DE1745459B2

DE1745459B2 - Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1745459B2
Application number: DE1967SC041075
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. 4628 Luenen Burba; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Drawert; Eugen Dipl.- Ing. Dr. 4750 Unna Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-07-29
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: SE346116B; DE1745459C3; GB1241038A; DE1745459A1; BE718747A

Description

thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt oder über Co-Componenten verknüpft sind.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuredialkanolamide werden Fettsäuregemische verwendet, die neben dimeren Fettsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch trimere und polymere Fettsäuren neben einem Anteil an monomeren Fettsäuren enthalten. Es ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder weniger weitgehend abzusättigen.

Anstelle der Fettsäuregemische aus den monomeren und polymeren Fettsäuren können auch deren Ester mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden für die Herstellung der Fettsäuredialkanolamide Fettsäuregemische, welche bei der Polymerisation ein- und mehrfach ungesättigter natürlicher Fettsäuren anfallen, folgender Zusammensetzung verwendet:

monomere Fettsäuren bis 50%

dimere Fettsäuren 10 bis 90%
und trimere und polymere

Fettsäuren bis 60%.

beigefügt werden. Als Treibmittel benutzt man das durch Wasserzusatz gebildete Kohlendioxid, Fluorchloralkane oder Gemische von beiden.

Falls für den Verschäumungsprozeß eine höhere Aktivierung gewünscht wird, kennen die üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, zugesetzt werden, wobei kleine Mengen meistens befriedigende Ergebnisse liefern.
Die Herstellung der Schäume wird vorzugsweise

ίο nach dem sogenannten one-shot-Verfahren derart durchgeführt, daß die Fettsäuredialkanoiamide, mit den üblichen Treibmitteln und Zusatzstoffen vermischt, mit der Polyisocyanatkomponente in Formen zur Ausschäumung gebracht werden. Auch die Vorschäummethode (frothing) kann hier angewandt werden.

Beispiele 1 — 11

Die in der Tabelle angegebenen Fettsäuredialkanolamide werden mit den dort angegebenen Hilfs- und Zusatzstoffen intensiv miteinander vermischt; nach Zugabe des Polyisocyanats setzt die Reaktion ein, und das Gemisch wird rasch in eine offene Form

ausgegossen.

Die verwendeten, bei der Polymerisation ein- und mehrfach ungesättigter Tallölfettsäuren erhaltenen technischen Tallöl-Fettsäuregemische haben nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:

JO

Als Dialkanolamide kommen solche mit einem Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, z. B. vorzugsweise Diäthanolamin oder Di-n-propanolamin. Setzt man dagegen Diisopropanolamin ein, so ist zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit des erfindungsge- r> maß verwendeten Fettsäuredialkanolamids Beschleunigerzusatz erforderlich.

Die zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe geeigneten Polyisocyanate können zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele hierfür sind:

ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
3,3'-Dimethyl-diphenylmethan-4,4'-düsocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat.
Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate verwendet werden.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe erfolgt in der Üblichen Weise durch Umsetzung der Hydroxyl- und Isocyanatkomponenten in vorwiegend stöchiometrischen Mengen.

Wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den handeisüblichen Polyolen und Polyisocyanaten ist es möglich, die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe durch entsprechende Abmischungen zu variieren. Als besonders vorteilhafte Mischungskomponenten kommen Polyole, wie z. B. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- bo äthylendiamin, für Hartschäume brauchbare Polyäther, sowie die in der DE-OS 17 45 443 beschriebene Dimerfettsäure-bis-monoalkanolamide in Betracht.

Als Zusatzmittel sind meistens die üblichen Emulgatoren und Schaumstabilisatoren erforderlich.

Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie Füll- und Farbstoffe, z. B. Kreide, Glasstapelfaser und Ruß, sowie Antioxidantien, Fungicide und feuerhemmende Mittel

Gemisch I	7 Gew.-%
monomere Fettsäure	79 Gew.-%
dimere Fettsäure
trimere bzw. höherpolymere	14Gew.-%
Fettsäure
Gemisch Il	46 Gew.-%
monomere Fettsäure	45 Gew.-%
dimere Fettsäure
trimere bzw. höherpolymere	9%.
Fettsäure
Gemisch III	34%,
monomere Fettsäure	20%,
dimere Fettsäure
trimere + höherpolymere	46%.
Fettsäure

In der Tabelle bedeutet:

ai—am Fettsäuredialkanolamide aus Diäthanolamin und polymerisiertem Tallölfettsäuregemisch im Molverhältnis 2,4 :1

OH-Zahl	293	285	248
Aminzahl	43	52	51
Säurezahl	0,5	0,8	1

b) Bis-(-hydroxyäthyl)-dimerfettsäureamid

OH-Zahl: 154
C)N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin

d) handelsüblicher Polyäther auf der Basis von propoxyliertem Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 550

e) Trichlormonofluormethan

f) N,N'-Dimethylpiperazin

g) Natriumricinusölsulfonat (50% Wassergehalt)
i) rohes Diphenylmethan-4,4 -diisocyanat.

"abelle

cispiel ErfindungsgemäB verwendetes Fettsäuredialkanolamid (Gew.-Teile)

Hilfs- und Zusatzstoffe (Gew.-Teile)

Polyiso-	Raum	Art der
cyanat	gewicht	Verschäu
(Gew.-		mung
Teile)

kg/m³

100

73

2*	100
3	70
4	70
5	70
6	50
7	-
8 9	80
0	100
1	100

25

60

-	—	30
30	-	35
15	15	30
20	10	30
25	-	30
30	10	30
?0	-	40
30	10	35

0,5

0,5

1,5	70	95
1,2 -	110	45
1,5 -	102	45
1,5	105	46
1,0 -	95	55
1,5	115	44
1,5	100	44
1,5 -	55	40
1,0 6	115	91
1,0 6	115	85

CO₂ und CCl₂F

CCl₃F

CO₂

* Beispiel 2, durchgeführt mit ausgewachsenem Fettsäuredialkanolamid aj (OH-Zahl: 232, Aminzahl: 29) ergab bei stöchionetrischer Umsetzung keinen brauchbaren Polyurethanschaum.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten polymerer Fettsäuren mit Dialkanolaminen, gegebenenfalls in Mischung mit handelsüblichen Polyolen, mit Polyisocyanaten und üblichen Treibmuteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Füll- und Farbstoffen, Antioxydantien, Fungiciden, feuerhemmenden Mitteln oder üblichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte polymerer Fettsäuren mit Dialkanolaminen die Umsetzungsprodukte eines Gemisches aus bis zu 50% monomerer, 10 bis 90% dimerer und bis zu 60% trimerer und polymerer ein- und mehrfach ungesättigter natürlicher Fettsäuren oder deren Estern mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen und Dialkanolaminen mit einem Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1:4 verwendet, aus dem die bei der Kondensation entstandenen Nebenprodukte nicht ausgewaschen worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoff gruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten polymerer Fettsäuren mit Dialkanolaminen, gegebenenfalls in Mischung mit handelsüblichen Polyolen, mit Polyisocyanaten und üblichen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Füll- und Farbstoffen, Antioxidantien, Fungiciden, feuerhemmenden Mitteln oder üblichen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als freie Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte polymerer Fettsäuren mit Dialkanolaminen die Umsetzungsprodukte eines Gemisches aus bis zu 50% monomerer, 10 bis 90% dimerer und bis zu 60% trimerer und polymerer ein- und mehrfach ungesättigter natürlicher Fettsäuren oder deren Estern mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen und Dialkanolaminen mit einem Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :4 verwendet, aus dem die bei der Kondensation entstandenen Nebenprodukte nicht ausgewaschen worden sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte polymerer Fettsäuren mit Dialkanolaminen, welche im folgenden verkürzt als »Fettsäuredialkanolamide« bezeichnet werden und die entsprechend der Zusammensetzung der benutzten Fettsäuregemische Bis-, Tetra-, Hexa- und Poly-(2-hydroxyalkyl)-Verbindungen enthalten, erfolgt aus Dialkanolaminen mit einem Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und den genannten polymere Fettsäuren enthaltenden Fettsäuregemischen bzw. deren Estern mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen nach an sich bekannten Verfahren (US-PS 25 37 493).

