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DE69724267T3 - Amino-initiierte polyetherpolyole und deren herstellungsverfahren - Google Patents

Amino-initiierte polyetherpolyole und deren herstellungsverfahren Download PDF

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DE69724267T3
DE69724267T3 DE69724267T DE69724267T DE69724267T3 DE 69724267 T3 DE69724267 T3 DE 69724267T3 DE 69724267 T DE69724267 T DE 69724267T DE 69724267 T DE69724267 T DE 69724267T DE 69724267 T3 DE69724267 T3 DE 69724267T3
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amine
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Herman P. Doerge
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf klare Amin-initiierte Polyetherpolyole, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Herstellung von Formhartschäumen.
  • Polyetherpolyole sind dafür bekannt, dass sie zur Herstellung harter Polyurethan- und Polyurethan-Polyisocyanurat-Schäume brauchbar sind. In einem der üblichsten Verfahren zur Herstellung dieser Polyole wird ein mehrwertiger Alkohol wie Saccharose mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid umgesetzt. Vor der Verwendung zur Herstellung von Schäumen muss jeglicher alkalische Katalysator, der in dem Polyol vorliegt, neutralisiert und/oder entfernt werden, um zu gewährleisten, dass der Katalysator nicht die Reaktion zwischen Polyol und einem anderen reaktiven Material wie Polyisocyanat stört. Dies wird im Allgemeinen durch die Zugabe einer Säure erreicht, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Diese Neutralisation ergibt häufig eine Ausfällung eines festen Salzes in dem Polyol, wobei dieses Salz durch Filtration entfernt werden kann. Der entfernte Feststoff wird üblicherweise Filterkuchen genannt.
  • Das US Patent 4,430,490 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols aus einem mehrwertigen Alkohol, wobei der alkalische Katalysator mit einer Hydroxycarbonsäure neutralisiert wird, die in dem Polyol löslich ist. Die Verwendung dieser Hydroxycarbonsäure zur Neutralisation des alkalischen Katalysators ermöglicht es, ein klares Polyol-Produkt zu erhalten, das vor der Verwendung nicht filtriert werden muss und nicht zur Bildung eines Filterkuchens beitragt, der entfernt werden muss. Das US Patent 4,430,490 ist jedoch auf die Herstellung von Polyetherpolyolen aus mehrwertigen Alkoholen wie Saccharose eingeschränkt.
  • Das US Patent 4,521,548 lehrt, dass der alkalische Katalysator, der zur Herstellung der hierin offenbarten Polyetherpolyole verwendet wird, mit Ameisensaure neutralisiert werden kann. Der Vorteil der Neutralisation mit Ameisensaure ist auch die Löslichkeit des Reaktionsprodukts der Ameisensäure und des alkalischen Katalysators in dem Produktpolyol.
  • Da jedoch neue Treibmittel, welche die Ozonschicht nicht abbauen, zur Herstellung von Hartschäumen entwickelt werden, wurde gefunden, dass viele der bekannten Polyetherpolyole keine Hartschäume erzeugen, die alle erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, wenn ein Nicht-CFC (d. h. ein Nicht-Chlorfluorkohlenstoff)-Treibmittel verwendet wird.
  • Ein Typ von Polyetherpolyol, das eine gewisse Hoffnung bei schaumbildenden Systemen, die mit Nicht-CFC-Treibmitteln geschäumt werden, erweckt hat, ist ein Amininitiiertes Polyetherpolyol. Solche Polyetherpolyole können hergestellt werden, indem man ein Amin wie Toluoldiamin mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid umsetzt. Diese Reaktion kann auch durch einen alkalischen Katalysator wie Kaliumhydroxid katalysiert werden. Demgemäß ist das Problem der Katalysatorentfernung und der Bildung einer großen Menge an Filterkuchen ebenfalls ein Problem, das bei der Herstellung von Amin-initiierten Polyetherpolyolen angetroffen wird.
