyI-(l ')-disulfimid

l-Aminobenzol-3-sulfonsäure —♦ I-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol —» 2-Hydroxynaphthyl-(6)-3-aminophenyl-(l'(-disulfimid desgl.

4-Amino-5-hydroxy-2-methoxyphenyl-(l)-3'-nitrophenyl-(l')-disulfimid —* l-Amino-8-hydroxynaphthaIin-2,4-disulfonsäure, reduziert

4-Amino-5-hydroxy-2-methoxyphenyl-(l)-3'-nitro-4-sulfophenyl-(l')-disulfimid —♦ 1-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, reduziert

2-Aminophenyl-(l )-3-acetylaminophenyHl ')-disulfimid -¹* i-Amino-S-hydroxynaphthalin-6-suIfonsäure, verseift

3-Amino-4-sulfophenyl-(l)-3'-acetylaminophenyl-(l')-disuirimid —♦ 2-Hydroxynaphthah'n-6,8-disulfonsäure, verseift —» 1-Amino-3-methylbenzoI

Komplexgebundenes
Schwermetall

Cu
Cu
Cr

Co
Cu

Cu

Acylierungs- bzw. A/inylicrungsmittcl

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

2,4- Dich lor-6-amino-s-triazin

/i'-Chloracrylsäurechlorid

//-Chlorpropionsäurcchlorid

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

2,4,6-Trichlors-triazin

2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Farbion auf Baumwolle

Rot Rot Blaugrün

Blau Blau

Blau

Rot Gelborange

Beispiel 3

HO NH-CO

SOjH

50,8 Teile Kondensationsprodukt der Formel

NH₂

SO₁

NH SC)₁

Cl-

NH

werden als Natriumsulz in 5(K) Teilen Wusser warm gelöst, mit 25 Teilen 30%igcr Salzsäure angesäuert und bei 5 bis K) mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach beendigter Diazoticrung wird dem Gemisch eine neutralisierte Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure in 2(X) Teilen Wasser zugefügt und die Lösung bei 10 bis 20" mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60" getrocknet.

Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe leicht löst.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wird folgendermaßen hergestellt: 32,7 Teile des nach bekannten Methoden durch Kondensation von 2-Nitroben/ol-l-sulfochlorid und 3-Nitrobenzolsulfamid und nachfolgende Reduktion erhältlichen 2,3'- Diaminodiphenyl - 1,1'- disiilfimids werden in 2(X) Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd bei einem pH-Wert von 6,5 in Lösung gebracht. Man fügt der Lösung 21,X Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyriinidin hinzu und rührt sie bei 30", wobei durch Zutropfen von Natriumcarhonallösung der pll-Werl /wischen 6,5

11

und 7 gehalten wird. Nach beendigter Reaktion wird Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man,

das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Na- wenn man Aminodiphenyldisulfimidverbindungen.

triumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Koch- welche man durch Kondensation der in Kolonne 2

salzlösung gewaschen. der nachfolgenden Tabelle genannten Diamine mit je

Wird Baumwolle mit einer 2°/_oigen Lösung dieses 5 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Verbindungen

Farbstoffs, die noch 5% Harnstoff und I % Natrium- erhält, diazotiert und mit den in der Kolonne 4

carbonat enthält, bei 50" foulardiert, dann bei 80" genannten Azokomponenten bei den in Kolonne 5

getrocknet, anschließend während 5 bis 10 Minuten angegebenen pH-Werten kuppelt,
bei 100 bis 110' gedämpft und kochend geseift, so

erhält man eine reine Rotfärbung, die hervorragend io waschecht und gut lichtecht ist.

