Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Amid- und Urethangruppen enthaltenden Schaumstof fen.
Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sind als Polyhydroxylverbindungen bereits eine grosse Zahl von Stoffen beschrieben worden, darunter auch höhermolekulare Kondensationsprodukte, insbesondere freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester und Poly- esteramide. Der Nachteil dieser Kondensationspro dukte liegt in ihrer Hydrolysenanfälligkeit. Ausserdem sind sie für die Herstellung von Hartschäumen wegen ihrer zu niedrigen Hydroxylzahl nicht geeignet.
Es sind auch Amidgruppen enthaltende Polyure- thanschaumstoffe bekannt; diese sind aber bisher nur durch Umsetzung von freie Carboxylgruppen enthalten den Polyolen mit organischen Polyisocyanaten erhal ten worden. Bei einem derartigen Verfahren wirkt sich aber die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen sehr nachteilig aus. Das dabei entwickelte Kohlendioxid verschlechtert nämlich Wärmeisolationswerte und Wasserdampfdiffu sionsdichte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amid- und Urethangruppen enthaltenden Schaumstof fen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensa tionsprodukten polymerer Fettsäuren, Polyisocyanaten, Treibmitteln und Zusätzen gefunden, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass die freie Hydroxylgruppen ent haltenden Kondensationsprodukte Alkanolamide aus polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminen sind. Die herzustellenden Schaumstoffe können ausser Amid- und Urethangruppen auch noch Harnstoffgrup pen enthalten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Alkanol- amide enthalten neben den freien Hydroxylgruppen nahezu ausschliesslich Amidgruppen, so dass bei der Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten nur mit den üblichen Fluorchloralkanen als Treibmittel, d. h. ohne Kohlendioxid, verschäumt werden kann, um amidgruppenhaltige Polyurethanschaumstoffe zu erhal ten. Damit werden die oben genannten Nachteile ver mieden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Schaumstoffe ist in der wesentlich verbesserten Hydro- lysenbeständigkeit zu sehen. Es war ausserdem überra schend, dass auch bei der Verwendung von difunktio- nellen Hydroxylverbindungen und den verhältnismässig niedrigen OH-Zahlen der erfindungsgemäss zu verwen denden Alkanolamide relativ zähharte Schaumstoffe entstehen. Üblicherweise werden für die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen Polyolkompo- nenten mit hoher Hydroxylzahl und höherer Funktio nalität verwendet.
Einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt stellt schliesslich die Möglichkeit der Polyurethanhart- schaumherstellung bei einem nur geringen Polyisocya- natverbrauch infolge der relativ niedrigen Hydroxyl- zahl der Polykomponenten bei stöchiometrischer Um setzung dar.
Bei den erfindungsgemässen Polyurethanschaum- stoffen handelt es sich um zähharte Produkte. Selbst bei Kohlendioxidverschäumung ist keine Versprödung infolge der-gebildeten Harnstoffgruppen festzustellen.
Die polymeren Fettsäuren, auf denen die Alkanol- amide basieren, sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymeri sation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfasst sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft oder über Cokomponenten als Brückenglie der oder auch anderweitig mit Cokomponenten ver bunden sind.
Als Cokomponenten für die Copolymeri sation der Fettsäuren kommen die üblichen polymeri- sierbaren Co-Monomeren, z. B. Styrol, Cumaron, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, luden, in Betracht.
Für die erfindungsgemäss eingesetzten Alkanol- amide können polymere Fettsäuren verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisa tion in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höherfunktionelle Carbonsäuren neben einem geringen Anteil an monofunktionellen Carbonsäuren enthalten. Es ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder weniger weitgehend abzu sättigen.
Anstelle der freien polymeren Fettsäuren können auch deren Ester, insbesondere die Ester mit einwerti gen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, ver wendet werden.
Als Alkanolamine kommen solche mit einem Alky lenrest von 2 bis 10 C-Atomen, die auch verzweigt sein können und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, in Betracht; z. B.
Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monoisopropanolamin, und auch solche Alkanolamine, die durch Monocyan- äthylierung von Glykolen mit anschliessender Hydrie rung hergestellt werden können, z. B. 4-Oxa-octanol- amin, das in der angegebenen Weise aus Butylenglykol zugänglich ist.
Erfindungsgemäss zu verwendende Alkanolamide können aus den polymeren Fettsäuren bzw. deren Estern und den Alkanolaminen nach an sich bekannten Verfahren entweder auf dem Wege der Schmelzkon densation zwischen 160 und 190 C oder durch Kon densation mit azeotroper Entfernung des Reaktions wassers hegestellt werden.
