DE69913167T2

DE69913167T2 - Co-initiierte polyetherpolyolen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69913167T2
Application number: DE69913167T
Authority: DE
Inventors: Thomas B-1348 Ottignies BRONNUM; Melis Hasselaar; Singh Parminder SANGHA; Francoise Van Tiggelen
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: PL346538A1; EP1112300B1; CN1317028A; AU5746699A; ES2207279T3; DE69913167D1; RU2222550C2; ATE255138T1; US6538043B1; CN1143873C; WO2000015689A1; US20030125407A1; EP1112300A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein co-initiiertes Polyetherpolyol, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polyesherpolyols, auf ein dieses Polyetherpolyol enthaltende Polyolformulierungen und auf aus diesem Polyetherpolyol erhaltene polyisocyanuratmodifizierte Polyurethanschaumstoffe.
Heutezutage werden polyisocyanuratmodifizierte starre Polyurethanschaumstoffe (PIR/PUR-Schaumstoffe) mehr und mehr im Bauisoliermarkt akzeptiert, jedenfalls in Europa. In diesem speziellen Markt müssen PIR/PUR-Schaumstoffe mit den konventionellen starren Polyurethanschaumstoffen (PUR-Schaumstoffe) konkurrieren. Bezüglich der Schaumstoffeigenschaften sind PIR/PUR-Schaumstoffe den PUR-Schaumstoffen sehr ähnlich. Die Formulierungseigenschaften der beiden Schaumstoffe sind jedoch verschieden. Der Hauptunterschied betrifft die zur Herstellung des Schaumstoffes verwendete Isocyanatmenge: diese Menge ist für PIR/PUR-Schaumstoffe höher. Dementsprechend ist der Isocyanatindex für PIR/PUR-Schaumstoffe höher als derjenige für PUR-Schaumstoffe. Der verhältnismäßig große Überschuß an Isocanatgruppen in PIR/PUR-Schaumformulierungen wird durch Zusetzen eines oder mehrerer Trimerisationskatalysatoren zu dem Reaktionsgemisch umgesetzt. In dieser Weise werden die Isocyanuratstrukturen ausgebildet. Diese Isocyanuratstrukturen verbessern die Brandverzögerung und Wärmestabilität des Fertigschaumstoffes und führen auch zu einer erhöhten Brüchigkeit.
Zur Zeit werden in der Herstellung von PIR/PUR-Schaumstoffen üblicherweise difunktionelle aromatische Polyesterpolyole eingesetzt. Eine Kategorie von derartigen typisch verwendeten Polyesterpolyolen sind die aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglycol hergestellten Polyesterpolyole. Eine weitere Kategorie verwendet entweder den schweren Rückstand aus der Di methylterephthalatproduktion oder Abfälle von recycliertem Polyethylenterepthalat (PET) als Einsatzmaterial.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein spezifisches Polyetherpolyol zu schaffen, das zur Herstellung von PIR/PUR-Schaumstoffen ohne Verwendung irgendeines Polyesterpolyols eingesetzt werden kann. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen spezifischen Polyetherpolyols. Noch ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines PIR/PUR-Schaumstoffes, dessen Polyolkomponente zur Gänze auf einer Polyetherpolyolbasis beruht und dessen Endeigenschaften zumindest mit jenen der konventionellen PIR/PUR-Schaumstoffe auf Polyesterpolyolbasis vergleichbar sind.
Der Ausdruck "Polyetherpolyol", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf Polyole, die Poly(alkylenoxid)ketten umfassen, welche Polyole normalerweise durch Umsetzen einer Polyhydroxyinitiatorverbindung mit wenigstens einem Alkylenoxid und gegebenenfalls mit weiteren Verbindungen erhalten werden. Der Ausdruck "co-initiiertes Polyetherpolyol" bezieht sich auf ein Polyetherpolyol, das durch die Alkoxylierung eines Gemisches aus wenigstens zwei verschiedenen Polyhydroxyverbindungen erhalten wird. Der Ausdruck "Molekulargewicht", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf das zahlenmittlere Molekulargewicht. Der Ausdruck "mittleres Molekulargewicht" bezieht sich auf das zahlenmittlere Molekulargewicht pro Mol eingesetztem Initiator.