Tabelle 3

Diaminoverbindung

Acyltcrungs- bzw.	Azokomponenle	pH-Wert der	Farbton
Azinylierungsmittel		Kupplung	auf Baumwolle
2,4,6-Trichlor-	1 -Benzoylamino-8-hy-	7 bis 8	Rot
pyrimidin	droxynaphthalin-
	4,6-disulfonsäure
2,4-Dichlor-6-amino-	1 -Carbäthoxyamino-	7 bis 8	Rot
s-triazin	8-hydroxynaphthalin-
	3,6-disulfonsäure
2,4,5,6-Tetrachlor-	1-Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Rotorange
pyrimidin	4,7-disulfonsäure
2,4-Dichlorpyrimidin-	1-Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Rotorange
6-carbonsäure-	3,6-disulfonsäure
chlorid
2,4,5,6-Tetrachlor-	1 -Benzoylamino-8-hy-	7 bis 8	Rot
pyrimidin	droxynaphthalin-
	3,6-disulfonsäure
2,4,6-Trichlor-	1 -Hydroxynaphthalin-	6 bis 7	Orangerot
s-triazin	4-sulfonsäure
2,4-DichIor-6-phenyl-	1 -Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Orangerot
amino-s-triazin	4,6-disulfonsäure
3-(>Chloräthylsulf-	2-Acetylamino-5-hy-	7 bis 8	Orange
amyl)-benzoyl-	droxynaphthalin-
chlorid	7-sulfonsäure
//-Chlorcrotonsäure-	1-Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Orange
chlorid	3-sulfonsäure
//-Chlorpropionsäure-	2-Benzoylamifto-5-hy-	7 bis 8	Orange
chlorid	droxynaphthalin- 7-^ii ι Ifon <ίπ 11 rf*
2,4,5,6-Tetrachlor-	/ oUIIUIIjUUI Lf 2-Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Orange
pyrimidin	6-sulfonsäure
desgl.	2-Hydroxynaphthalin-	7 bis 8	Orange
	6,8-disulfonsäure
desgl.	2-BenzoyIamino-5-hy-	7 bis 8	Orange
	droxynaphthalin-
	7-sulfonsäure

2,3'-Diaminodiphenyl-Ι,Γ-disulfimid

desgl.

3 2,4'-Diaminodiphenyl-

Ι,Γ-disulfimid

4 desgl.

3,3'-Diamino-4-sulfodipheny 1-1,1 '-disulfimid

6 desgl.

7 3,4-Diamino-4-sulfo-

diphenyl-l,l'-disulfimid desgl.

9 desgl.

10 desgl.

11 desgl.

12 3,3'-Diamino-4-sulfo-

diphenyl-l,l'-disulfimid

13 desgl.

Baumwolle oder Zellwolle wird nach einer der üblichen Methoden mit folgender Druckfarbe bedruckt: 30 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs,

2(K)Teile Harnstoff,

4(K)Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginat, 5%ige wäßrige Lösung,

20TeJIe Kaliumcarbonat. • ν ί ^; ' - ^: KKK)TeUe

N.;ieli<tom;Tiroekiiehwird während lObis 15 Minuten neutnil gedämpft oder während 5 Minuten bei 145

bis 150" fixiert, anschließend gut gespült und während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält einen

reinen roten Druck, der ausgezeichnet waschecht ist. Die oben beschriebene Druckfarbe ist gut haltbar.

Beispiel 4

HO,S-

50,8 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Kondcnsalionsproduktes aus 2,3'-Diaminodiphcnyl-I,l'-disulfimid und Tetrachlorpyrimidin werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 in Gegenwart von Nalriumbicarbonat mit 35,0 Teilen 1 - (2',5' - Disulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon bei 10 bis 20^ gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, abfillriert und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein

ίο gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäß den Angaben des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine sehr reine grünstichiggelbe Färbung, die hervorragend wasch- und lichtecht ist.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man,

wenn man die in der folgenden Tabelle in Kolonne 2 aufgeführtenDiaminodiphenyldisulfimid verbindungen mit 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäß den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen Azokomponenten kuppelt.

Tabelle

Diaminovcrbindung

2,3'-Diaminodiphenyl-1,1 '-disulfimid
desgl.

desgl.

3,3-Diaminodiphenyl-1,1 '-disulfimid-4-sulfonsäure

desgl.