Solche Fettsäuredialkanolamide sind bereits für Polyurethanüberzüge verwendet worden (US-PS 32 67 080). Die hierfür benutzten Fettsäuredialkanolamide wurden aber gemäß Ausführungsbeispielen nach der Kondensation von den mitentstandenen Nebenprodukten durch einen Waschprozeß weitgehend befreit. Kennzeichnend für solche gereinigten Produkte ist der niedrige Gehalt an tertiärem Aminstickstoff. Die für Zweikomponentensysteme, hier Polyole/Polyisocyana-

ic te, wichtige offene Verarbeitungszeit (Topfzeit) wird entscheidend durch den Waschprozeß beeinflußt; je geringer der Restamingehalt im freie Hydroxylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukt, desto länger ist die Topfzeit.

Versucht man die gemäß der US-PS 32 67 080 verwendeten Fettsäuredialkanolamide für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen einzusetzen, so stellt man fest, daß sie ohne zusätzliche Verwendung von Beschleunigern für diesen Zweck nicht brauchbar sind. Setzt man dagegen, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, solche freie Hydroxylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte ein, die ohne Entfernung der bei der Kondensation mitentstandenen Nebenprodukte hergestellt worden sind, so stellt man überraschend fest, daß derartige Fettsäuredialkanolamide auch ohne den üblichen Zusatz von Katalysatoren mit Polyisocyanaten zu Schaumstoffen mit günstigen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Bei den katalytisch wirksamen Anteilen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäuredialkanolamiden handelt es sich offensichtlich um tertiäre Aminverbindungen, die sich aus dem im Überschuß angewandten Dialkanolamin herleiten. Es war nicht vorauszusehen, daß· die als tertiäre Amine nachweisbaren Nebenprodukte der Kondensation im Vergleich zu den sonst üblichen flüchtigen Aminkatalysatoren für Polyurethanschäume, wie Dimethylpiperazin und N-Methylmorpholin, eine so günstige Wirkung auf die Versrhäumung ausüben. Diese Nebenprodukte sind

■to außerdem schwerflüchtig und ergeben damit einen Vorteil in physiologischer Hinsicht gegenüber den gebräuchlichen Aminbeschleunigern.

Gegenüber den gemäß der DT-OS 17 45 443 benutzten Umsetzungsprodukten aus Monoalkanolaminen und polymeren Fettsäuren haben die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte aus den genannten Dialkanolaminen und den polymere Fettsäuren enthaltenden Fettsäuregemischen eine für die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen günstige höhere OH-Zahl bei gleichzeitiger Verdoppelung der Funktionalität der Polyolkomponente. Die gute Hydrolysenbeständigkeit der Polyurethanschaumstoffe bleibt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten im Vergleich zu den Produkten gemäß der DT-OS 17 45 443 erhalten.

55. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäurealkanolamide enthalten neben den freien Hydroxylgruppen überwiegend disubstituierte Amidgruppen. Obwohl dadurch die Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenverbindungen entfällt, erhält man dennoch harte Polyurethanschaumstoffe. Auch bei alleiniger Verwendung der als Treibmittel üblichen Fluorchloralkane, d. h. ohne das durch Wasserzusatz entstehende Kohlendioxid, lassen sich harte Polyurethanschaumstoffe mit guten Druckfestigkeiten herstellen.

Die im Fettsäuregemisch enthaltenen polymeren Fettsäuren sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten natürlichen Fettsäuren. Die Polymerisation kann nach verschiedenen Methoden