  • Z. B. lehren die Japanese Abstracts 57168917A und 57168918, jeweils, dass die Neutralisation des alkalischen Katalysators, der bei der Herstellung der darin offenbarten Amin-initiierten Polyether verwendet wird, durch die Zugabe von Oxalsäure erreicht werden kann, und zwar in Mengen, die ausreichend sind, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Einige der gebildeten Oxalatsalze sind jedoch in dein Produktpolyol unlöslich. Nachdem der Katalysator durch Oxalsäure neutralisiert wurde, muss das Produkt entgast werden, um das Polyetherpolyol zu erhalten.
  • Das US Patent 4,877,879 lehrt, dass die Neutralisation des alkalischen Katalysators, der zur Herstellung der darin offenbarten Amin-initiierten Polyether verwendet wird, durch Zugabe von Ameisensaure erreicht werden kann, und zwar in einem beträchtlichen stöchiometrischen Überschuss (d. h. größer als 300%) in Bezug auf die Menge des zu neutralisierenden alkalischen Katalysators. Die Ameisensaure bildet nicht nur ein Salz, das in dem Produktamin unlöslich ist, sondern auch Wasserstoff, der – wie gelehrt wird – zur Stabilität des Polyethers beiträgt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein klares, Amin-initiiertes Polyetherpolyol bereitzustellen, in dem jeglicher restliche alkalische Katalysator aus der Polyol-Produktion neutralisiert ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, ein Verfahren zur Herstellung eines klaren, Amininitiierten Polyetherpolyols bereitzustellen, in dem jeglicher restliche alkalische Katalysator auf eine Weise neutralisiert ist, die keine großen Mengen an festem Abfall erzeugt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Amin-initiierte Polyetherpolyole bereitzustellen, die Nicht-CFC-geschäumte Schäume erzeugen, welche eine verbesserte Entformungsfähigkeit aufweisen.
  • Diese und andere Aufgaben, die dem Fachmann klar sind, werden durch die Epoxidierung von ortho-Toluoldiamin (o-TDA) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators gelöst. Nach der Vervollständigung der Epoxidierung wird Milchsäure in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um jeglichen verbleibenden alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Auch darf das Milchsäuresalz die Hydroxylzahl des Produkts nicht wesentlich verändern, und es wird chemisch in den Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaum eingebaut.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf klare, Amin-initiierte Polyetherpolyole, die im Wesentlichen frei von restlichem alkalischen Katalysator sind. Diese Polyetherpolyole enthalten Salze von Milchsäure, die in dem Polyetherpolyol löslich sind und die die nachfolgenden Reaktionen des Polyols mit anderen reaktiven Materialien nicht beeinträchtigen.
  • Die Polyole der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Im Allgemeinen werden die Amin-initiierten Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Alkylenoxid mit einem Amin, das eine Amin-Funktionalität von wenigstens 2 hat, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt.
  • Die Amine, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind 2,3-Toluoldiamin, 3,4-Toluoldiamin, oder Mischungen derselben.
  • Die Alkylenoxide, die zur Herstellung der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Im Prinzip kann jedes alkalische Material, das zur Katalyse der Epoxidierungsreaktion der vorliegenden Erfindung befähigt ist, verwendet werden. Spezielle alkalische Katalysatoren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, schließen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ein.
  • Im Allgemeinen erfolgt die Epoxidierungsreaktion durch In-Kontakt-Bringen des Amins, das eine Amin-Funktionalität von wenigstens 1 hat, mit den Alkylenoxiden bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 90°C bis 180°C unter moderat erhöhtem Druck in Gegenwart des alkalischen Katalysators. Die Mengen an Amin und Alkylenoxid, die verwendet werden, betragen im allgemeinen 1 bis 10 Äquivalente Alkylenoxid auf jedes Äquivalent Amin. Das Epoxidierungsprodukt hat im Allgemeinen eine durchschnittliche Hydroxylzahl (bestimmt durch ASTM D-2849-69 Hydroxylzahl-Methode C) von wenigstens 225, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1200. Die Molmassen der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung (Zahlenmittel, das durch Endgruppenanalyse und die nominelle Funktionalität des Polyols bestimmt wird) reichen im Allgemeinen von 150 bis 1500, vorzugsweise von 300 bis 1200, am meisten bevorzugt von 400 bis 1000.