3,4'-Diaminodiphenyl-1,1 -disulfimid-4-sulfonsäure .·

Acylicrungs- b7w. Azinylierungsmillcl

. 2,4,6-TrichIor-s-triazin /i-Chloracrylsäurcchlorid

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4-Dichlor-6-aminos-triazin

2,4-Dich!or-6-methoxy-

s-triazin Chlormaleinsüurcanhydrid Azokomponcntcn

1 -(2-ChIor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

1 -Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfon-
säure

l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

S-Methyl-S-pyrazolon

l-(2',5'-Dichlor-4'-suIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyI-5-pyrazolon

Farbton auf Baumwolle

Gelb
Gelb

Gelb
Gelb

Gelb
Gelb

Beispiel 5

SO₃H NH₂

SO₃H

NH

55

60

NH₂

52,8 Teile der durch Kondensation von 3,4'-Diaminodiphenyl - 1,1' - disulfimid - 4 - sulfonsäure und 4,6-Dichlor-2-amino-s-triazin hergestellten Diazokomponente werden wie üblich diazotiert. Die Suspension der Diazoniumvci bindung wird in eine Suspension von 25,1 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 2(X) Teilen Wasser eingetragen und das Kupplungsgemisch bei 10 bis 20° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltrierl und vorsichtig im Vakuum getrocknet.

Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. ^N

Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäß den Angaben des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine waschechte rote Färbung.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle in Kolonne 2 aufgeführtenDiaminodiphenyldisulfimid verbindungen mit 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmiltel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäß den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen Azokomponentcn kuppelt.

	15	i 41 y Ö4U	16	!•'arbton auf Baumwolle
				Orange
	Diaminuvcrbinduiip	Tabelle 5	Azokomponcnle
Nr.	2,3'-Diaminodiphenyl-	Ac-ylicrunps- bzw. Azinylierungsmillcl	2-Aminonaphlhalin-5,7-di-	Orange
t	1,1 '-disulfimid	2,4,5,6-Tctrachlor-	sulfonsäure	Orange
	desgl.	pyrimidin	desgl.	Orange
2	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin	desgl. .
3	2,3'-Diamino-4-chlor-	2,4,6-Trichlor-s-triazin	2-Aminonaphthalin-3,6-di-	Orange
4	diphenyl-1,1 '-disulfimid	/i-Chlorcrotonsäurechlorid	sulfonsäure
	3,4-Diaminodiphcnyl-		2-Aminonaphthalin-6-sulfon-
5	1,1 -disulfimid-4-sulfon-	2,4,6-Trichlor-5-brom-	säure	Orange
	saure	pyrimidin
	desgl.		2-Aminonaphthalin-5-sulfon-	Rot
6		/i-Chlorpropionsäure-	säure	Orange
	desgl.	chlorid	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure
7	desgl.	/i-Chloracrylsäurechlorid	2-Aminonaphthalin-7-sulfon-
8		2,4-Dichlorpyrimidyl-	säurc
	6-carbonsäurechlorid

Beispiel

O NH

SO₂-NH-SO₂

NH

20 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton des durch Kondensation von 4-Brom-l-aminoanthra-

gelöst und die Lösung unter raschem Rühren auf 40 chinon - 2 - sulfonsäure mit 3,3' - Diaminodiphenyl-

200Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Suspension l,i'-disulfimid-4-sulfonsäurc entstandenen Farbstoffs

läßt man bei 0 bis 5 eine Lösung von 71,6 Teilen der Formel

O NH

in 500 Teilen Wasser zufließen und sorgt gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonat dafür, daß der pH-Wert des Gemisches 4 bis 4.5 beträgt. Nach beendigter Reaktion wird ein pH-Wert von 7 eingestellt und der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, ahfiltricrt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Der bei 20 bis 25 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar. das sich in Wasser mil blauer l'aibe löst.

Wird Baumwolle bei 20 mil. einer !"„igen Lösung des neuen 1 aibstolls untei Zugabe von 15 Teilen Nalriiimcarbonat pio 1000Teile FIoIIc foulardiert.