Die vorstehend angeführten Ziele wurden realisiert durch ein spezifisches co-initiiertes Polyetherpolyol auf der Basis eines aromatischen Initiators, Polyethylenglycol, gegebenenfalls eines aliphatischen Initiators und Alkylenoxid.
Demgemäß bezieht sich in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines coinitiierten Polyetherpolyols, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Bereiten eines Gemisches aus:
(a1) wenigstens einem aromatischen Initiator mit einem Gehalt an wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
(a2) wenigstens einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1.000 und
(a3) gegebenenfalls einem oder mehreren aliphatischen Initiatoren mit einem Gehalt an 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge von höchstens 20 Mol-%, bezogen auf Gesamtmol aus (a1) und (a3), wobei das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt, und
(b) Umsetzen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches in Gegenwart eines geeigneten Alkoxylierungskatalysators mit wenigstens einem Alkylenoxid mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Anwendung einer solchen Alkylenoxidmenge, daß das erhaltene Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g aufweist, und
(c) Gewinnen des co-initiierten Polyetherpolyols.

Der als Komponente (a1) in Stufe (a) verwendete aromatische Initiator kann ein beliebiger aromatischer Initiator sein, von dem in der Technik bekannt ist, daß er als Startermolekül in der Herstellung von Polyetherpolyolen geeignet ist. Geeignete aromatische Initiatoren sollten wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, die für eine Reaktion mit Alkylenoxid verfügbar sind. Derartige aktive Wasserstoffatome liegen typisch in der Form von Hydroxylgruppen vor, sie können aber auch in der Form von beispielsweise Aminogruppen zugegen sein. Bevorzugte Initiatoren sind jene aromatischen Initiatoren, die 2 bis 5, stärker bevorzugt 2 oder 3 und am meisten bevorzugt 2 aktive Wasserstoffatome in der Form von Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Konkrete Beispiele für geeignete aromatische Initiatoren umfassen 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)butan (Bisphenol B) und 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)methan (Bisphenol F). Ähnliche Verbindungen, worin der Hydroxyphenylrest einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthält, vorzugsweise Methyl, können ebenfalls verwendet werden. Bisphenol A ist ein bevorzugter aromatischer Initiator.
Die aromatische Initiatorkomponente (a1) kann aus einem einzigen aromatischen Initiator oder aus einem Gemisch von 2 oder mehreren verschiedenen aromatischen Initiatoren bestehen, vorausgesetzt, daß ein solches Gemisch im Durchschnitt wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome pro Initiatormolekül enthält. Die aromatische Initiatorkomponente (a1) kann auch in Kombination mit einer aliphatischen Initiatorkomponente (a3) verwendet werden, die aus einem oder aus mehreren aliphatischen Initiatoren mit einem Gehalt an 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül besteht. Eine solche aliphatische Initiatorkomponente, soferne zugegen, wird in einer Menge von höchstens 20 Mol-%, bezogen auf Gesamtmole aus (a1) und (a3), vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% verwendet. Die mittlere Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen pro Initiatormolekül in einer solchen Kombination sollte vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4, stärker bevorzugt von 2 bis 3 liegen und beläuft sich am meisten bevorzugt auf 2. Es versteht sich, daß die nominelle mittlere Funktionalität des resultierenden Polyetherpolyols der Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen pro Initiatormolekül entsprechen wird. Beispiele für geeignete aliphatische Initiatoren sind jene, die in der Technik bekannt sind, einschließlich Diethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Mannit und Sorbit. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, keine aliphatische Initiatorkomponente zu verwenden, unter anderem deshalb, weil dies die Kosten der Formulierung erhöht, während kein feststellbarer vorteilhafter Effekt auf die Endeigenschaften des letztlich erhaltenen PIR/PUR-Schaumstoffes erzielt wird.