  • Nachdem das Polyol hergestellt wurde, wird die sich ergebende Reaktionsmischung, die den alkalischen Katalysator in Mengen von 0,1% bis 1,0% als KOH enthält, mit Milchsäure neutralisiert. Die Neutralisation kann durchgeführt werden, indem man die Milchsäure und die Reaktionsmischung bei Umgebungsbedingungen unter Rühren vermischt. Die Neutralisation muss nicht exakt zur Neutralität (d. h. pH = 7,0) führen. Die Reaktionsmischung kann bei einer leicht erhöhten Azidität oder Alkalinität gehalten werden, d. h. bei einem pH von 5 bis 11, vorzugsweise von 6 bis 10. Der neutralisierte Katalysator muss in dem Polyetherpolyol löslich sein, so dass das Produkt – das Amin-initiierte Polyol – in Polyurethanschaum-bildenden Gerätschaften ohne anschließende Behandlung und ohne Bildung großer Mengen an festem Abfallmaterial verwendet werden kann.
  • Zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird Milchsäure eingesetzt.
  • Die neutralisierte Polyetherpolyol-Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung ist klar, d. h. frei von Trübungen, und kann direkt in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus solchen Polyetherpolyolen sind in der Technik wohlbekannt.
  • Im Allgemeinen wird ein Polyetherpolyol, wie ein solches, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt, um einen Polyurethanschaum zu bilden. Organische Polyisocyanate, die mit den Amininitiierten Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, um gute Polyurethanschäume herzustellen, schließen die folgenden ein: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und isomere Mischungen dieser Disocyanate; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate; 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat und Prepolymere solcher Polyisocyanate.
  • Treibmittel, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus den Amin-initiierten Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein: Wasser, Fluorkohlenwasserstoffe wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141 b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), Chlordifluormethan (HCFC-22), Fluorkohlenwasserstoffe wie 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fe), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC-35mffm), perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie Perfluorpentan oder Perfluorhexan, Kohlenwasserstoffe wie Isomere von Pentan und Cyclopenten oder Mischungen der obigen. Wasser, HCFC-141 b, HCFC-22, HFC-245Fa oder Mischungen derselben sind besonders bevorzugt.
  • Andere bekannte Hilfsstoffe und Additive, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren, Füllstoffe usw., können gegebenenfalls auch in schaumbildenden Mischungen enthalten sein, die die Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen kann verwendet werden, um Schäume aus den Polyetherpolyolen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese bekannten Verfahren schließen das Einstufenverfahren, ein Prepolymer-Verfahren oder ein ähnliches Verfahren ein.