NH,

SO₂-NH-SO,

SO₃H

aufgerollt und 2 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen.anschließend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gut licht- und gut waschechte Färbung von reinem blauem Farbton.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man den in diesem Beispiel erwähnten Anthiachinonfarbstoff durch entsprechende Teile eines der in dei folgenden Tabelle aufgeführten Anthrachinonfarb-

(15 stoffe und das Cyanurchlorid durch eine äquivalente Menge eines in Kolonne 3 genannten Ac\lierungsb/w. Λ/inylieiiingsniittels ersel/l.

109 614 2.^r7

17

i y Ö4U

Tabelle

18

Anllir;ichinonf;irbsl(>rf

O NH,

1 ι "

1 I )-^s

O Nil

SO,11

- SO, Nil - SO,

O Nil,

V-SO₁II

O NH

NH,

SO,— NH - SO, -■

O NH,

SOjH

SO₁H

O NH

SO, — NH - SO, --

SO₃H

O NH

SO, - NIi SO,

O NH₂

( j S(),H

O Nil /

O Nil,

Il I ( ( j «μι

SO, Nil SO,

Si)₁II

O Nil

SO, Nil SO, ^y

	Ac)IiLTiHIgS- b/w. A/iii) ÜLTiiiigsmitlL'l	liirblon auf Diiiiinwollc
	2,4,5,6-Tclra- chlorpyriiniclii	»hiii
	2,4,6-Trichlor- pyrimitlin	lilau
	/*'-Chlorcrot()ii- säiirechlorid	Blau
	2-AmiiH)-4,6-di- chlor-s-triazin	Blau
SO1H
	/i-C'hlorpropioii- siiurcchlorid	Blau
	2,4,\(>-Tclra- chlorpyriinicliii	lilau

Beispiel 7

57,6 Teile K upferphthalocyanin werden in 270Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145 erhitzt. Hierauf läßt man das Gemisch auf 75 abkühlen und impft ihm innerhalb einer Stunde 33,5 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt es noch 3 Stunden bei 70 !)is 75 , läßt es'dann auf Raumtemperatur abkühlen .wul gießt es auf 1500 Teile Eis. Die entstandene Suspen..ion wird abfiltriert und eier Niederschlag mit 500'TCiIcIi l"/_oiger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen F.is angeschlämmt und die Suspension mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Dazu gießt man eine Lösung von 40,4 Teilen 3-Nitrobenzolsulfainid in 400 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt wurde. Man steigert clic Temperatur auf 60 bis 65 ' und hält den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumearbonatlösung auf 8 bis 8,5. Wenn dieser pH-Wert konstant bleibt, läßt man die Reaktionslösung auf 40" abkühlen und versetzt sie zur Reduktion der Nitrogruppe portionsweise mit 120 Teilen Natriumhydrosulfit, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 8 hält. Nun wird das Gemisch mit Salzsäure sauer gestellt, erwärmt, der

Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 500 Teilen schwach salzsaurer Sole I ()"/„ gewaschen. Den Filterkuchen vcrrührt man in 1000 Teilen Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 6*5. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 25 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zugegeben und die Temperatur auf 60 bis 65 erhöht. Durch Zugabe von

ίο verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Gemisches zwischen 5 und 6,5. Wenn keine primären Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60 getrocknet.

is Wird Baumwolle mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs gemäß den Angaben im Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumcarbonat und Harnstoff imprägniert, abgequetscht und während 2 Minuten auf 140 bis 150 erhitzt, so erhält man nach dem Seifen eine reine blaue Färbung. Das gefärbte Material ist sehr gut naß- und lichtecht.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin durch 18,5 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin oder 18,6 Teile 1,3,5-Trichlortriazin oder 12,7 Teile /i-Chlorpropionsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 8

NO,

SO, — NH-SO, —<

HO₁S-

HO₁S-

NH

CO — CH
CH,

Na'