Geeignete Polyethylenglycole, die als Komponente (a2) verwendet werden sollen, sind solche Polyethylenglycole, die ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1.000, vorzugsweise von 400 bis 800, stärker bevorzugt von 450 bis 700 aufweisen. Es versteht sich, daß Polyethylenglycole zwei Hydroxylgruppen enthalten, die zur Reaktion mit Alkylenoxid verfügbar sind. Die Polyethylenglycolkomponente (a2) kann aus einem oder aus mehreren, vorzugsweise einem oder zwei Polyethylenglycolen bestehen. Wenn mehr als ein Polyethylenglycol verwendet wird, sollten sie alle das obige Erfordernis hinsichtlich des Molekulargewichtes erfüllen. Geeignete Polyethylenglycole sind im Handel von mehreren Lieferanten verfügbar oder können nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die aromatische Initiatorkomponente (a1) und die Polyethylenglycolkomponente (a2) vermischt werden, bevor das Alkylenoxid mit den sowohl im Polyethylenglycol als auch in der Initiatorverbindung bzw. in den Initiatorverbindungen vorliegenden aktiven Wasserstoffatomen reagieren gelassen wird. Die Komponenten (a1) und (a2) werden in einem Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1, stärker bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1 vermischt. Es wird bevorzugt, daß ein aromatischer Initiator mit einem Polyethylenglycol in Stufe (a) in einem Molverhältnis von aromatischem Initiator zu Polyethylenglycol von 1 : 1 bis 4 : 1 vermischt wird. Wenn irgendeine aliphatische Initatorkomponente (a3) zugegen ist, sollte diese Komponente ebenfalls mit den Komponenten (a1) und (a2) vor der Reaktion mit Alkylenoxid vermischt werden. Indem der Initiator bzw. die Initiatoren und das Polyethylenglycol bzw. die Polyethylenglycole vor der Reaktion mit Alkylenoxid ver mischt werden, wird sichergestellt, daß ein co-initiiertes Polyetherpolyol erhalten wird, das sowohl aromatische Reste (abstammend aus dem aromatischen Initiator) als auch Ethylenoxidreste (abstammend aus dem Polyethylenglycol) enthält. Es hat sich gezeigt daß eine derartige Zusammensetzung des coinitiierten Polyetherpolyols für die feuerverzögernden Eigenschaften des letztlich daraus erhaltenen PIR/PUR-Schaumstoffes sehr nützlich ist.
Nachdem Initiator und Polyethylenglycol bzw. Initiatoren und Polyethylenglycole in Stufe (a) vermischt worden sind, wird das gebildete Gemisch mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül umgesetzt, unter Anwendung einer solchen Menge an Alkylenoxid, daß das erhaltene Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 175 bis 350 mg KOH/g und stärker bevorzugt von 200 bis 300 mg KOH/g aufweist. Am meisten bevorzugt beläuft sich die Hydroxylzahl auf höchstens 300 mg KOH/g. Derartige Hydroxylzahlen werden normalerweise erhalten werden, wenn pro Mol aromatischer Initiatorkomponente 1,2 bis 10 Mol Alkylenoxid verwendet werden, im spezielleren 2 bis 8 Mol.
Das eine bzw. die mehreren verwendeten Alkylenoxide sollten wenigstens 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Alkylenoxide schließen somit insbesondere Propylenoxid und Butylenoxid ein, wenngleich auch höhere Alkylenoxide angewendet werden können. Am vorteilhaftesten wird jedoch Propylenoxid als alleiniges Alkylenoxid verwendet.
Die Stufe (a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck ausgeführt, daß das resultierende Gemisch eine homogene Flüssigkeit ist. Zweckmäßig kann die angewandte Temperatur von 10 bis 175°C, vorzugsweise von 25 bis 150°C, stärker bevorzugt von 75 bis 140°C betragen, und der Druck kann von 0,5 bis 10 bar absolut betragen, wenngleich es bevorzugt wird, bei einem Druck von 1 bis 2 bar absolut zu arbeiten. Zweckmäßig werden die Komponenten durch Auflösen der aromatischen Initiatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit der aliphatischen Initiatorkomponente, in der Polyethylenglycolkomponente vermischt. Die Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens wird unter Bedingungen ausgeführt, wie sie normalerweise in der Alkoxylierung von Polyhydroxylverbindungen angewandt werden. Dementsprechend liegen die angewandten Temperaturen zweckmäßig im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140°C, und die angelegten Drücke betragen 0,5 bis 10 bar absolut (10⁵ N/m²), wobei Atmosphärendruck besonders bevorzugt wird.