  • Nachdem die Erfindung somit beschrieben wurde, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung derselben angegeben. Alle Teile und Prozente, die in diesen Beispielen angegeben werden, sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls nichts Anderes angegeben ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Neun Amin-initiierte Polyetherpolyole wurden durch die folgende Arbeitsweise hergestellt, indem man die angegebenen Reaktionsteilnehmer in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendete. Das o-Toluoldiamin (o-TDA) wurde etwa 4 Stunden lang bei atmosphärischem Druck auf 90°C erwärmt. Das verwendete o-Toluoldiamin war eine Mischung aus hauptsächlich 2,3- und 3,4-Toluoldiamin. Ein 20 l Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 60°C erwärmt. Das geschmolzene o-TDA wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, auf 115°C erwärmt, und Alkylenoxid („Epoxid 1” in Tabelle 1) wurde zugegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden lang bei 115°C unter 30 psig gehalten, wahrend einer Zeitspanne von 1 Stunde, sofern das Alkylenoxid Ethylenoxid war, oder wahrend einer Zeitspanne von 3 Stunden, sofern das Alkylenoxid Propylenoxid oder eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid war. Eine 46%ige Kaliumhydroxid-Lösung wurde bei atmosphärischem Druck in das Reaktionsgefäß gegeben. Wasser wurde aus der Reaktionsmischung entfernt, sofern die Hydroxylzahl des Polyetherpolyol-Produkts kleiner als 300 würde, indem man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 110°C erwärmte und ein Vakuum von weniger als 5 mm Hg anlegte. Zusätzliches Epoxid („Epoxid 2” in Tabelle 1) wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, und der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 30 psig auf 115°C erwärmt, sofern das Alkylenoxid Ethylenoxid war, und 3 Stunden lang, sofern das Alkylenoxid Propylenoxid oder eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid war. 105% der theoretischen Menge an Milchsaure (85%ige Lösung), die zur Neutralisation des KOH-Katalysators notwendig ist, wurden dann in die Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 Minuten lang bei 90°C und atmosphärischem Druck gerührt. Die Produkt-enthaltende Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 5 mm Hg bei 110°C destilliert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben, und 0,1% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurden zugegeben. Tabelle 1
    Probe O-TDA (g) Epoxid 1 (g) 46% KOH (g) Entwässern Epoxid 2 (g) 85% Milchsäure (g)
    A* 3150 5234/PO 59,9 Nein 5372/P0 50,2
    B 1235 1545/EO 61,7 Ja 11390/PO 54,4
    C* 1400 1751/EO 69,9 Ja 12889/E0 61,6
    D* 2681 3376/EO 50,9 Nein 5649/EO 44,9
    E* 1265 2091/PO 63,1 Ja 11138/P0 55,6
    F 1680 1200/EO + 1199/PO 57,9 Ja 4608/EO + 4608/PO 51,1
    H 3095 3897/EO 58,9 Nein 6541/P0 52,0
    I 2095 3497/PO 39,8 Nein 3572/EO 35,1
    • PO = Propylenoxid
    • EO = Ethylenoxid
    • * Vergleichsbeispiel
  • Jedes dieser Polyetherpolyole war klar. Die Eigenschaften jedes dieser Polyole sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Probe Theoretische OH-Zahl (mg KOH/g) Epoxid 1 (Gew.-%) Epoxid 2 (Gew.-%) gemessene OH-Zahl (mg KOH/g) Vikosität mPa·s bei 25°C
    A* 420 49% PO 51% PO 392,5 134703
    B 160 12% EO 88% PO 156,2 823
    C* 160 12% EO 88% EO 164,6 651
    D* 420 37% EO 63% EO 421,1 3980
    E* 160 16% PO 84% PO 141,3 1161
    F 232 10% EO/10% PO 40% EO/40% PO 222,7 1060
    H 420 37% EO 63% PO 412,4 12128
    I 420 49% PO 51% EO 399,0 25250
    • * Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 2–4
  • Drei unterschiedliche Polyurethanschäume wurden hergestellt aus einem o-TDA-initiierten Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 4, einer OH-Zahl von 450, einer Molmasse von 499 und einer Viskosität bei 25°C von 15000 mPa·s und den anderen in Tabelle 3 aufgeführten Materialien in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen. Beim ersten Schaum wurde das o-TDA mit Schwefelsäure neutralisiert (POLYOL A) und die Salze wurden durch Filtration entfernt. Im zweiten Schaum wurde das o-TDA erfindungsgemäß mit Milchsäure neutralisiert (POLYOL B). Im dritten Schaum wurde das o-TDA mit Oxalsäure neutralisiert (POLYOL C). Tabelle 3
    Beispiel 2 (Vergleich) 3 4 (Vergleich)
    Polyol A (Gew.-Teile) 71,10 - -
    Polyol B (Gew.-Teile) - 71,20 -
    Polyol C (Gew.-Teile) - - 71,10
    L-53401 (Gew.-Teile) 2,00 2,00 2,00
    Desmorapid PV2 (Gew.-Teile) 0,90 0,80 0,90
    H2O (Gew.-Teile) 1,00 1,00 1,00
    HCFC-1413 (Gew.-Teile) 25,00 25,00 25,00
    Isocyanat4 (Gew.-Teile) 98,90 98,90 98,90
    OH/Index5 460/110 460/110 460/110
    Sprödigkeit (5 min) gering gering gering
    Schrumpf kein kein kein
    Kerndichte (lb/ft3) 1,69 1,70 1,65
    K-Faktor (Btu-in/hr/ft2°F) 0,116 0,117 0,117
    % Dickenzunahme 2,5% 1,0% 2,5%
    • 1L-5340 ist ein Silikontensid, das kommerziell erhältlich ist von Union Carbide.