67,3 Teile des durch Kuppeln von 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1-Hydroxynaphthyl-(5)-3'-aminophenyl-(r)-disiilfimid in 'Gegenwart von Natriumcarbonat hergestellten Aminoazofarbstoffs werden bei 80 in 5(K) Teilen Wasser gelöst. Man fügt der Lösung Natriumcarbonat hinzu, bis deren pH-Wert 10 bis 11 beträgt und versetzt sie mit 44 Teilen des I : I-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffs aus l-I)iu/.o-2-hydroxyiiaphthulin-4-sulfonsäurc und 2-Hydroxynaphthalin. Man rührt das Gemisch I Stunde bei 80 bis 85", wobei der pH-Wert zwischen 10 und Il gehalten wird. Dann kühlt man es auf 20 bis 30 ab, stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 bis 7 und versetzt es innerhalb einer Stunde mil Il Teilen Acrylsäurechlorid. Durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert bei 6,5 bis 7 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, a'bfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 45' getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer I "/„igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 2(H)Teile Harnstoff pro KXK) Teile Flotte enthält, bei 50 foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160 erhitzt und schließlich 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige, waschechte, graue Färbung.

NH

NO,

NH

OC₂H₃

Nil - CO CH = C

40,2 Teile 3-Nitro-4-chlorphcnyI-(l)-4'-acetyl aminophenyl-(l ')-disulfimid und 30,8 Teile 4-Amino-4'-äthoxy-I,l'-diphenylamino-2-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser mit Natronlauge neutral gelöst, die Lösung mit 14 Teilen Natriumacetat versetzt und mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge mimosaalkalisch gestellt, noch mit weiteren 5 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und bis zur vollständigen Verseifung der Acetylaminogruppe erwärmt. Man stellt es mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 ein und tropft ihm 16,7 Teile //-Chlorcrotonsäurcchlorid bei einer Temperatur von 20 bis 30 zu, wobei durch Zugabe von Sodalösung ein pH-Wert von 6 bis 6,5 eingehalten wird. Der-Farbstoff wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet. L^;r stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2"/„igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 2(X)Tcile Harnstoff und 20 Teile Natriumcarbonat pro 1000 Teile Flotte enthält, imprägniert, die Ware nach gelindem Trocknen während 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130 bis 150 .erhitzt, heiß geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine waschechte gelbe Färbung von sehr guter Lichtcchtheil.

MO.,S

~C

so	}	/' \	C	N -
ι		\ /		N
		N
	N

Beispiel K) SO,— NH- SO, —<

NH CO CU, CH, -Cl

26,9 Teile 2-Amino-l -h)droxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotierl. Die Suspension der Diazoniumveibindung wird unter gutem Rühren tropfenweise zu einer Suspension von 20,4 Teilen Phenylformylcssigsäurcäthylester in 2(X) Teilen Wasser, 250 Teilen Dioxan und 10.5 Volumtcilen einer lOn-Nalronlauge in Gegenwart solcher Mengen Natriumcarbonat bei 0 bis 15" gegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phcnolphthalcinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktion durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalisch eingestellt, verdünnt und /um Sieden erhitzt. Nach Zugabe von so viel Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsgemisch 10 bis 20 Minuten bei Siedetemperatur gehalten.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig lackmussauer gestellt und bei 0 bis 10 mit einer durch Diazoticren von 39 !eilen Kondcnsationspiodukt aus 2,3'-Diamino-l.l -diphcnyldisiillimid und 1 Mol /»-('hlorpropionsäuicchlorid erhaltenen, neutral gestellten Dia/oniiiinsal/lösiing vereinigt.

Das Kupplungsgemisch wird hierauf mil einer Kupfcrsulfatlösung, entsprechend 7 Teilen Kupfer, versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 45 wird der kupferhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfillricil. mit Nalriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die pro K)(K) Teile Flotte noch 90 Teile Harnstoff enthält, imprägniert, die Ware getrocknet und dann mit einer Lösung imprägniert, die pro KKM)TeUe K) Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, I Minute bei 100 bis K)I
gedämpft, kochend geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine blaue waschechte Färbung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschalten erhält man, wenn man an Stelle des Kondensationsproduktes aus 2.3'-Diamino- I.I '-diphenyldisulfimid und //-Chlorpiopionsätuechloiid äquivalente Mengen der Kondensationspiodukte aus 2.4-Diamiiio-l,r-diplienyldisiilfimid und 2,4.6-Tri- oder 2,4.5.6-Tclracliloipyrimidin oder 2.4.6-Trichlor-s-tria/in odei 2.4-Dichlot-6-amino-s-tiia/in verwendet. :

SOjH

O — Cu — O —(.