Die Alkoxylierung wird typisch in Gegenwart eines geeigneten Alkoxylierungskatalysators vorgenommen, wie dies in der Technik allgemein bekannt ist. Sowohl saure als auch basische Katalysatoren können verwendet werden. Beispiele für saure Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid oder Kombinationen aus Eisen(III)chlorid mit Thionylchlorid. Es können auch Doppelmetallcyanidkatalysatoren, die häufig Zinkhexacyanokobaltat als wirksamen Bestandteil enthalten, verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, basische Katalysatoren anzuwenden. Der am häufigsten verwendete basische Katalysator ist Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird zweckmäßig dann zum Reaktor zugesetzt, nachdem sämtlicher Initiator im Reaktor vorliegt, aber vor der Zugabe des Alkylenoxids. Die verwendete Katalysatormenge liegt in dem normalerweise angewendeten Bereich, das heißt von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Endprodukt. Nach der Alkoxylierung wird der Katalysator zweckmäßig durch Neutralisieren mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, wie Essigsäure, Phosphorsäure oder Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, abgetrennt.
Das Polyetherpolyol kann nach den üblicherweise angewandten Methoden gewonnen werden. Solche Maßnahmen werden typisch eine oder mehrere der folgenden Behandlungen umfassen: Neutralisieren (zur Katalysatorbeseitigung), Entwässern, Dampfstrippen und Trocknen und Filtrieren.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein co-initiiertes Polyetherpolyol mit einer Aromatizität im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.000, welches Polyetherpolyol nach einem Verfahren, wie vorstehend beschrieben, erhältlich ist.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Aromatizität" auf den Gewichtsprozentsatz an aromatischen Kohlenstoffatomen, das heißt in einer aromatischen Ringstruktur enthaltene Kohlenstoffatome, die in dem co-initiierten Polyetherpolyol vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des co-initiierten Polyetherpolyols. Das co-initiierte Polyetherpolyol gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Aromatizität im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% auf, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Das co-initiierte Polyetherpolyol gemäß der vorliegenden Erfindung hat weiterhin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.000, wobei ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 800, insbesondere von 400 bis 600 bevorzugt wird. Die nominelle mittlere Funktionalität des Polyetherpolyols wird normalerweise im Bereich von 2 bis 6 liegen. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, daß das co-initiierte Polyetherpolyol eine nominelle mittlere Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 aufweist, stärker bevorzugt 2 bis 3 und am meisten bevorzugt von 2.
Die Hydroxylzahl des co-initiieten Polyetherpolyols liegt im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 175 bis 350 mg KOH/g und stärker bevorzugt von 200 bis 300 mg KOH/g. Am meisten bevorzugt beläuft sich die Hydroxylzahl auf höchstens 280 mg KOH/g. Der Ethylenoxidgehalt des Polyetherpolyols hängt von der Menge und dem Molekulargewicht der bei seiner Herstellung verwendeten Polyethylenglycole ab. Zweckmäßig wird der Ethylenoxidgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegen, wobei 30 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden.
In einem noch weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyetherpolyolformulierung, die ein co-initiiertes Polyetherpolyol gemäß vorstehender Definition im Gemisch mit einem starren, aromatischen Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von wenigstens 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 500 bis 600, und mit einer durchschnittlichen nominellen Funktionalität von wenigstens 2,3, vorzugsweise von 3 bis 4,5 umfaßt.