    • 2Desmorapid PV ist ein Katalysator, der in der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wird und kommerziell erhältlich ist von Rhein Chemie.
    • 3HCFC-141b ist 1,1-Dichlor-1-fluorethan.
    • 4Isocyanat ist ein polymeres Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5%, das kommerziell erhältlich ist von Bayer Corporation unter dem Namen Mondur MR.
    • 5OH/Index = OH-Zahl/Isocyanatindex.
  • Die verbesserten Entformungseigenschaften der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung wurden auf folgende Weise bestimmt.
  • Ein 25'' × 13'' × 2''-Formwerkzeug (1'' = 2,54 cm) wurde auf 50°C erwärmt. Das Polyol plus Additive, das auf 15°C abgekühlt war, wurde 5 Sekunden lang mit dem Isocyanat vermischt (auch bei 15°C), und die geeignete Menge der Mischung wurde in das offene Werkzeug gegossen. Die minimale Fülldichte wurde dann gemäß der Standardprozedur bestimmt.
  • Die Menge an Polyol/Isocyanat-Mischung, die notwendig ist, um einen 10%igen Überschuss gegenüber der minimalen Fülldichte zu ergeben, wurde dann in das leere Formwerkzeug gegossen, und das Formwerkzeug wurde verschlossen. Nach 3 Minuten wurde das Werkzeug geöffnet, und der Schaum wurde weitere 7 Minuten stehen gelassen. Der Mittelpunkt der Schaumplatte wurde gemessen, und die prozentuale Dickenzunahme wurde berechnet.
  • Die so berechnete Dickenzunahme ist ein gutes Maß dafür, wie sehr sich Schaum nach dem Entformen ausdehnt. Schäume mit einer geringen prozentualen Dickenzunahme können aus einem Formwerkzeug oder einer Fixiervorrichtung in sehr viel kürzeren Zeitspannen entfernt werden als Schäume, die höhere prozentuale Dickenzunahmen aufweisen. Die kürzere Zeitspanne vor dem Entfernen ist bei Anwendungen wie der Herstellung von Haushaltsgeräten wichtig.
  • Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, hatte der Schaum, der aus dem Polyetherpolyol der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine wesentlich geringere prozentuale Dickenzunahme als jeder der Vergleichsschäume.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines klaren o-Toluoldiamininitiierten Polyetherpolyols, indem man a) o-Toluoldiamin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators mit einer Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid epoxidiert und b) nachdem der gewünschte Epoxidierungsgrad vervollständigt ist, Milchsäure in einer Menge zu der epoxidierten Mischung gibt, die ausreichend ist, um jegliches verbleibende Alkalimetalihydroxid zu neutralisieren.
  2. Klares Polyetherpolyol, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
DE69724267T 1996-11-01 1997-10-21 Amino-initiierte polyetherpolyole und deren herstellungsverfahren Expired - Lifetime DE69724267T3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US742548 1996-11-01
US08/742,548 US5786405A (en) 1996-11-01 1996-11-01 Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
PCT/US1997/018725 WO1998020061A1 (en) 1996-11-01 1997-10-21 Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
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Publications (3)

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DE69724267T2 DE69724267T2 (de) 2004-06-24
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EP (1) EP0935630B2 (de)
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