Aus Gründen der für die Schaumstoffe zu fordern den Eigenschaften soll der Anteil an Aminoestern und damit auch an nicht umgesetzten Aminogruppen sowie an Oxazolringen in den Alkanolamiden möglichst nied rig sein. Das kann man durch geeignete Wahl von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der Her stellung der Alkanolamide erreichen. Es empfiehlt sich, die Kondensationstemperatur nach Beginn der Wasser abspaltung zwischen 170 und 180 C so lange zu hal ten, bis die Säurezahl des Reaktionsansatzes maximal 2,5 beträgt. Anschliessend sinkt sie im Vakuum auf Werte unter 1. Es ist wichtig, die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abzubrechen, da sonst die Bildung von Oxa- zolringen begünstigt wird.
Geht man von Estern der Fettsäuren aus und arbeitet azeotrop, so empfiehlt es sich, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Hydrogencar- bonate oder Hydroxyde von Alkalimetallen, einzuset zen (oesterreichische Patentschrift 225 683).
Die zur erfindungsgemässen Herstellung geeigneten Polyisocyanate können zwei oder mehr Isocyanatgrup- pen tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele dafür sind: p,p-Diisocyanatodiphenylmethan, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyl-diphenylmethan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocya- nate verwendet werden.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe er folgt in der üblichen Weise durch Umsetzung der Hydroxyl- und Isocyanatkomponenten in vorwiegend stöchiometrischen Mengen. Wegen ihrer guten Verträg lichkeit mit den handelsüblichen Polyol- und Polyiso- cyanatkomponenten ist es möglich, die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe durch entsprechende Ab mischungen zu variieren. Als besonders vorteilhafte Mischungskomponenten kommen höherfunktionelle Vernetzer, wie z. B.
N,N,N',N'-Tetrakis,- (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, in Betracht.
Als Zusatzmittel sind meistens Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Katalysatoren erforderlich. Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie Füll- und Farbstoffe, z. B. Kreide, Russ etc., sowie Antioxidan- tien, Fungicide, Feuerhemm-Mittel usw. beigefügt wer den. Als Treibmittel benutzt man das durch Wasser zusatz gebildete Kohlendioxid, Fluorchloralkane oder Gemische von beiden.
Die Herstellung der Schäume wird vorzugsweise nach dem sogenannten one-shot-Verfahren derart durchgeführt, dass die Polyolkomponente, mit den üblichen Treibmitteln und Zuschlagstoffen vermischt, mit der Polyisocyanatkomponente in Formen zur Aus- schäumung gebracht wird. Auch die Vorschäumme- thode (frothing) kann hier angewandt werden.
Als Katalysatoren eignen sich tertiäre Amine, zwei wertige Metallsalze, metallorganische Verbindungen, z. B. Organozinnverbindungen, sowie Gemische davon.
Zum Stabilisieren der Polyurethanschaumstoffe während des Verschäumens ist es vorteilhaft, Schaum stabilisatoren auf Siliconbasis einzusetzen. Bei Ansät zen, die mit C02 verschäumt werden, empfiehlt es sich, Emulgatoren mitzuverwenden. Beispiele Die in der Tabelle angegebenen Hydroxylverbin- dungen werden mit den Zuschlagstoffen intensiv mit einander vermischt. Nach Einrühren des Isocyanats setzt die Reaktion ein, und das Gemisch wird rasch in eine offene Form ausgegossen.
Die verwendete techni sche dimere Fettsäure hat nach gaschromatographi- scher Analyse folgende Zusammensetzung: monomere Fettsäure 7 Gew.-%; dimere Fettsäure 79 Gew.-%; ein geschlossen intermediate zwischen Monomer- und Dimer-peak, trimere bzw. höherpolymere Fettsäure 14 Gew.-%.
In der Tabelle bedeutet: a) Alkanolamid aus technischer dimerer Fettsäure und Äthanolamin, OH-Zahl 154 b) Alkanolamid aus technischer dimerer Fettsäure und 4-Oxaoctanol-amin, OH-Zahl 133 c) Alkanolamid aus technischer styrolisierter Fett säure und Äthanolamin, OH-Zahl 139 d) N,N,N',N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin e) handelsüblicher Polyäther mit der OH-Zahl 550 f) Trichlormonofluormethan g) N-Methylmorpholin oder N,N'-Dimethylpiperazin h) Dibutylzinndilaurat i) Schaumstabilisator auf Silicon-Basis (Polysiloxan) k) Natriumricinusölsulfonat (50 % Wassergehalt) 1) rohes 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan m)
Polymethylen-polyphenylisocyanat Das Alkanolamid a1 in Beispiel 12 ist hergestellt aus dimerer Fettsäure und Äthanolamin und hat eine Hydroxylzahl von 160. Bei der dimeren Fettsäure han delt es sich um polymerisierte Tallöl-Fettsäure. Das Gaschromatogramm hat folgende Zusammensetzung ergeben: monomere Fettsäure 16 Gew.-%, dimere Fett säure 72 Gew.-%, eingeschlossen intermediate zwi schen Monomer- und Dimer-peak, trimere oder höher polymere Fettsäure 12 Gew.-%.
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