Das starre, aromatische Polyetherpolyol kann ein beliebiges derartiges in der Technik bekanntes Polyol sein, das den obigen Anforderungen hinsichtlich Hydroxylzahl und mittlerer nomineller Funktionalität entspricht. Diese Polyole sind allgemein bekannt und im Handel von mehreren Lieferanten erhältlich.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines starren polyisocyanurathältigen Polyurethanschaumstoffes (PIR/PUR-Schaumstoff), welches Verfahren ein Verschäumen einer Formulierung umf aßt, die

(a) ein co-initiiertes Polyetherpolyol oder eine Polyetherpolyolformulierung, wie vorstehend beschrieben,
(b) ein Polyisocyanat in einer solchen Menge, daß der Isocyanatindex wenigstens 150, vorzugsweise 180 bis 600 beträgt,
(c) einen Polyurethankatalysator und/oder Polyisocyanuratkatalysator,
(d) ein oder mehrere Treibmittel und
(e) übliche Hilfsmittel umf aßt.

Das als Komponente (b) verwendete Polyisocyanat kann ein beliebiges Polyisocyanat sein, von dem bekannt ist, daß es für starre Polyurethanschaumstoffe geeignet ist. Zweckmäßig werden aromatische Polyisocyanate verwendet, und jedes di-, tri-, tetra- und höherfunktionelle aromatische Polyisocyanat kann verwendet werden. In EP-A-0 778 302 ist beispielsweise eine Liste mit geeigneten Polyisocyanaten angeführt. Bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat sowie Gemische davon; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und polymeres MDI, ein Gemisch von Polyisocyanaten mit MDI als Hauptkomponente.
Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, daß der Isocyanatindex wenigstens 150, vorzugsweise 180 bis 600, stärker bevorzugt 200 bis 400 und am meisten bevorzugt 200 bis 320 beträgt. Wie in der Technik allgemein bekannt, wird der Isocyanatindex als das 100-fache des Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen definiert, wie jenen, die in der Polyolkomponente (a) und Wasser zugegen sind.
Der Polyurethankatalysator, der als Komponente (c) oder Teil davon verwendet werden kann, kann ein beliebiger Urethankatalysator sein, von dem bekannt ist, daß er sich zur Urethanherstellung eignet. Geeignete Katalysatoren sind jene, die beispielsweise in EP-A-0 358 282 und US-A-5,011,908 beschrieben sind, und umfassen tertiäre Amine, Salze von Carbonsäuren und organometallische Katalysatoren. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Diethylethanolamin, Diethanolamin, Dimethylbenzylamin und Dimethylcyclohexylamin. Geeignete organometallische Katalysatoren schließen Zinn(II)octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)laureat, Bleioctoat, Nickelnaphthenat und Dibutylzinndichlorid ein. Weitere Beispiele für organometallische Katalysatoren werden in US-A-2,846,408 beschrieben. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Polyisocyanuratkatalysatoren oder Trimerisationskatalysatoren sind ebenfalls in der Technik allgemein bekannt und umfassen Natriumacetat, Kaliumoctoat oder Kaliumacetat, beispielsweise gelöst in Diethylenglycol, und stark basische Materialien, wie quaternäre Ammoniumsalze und Tris(dimethylaminopropyl)triazin.
Die Mengen an Polyisocyanuratkatalysator und Polyurethankatalysator werden üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 8,0 Gewichtsteilen, besser geeignet 2,0 bis 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyetherpolyol liegen.
Geeignete Treibmittel sind jene, die in herkömmlicher Weise in der Produktion von starrem Polyurethan angewendet werden, und umfassen Wasser, teilhalogenierte Alkane, aliphatische Alkane und alicyclische Alkane. Vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden, wegen ihrer ozonverarmenden Wirkung werden sie aber weniger bevorzugt. Konkrete Beispiele für geeignete Treibmittel umfassen somit Wasser, 1-Chlor-1,1-difluorethan, Cyclopentan, Cyclohexan, n-Pentan, Isopentan und Gemische von zwei oder mehreren davon. Eine Kombination aus einerseits Wasser mit anderseits n-Pentan oder Cyclopentan hat sich als besonders nützlich erwiesen. Die Menge an verwendetem Treibmittel kann von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol für Wasser und von 0,1 bis 20 Gewichsteile je 100 Gewichtsteile Polyol im Falle von teilhalo genierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkanen und alicyclischen Alkanen betragen.