C = C N = N

Beispiel Il >— SO₁NHSO,

/N

SO₁H

34.3 Teile 4-Hydroxy-3,3-diaminodiphenyl-l.r-disulfimid werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 13.8 Teilen Natriumnitrit bei Ö bis 5~ tetrazotiert. Die gelbe, kongosaure Tetrazosuspension wird zu einer auf 0 bis 5 gekühlten Lösung von 38.4 Teilen l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4'.8'-disulfonsäure (als Alkali-

salz vorliegend) in 100 Teilen Wasser gegeben, wobei
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff der Formel

der pH-Wert der Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bei 4 bis 5 gehalten wird. Nach etwa 30 Minuten ist der Monoazodiazofarbstoff gebildet, und man gibt eine Suspension von 42 Teilen 2-Trichlorpyrimidylamino-S-hydroxynaphthalin-V-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zu und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Kupplung auf 8 bis 9 durch Zugabe von Natriumcarbonat.

SO₃H

SO₂NHSO₂

CH₃

SO₃H

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Nalriurnchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird ifl 2000 Teilen Wasser neutral gelöst and mit einer Losttng von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 400 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetal and wenig Essigsäure stellt man die Lösung auf einen pH-Wert von 5. Dann laßt mam fcei einer Temperatur von 4Ö^C innerhalb 30 Minuten J(JO Teile 3%ige Wasserstöffsoperisxydiostmg zattöpfeS, Der gebildete Dikapferkompfexfarbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, afeftttrfert, mit NatriumchloridTÖsmng gewaschen u*id getrocknet. Es stellt ein braumschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.

Die Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Tetrazokomponente erfolgte durch Kondensation von 3-Nitro-4-chlorbenzols[ilfochtorid mit 3-NitrobenzoI-sulfamid. Austausch des Balogenatotns gegen Hydroxyl .durch mehrstündiges Kochen «lit- Natronlauge oder Sodalösung sowie Reduktion des Nitrökörpers zur Dianimoverbmdung.

Zar Erzeugung naßechter Färbungen werden in einem Färbebad 2 Teife des Bach obigem Beispiel erhaltenen ParbstofTs in 4Ö0 Teilen Wasser gelöst.

Man geht bei 40 bis 45^J mit fOO Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb JO Mittaten auf 90 unter poTtionsweiser Zugabe vestt SOg Natriumchlorid pro LiteT. Nach dieser Zeit werden 2§ g Natriumcarbonat pro Liter ^zugesetzt and wihrend weiterer 60 Minuten

bei dieser Temperatar gejarfft. Anschließend wird

gespült iittä 30 !vfifltffen kochend geseift. Man erhält

eine kräftige SefnS, wasch- ttserd wasserkochechte

braune Färbung.

Man-erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn maxi die in Kofomre 1 der nachfolgenden Tabelle 7 arfgefiihrteTi Diamine tetrazotiert önd mit den in Kolonne 2 and 3 genannten Kupplungskomponenten in der angeführten Reihenfolge kuppelt and wie im Beispiel beschrieben köpfen. Die Reaktivkomponente kann bereits att eme der beiden Kupplungskomponenten gebunden sein, sie kann aber auch nachtraglich eingeführt werden.

\096Um7

25

- 1 » O

Tabelle 7

26

Dia minoverbincJ ung

4-IIydroxy-3,3'-diaminodiphenyl-1,1 '-disulfimid

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

4-Hydroxy-3,4'-diaminodiphenyl-1,1 -disulfimid

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

1. A/okompontinte

l-Naphthyl-(2')-3-methyI-5-pyr- azolon-4',8'-disulfonsäure

l-Naphthyl-(2> 3-methyl-5-pyrazolon-5',7'-di- sulfonsäure

desgl.

l-Naphthyl-(2> 3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure

2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure

desgl.

desgl.

l-Naphihyl-(2> 3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäurc

l-Naphthyl-(2')-3-methyl-S-pyrazolon-5',7'-disiilfonsäure

desgl.

l-Naphthyl-(2')-3-mcthyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure

desgl.

l-Naphthyl-(2')- -Vnicthyl-5-pyra/olon-5',7'-disulfonsäurc

2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure

desgl.