Die Hilfsmittel, die die Komponente (e) bilden, sind die üblichen Komponenten und können Schaumstabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Färbemittel und Füllstoffe umfassen. Beispielsweise werden häufig Organosilikon-Surfaktantien als Schaumstabilisatoren verwendet.
Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf einen starren PIR/PUR-Schaumstoff, erhältlich nach dem wie oben beschriebenen Verfahren, das heißt durch Verschäumen einer Formulierung, die die Komponenten (a) bis (e), wie vorstehend definiert, umfaßt.
Der PIR/PUR-Schaumstoff gemäß der Erfindung weist typisch eine Dichte bei freiem Aufschäumen von 10 bis 100 kg/m³, zweckmäßig 20 bis 60 kg/m³, und eine Druckfestigkeit in der Richtung des freien Aufschäumens von wenigstens 140 kPa, vorzugsweise von 150 bis 200 kPa auf, was einen sehr guten Wert darstellt. Seine Flammverzögerungseigenschaften sind ebenfalls hervorragend: Er besteht den DIN4102 B2-Kleinfeuertest.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen. weiter veranschaulicht, ohne den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1 - Herstellung von Polyetherpolyol
Eine Lösung von Bisphenol A in Polyethylenglycol wurde mit Propylenoxid (Molverhältnis Bisphenol A : Polyethylenglycol Propylenoxid beträgt 2,0 : 1,0 : 6,5) wie folgt umgesetzt.
Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 wurde einem Reaktor zugesetzt und der Reaktor wurde auf 100°C erwärmt.
Dann wurde unter kontinuierlichem Rühren Bisphenol A zugesetzt und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht. Nach dem Auflösen von Bisphenol A in dem Polyethylenglycol wurden 0,15 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH), bezogen auf Endprodukt, in Form einer Lösung in Wasser zu der Lösung zugesetzt. Das in der KOH-Lösung vorliegende Wasser wurde durch Halten des Reaktors auf 120°C und Anlegen eines Vakuums von 7 bis 13 mbar absolut entfernt, bis der Wassergehalt auf unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, abgenommen hatte. Dann wurde bei 110°C Propylenoxid in solcher Weise zugesetzt, daß der Druck in dem Reaktor unter 5 bar (10⁵ N/m²) blieb. Die Alkoxylierungsreaktion wurde ablaufen gelassen, bis der Druck einen konstanten Wert von 1,5 bar absolut erreicht hatte. Der KOH-Katalysator wurde durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Essigsäure abgetrennt.
Das resultierende co-initiierte Polyolprodukt hatte eine Aromatizität von 20,1 Gew.-%, eine Hydroxylzahl von 235 mg KOH/g, einen Propylenoxidgehalt von 26 Gew.-%, einen Ethylenoxidgehalt von 42 Gew.-% und ein mittleres Molekulargewicht von 477.
Beispiel 2 - Herstellung eines PIR/PUR-Schaumstoffes

Das in Beispiel 1 hergestellte Polyetherpolyol wurde in einer Schaumformulierung verwendet, die aus den folgenden Komponenten bestand:

50 Gewichtsteile	starres Polyol A
50 Gewichtsteile	co-initiiertes Polyetherpolyol von Beispiel 1
20 Gewichtsteile	Amgard Dimethylmethylphosphonat von Albright & Wilson
1,5 Gewichtsteile	DABCO DC193, ein Silikon-Surfaktant von Air Products
2,65 Gewichtsteile	Jeffcat TR, ein Trimerisationskatalysator von Huntsman Chemicals
1,52 Gewichtsteile	Wasser
14,2 Gewichtsteile	n-Pentan
227,3 Gewichtsteile	CARADATE 30, ein polymeres MDI von Shell. (Amgard, DABCO, Jeffcat und CARADATE sind Handelsmarken).

Das Polyol A war ein Diethanolamin/aromatisches Propylenoxid-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 530 mg KOH/g Polyol und einer nominellen mittleren Funktionalität von 3,0 Äquivalenten/Mol.
Der Isocyanatindex dieses Systems betrug 200.
Der Schaum wurde durch Ausbilden eines Vorgemisches aus allen Komponenten, ausgenommen das Polyisocyanat, gebildet. Anschließend wurde das Polyisocyanat in das Vorgemisch eingegossen und das Reaktionsgemisch wurde 10 Sekunden lang gerührt und dann in einen Polyethylensack gegossen. In dieser Weise wurde ein frei aufschäumender PIR/PUR-Schaumstoff gebildet.
Die Eigenschaften des PIR/PUR-Schaumstoffes sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3 - Herstellung eines PIR/PUR-Schaumstoffes

Das in Beispiel 1 hergestellte Polyetherpolyol wurde in einer Schaumformulierung verwendet, bestehend aus:

100 Gewichtsteile	co-initiiertes Polyetherpolyol von Beispiel 1
20 Gewichtsteile	Amgard Dimethylmethylphosphonat
3,0 Gewichtsteile	DABCO K15, ein Trimerisationskatalysator von Air Products
1,5 Gewichtsteile	DABCO DC193
1,0 Gewichtsteile	Wasser
16,0 Gewichtsteile	n-Pentan
212,4 Gewichtsteile	CARRDATE 30.

Der Isocyanatindex dieses Systems betrug 300.
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde ein frei aufsteigender PIR/PUR-Schaumstoff hergestellt.
Die Eigenschaften des PIR/PUR-Schaumstoffes sind in Tabelle I angeführt.
TABELLE I Eigenschaften von PIR/PUR-Schaumstoffen

Claims

Verfahren zur Herstellung eines co-initiierten Polyetherpolyols, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: (a) Bereiten eines Gemisches aus: (a1) wenigstens einem aromatischen Initiator mit einem Gehalt an wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und (a2) wenigstens einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1.000 und (a3) gegebenenfalls einem oder mehreren aliphatischen Initiatoren mit einem Gehalt an 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge von höchstens 20 Mol-%, bezogen auf Gesamtmol aus (a1) und (a3), wobei das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt, und (b) Umsetzen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches in Gegenwart eines geeigneten Alkoxylierungskatalysators mit wenigstens einem Alkylenoxid mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Anwendung einer solchen Alkylenoxidmenge, daß das erhaltene Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g aufweist, und (c) Gewinnen des co-initiierten Polyetherpolyols.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein aromatischer Initiator mit einem Polyethylenglycol in Stufe (a) in einem Molverhältnis von aromatischem Initiator (a1) zu Polyethylenglycol (a2) von 1 : 1 bis 4 : 1 vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der aromatische Initiator Bisphenol A ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine solche Alkylenoxidmenge in Stufe (b) verwendet wird, daß das erhaltene Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 300 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das in Stufe (b) allein verwendete Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Co-initiiertes Polyetherpolyol mit einer Aromatizität im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.000, welches Polyetherpolyol nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.
Co-initiiertes Polyetherpolyol nach Anspruch 6 mit einem Ethylenoxidgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%.
Polyetherpolyolformulierung, umfassend ein co-initiiertes Polyetherpolyol nach Anspruch 6 oder 7 im Gemisch mit einem starren, aromatischen Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von wenigstens 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 500 bis 600, und mit einer mittleren nominellen Funktionalität von wenigstens 3.
Verfahren zur Herstellung eines starren polyisocyanurathältigen Polyurethanschaumstoffes, welches Verfahren ein Verschäumen einer Formulierung umfaßt, die (a) ein co-initiiertes Polyetherpolyol nach Anspruch 6 oder 7 oder eine Polyetherpolyolformulierung nach Anspruch 8, (b) ein Polyisocyanat in einer solchen Menge, daß der Isocyanatindex wenigstens 150, vorzugsweise 180 bis 600 beträgt, (c) einen Polyurethankatalysator und/oder Polyisocyanuratkatalysator, (d) ein oder mehrere Treibmittel und (e) übliche Hilfsmittel umf aßt.
Starrer polyisocyanurathältiger Polyurethanschaumstoff, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.