2. A/okoniponcntc

2-Aniino-5-hydroxynaphthalin-7-siilfonsaure

desgl.

2-Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsäiire

dcsul.

l-Naphthyl-(2)-3-melhyl-5-pyra/olon-4',8'-disiilfonsäure

l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyr- azolon-5'.7'-disulfonsäure

desgl.

2-Amino-5-hydroxynaphthalin 7-sulfonsäure

desgl.

desgl.

2-Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsäure

desgl. de,sgl.

l-Naphthyl-(2')-i-melhyl-S-pyrazoli>n-4',8'-disulfonsäure

I-Naphthyl-(2')-3-melhyl-5-pyra/olon-5',7'-disulfonsäure

Acylicrungs- b/w.
Λ/injlierunusmillcl

2.4.6-Trichlors-triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

dcsul.

desül.

desgl.

desgl.

2,4,6-Trichlors-triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyriniidin

2,4.6-Trichlorpyriinidin

2,4,6-Trichl»r-s-triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

//-Chlorpropionsäurcchlorid

2,4,5,6-Tctrachlorpyriniidin

2,4/>- Trifhlor-s-triazin'

2,4,5,6- lelrachliirpyriinidin.;·;-·:!'

Piirbum auf Baumwolle

Braun Braun

Braun Braun

Braun

Braun

Braun Braun

Braun

Braun Braun

Braun . Braun

Braun Braun -

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen. ei a durch gekennzeichnet, c!a(.i man einen disulfimidgruppcnhaltigen Färbstoff der alluemeinen Formel I

A-ZSO₂ — N.—SO, —B\

1 χ υ I

(SO₃X)₁₁.,

(D

IO

Λ den Rest eines organischen Farbstoffs, B einen höchstens zwei Bcnzolkerne enthaltenden Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffs, X ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Kations. Y eine acylierbarc Aminogruppe und in und /) positive ganze Zahlen bedeuten, wobei in höchstens 2 und /» und in zusammen mindestens 3 sein sollen, mit einer Verbindung, welche wenigstens zwei als Anion leicht abspaltbare Reste enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß im Kondensationsprodukt noch mindestens ein solcher, als Anion leicht abspaltbarer Rest erhalten ist, oder mit einer Verbindung, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Rest und noch mindestens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß im Kondensationsprodukt mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung erhalten ist.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls schon chromophore Gruppen enthaltende Farbstoffzwischenprodukte, die insgesamt eine oder zwei Disulfimidgruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen in den entsprechenden Farbstoff überführt, daß in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung erhalten ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung und eine Azokomponente, die schon chromophore Gruppen enthalten können und die insge-

45

50 samt eine oder zwei Disulfimidgruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen zum entsprechenden Azofarbstoff kuppelt, daß in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C —C-Mehrfachbindung erhalten ist.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe so wählt, daß die daraus erfindungsgemäß hergestellten reaktiven Farbstoffe komplex gebundenes Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 enthalten.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe so wählt, daß die daraus erfindungsgemäß erhaltenen reaktiven Farbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe und nur eine einzige Disulfimiclgruppe enthaltende Mono- oder Disazofarbstoffe sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoanthrachinonfarbstoff der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I mit einer Verbindung, welche entweder wenigstens zwei als Anion abspaltbare Reste oder einen solchen und noch wenigstens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß im Kondensationsprodukt mindestens ein als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C—C-Mehrfachbindung erhalten ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminophthalocyaninfarbstoff der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I mit einer Verbindung, welche entweder wenigstens zwei als Anionen leicht abspaltbare Reste oder einen solchen und noch wenigstens eine leicht zur Addition befähigte C — C-Mehrfachbindung enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß im Kondensationsprodukt mindestens ein als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine zur Addition leicht befähigte C—C-Mehrfachbindung erhalten ist.